Phổ nhiễu xạ tia X nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao.
Mỗi một tinh thể được tạo bởi một chất nào đó đều có hằng số mạng và kiểu đối xứng riêng và do đó cũng có một giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho chất đó. Ngược lại, khi có giản đồ nhiễu xạ chúng ta cũng có thể suy ngược ra dạng tinh thể của nó. Dựa vào nguyên tắc trên, có thể có hai cách tiếp cận để phân tích giản đồ nhiễu xạ.
Từ vị trí các mũi nhiễu xạ có thể xác định được hằng số mạng và các kiểu đối xứng của nó thông qua định luật Vulf – Bragg và các phép tính toán khác.
Khi có giản đồ nhiễu xạ của một chất mà ta chưa biết thì ta chỉ việc so sánh nó với thư viện phổ chuẩn, nếu trùng với chất chuẩn thì tinh thể của chất cần tìm sẽ cùng loại với tinh thể có trong thư viện phổ chuẩn.
Kết quả XRD theo phương pháp bột, được phân tích trên thiết bị nhiễu xạ X- Ray Diffraction Bruker D8 Advance (ở Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam), bức xạ CuKα. Mẫu đo được nghiền thành dạng bột mịn, tạo thành bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo ở nhiệt độ phòng. Sai số trung bình của phương pháp 2 ÷ 5%, trong một số điều kiện tốt có thể sai số bé hơn đến ± 0,5%.
Máy hoạt động trên nguyên tắc thay đổi góc θ để tạo tia nhiễu xạ. Mẫu được quay với tốc độ nhất định và đầu dò quay nhanh gấp đôi mẫu để đảm bảo khi mẫu quay được một góc θ thì đầu dò quay một góc 2θ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer.
o kλ 180 d cosθ π β = × (2.5) Trong đó: d: Kích thước tinh thể; Å.
λ: Bước sóng tia X; λ = 1,54056 Å. β: Độ rộng nửa mũi; độ.
θ: Góc nhiễu xạ; độ. k: Hằng số Scherrer.
3.3.2. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET)
Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất xúc tác xốp thì diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt bên ngoài và bề mặt bên trong. Diện tích bề mặt bên trong là diện tích của nhiều lỗ xốp và lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt bên ngoài.
Nguyên tắc: Bề mặt riêng của xúc tác được xác định bằng cách hấp phụ khí N2
Phương trình BET tổng quát dựa trên cơ sở hấp phụ đa phân tử. Phương trình hấp phụ BET: o m m o P 1 C-1 P = + . V.(P -P) V .C V .C P (2.6)
Trong đó: V - thể tích chất hấp phụ tổng cộng dưới áp suất P (mmHg). Vm - thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1). P0 - áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ (mmHg).
P - áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg).
C - hằng số phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ.
Xây dựng đồ thị
0
1
V(P -P) theo P/Po ta thấy phương trình BET tuyến tính trong
khoảng áp suất 0,05 < P/Po< 0,3. Với hệ số góc
m C - 1 V .C và tung độ góc m 1 V .C, ta sẽ xác định được Vm.
Diện tích bề mặt tổng cộng được tính từ phương trình:
m t
V .N.A S =
M (2.7) Trong đó: St - diện tích bề mặt của chất hấp phụ; m2/g.
N - số Avogadro; N = 6,022 x 1023 phân tử/mol.
A - diện tích mặt cắt ngang của phân tử N2; A = 16,2 Å. M - khối lượng phân tử của N2; g/mol.
Diện tích bề mặt riêng được tính bằng cách chia diện tích bề mặt tổng cho khối lượng mẫu. Hằng số C của nitơ nằm trong khoảng 50 − 250 trên hầu hết các bề mặt rắn.
t o
S S =
m (2.8) Trong đó: So - diện tích bề mặt riêng; m2/g.
St - diện tích bề mặt tổng; m2/g. m - khối lượng mẫu; g.
Thiết bị đo: Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp BET trên máy Altamira Intrusments của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ Hóa học và Dầu khí, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM.
Thông số máy đo diện tích bề mặt riêng BET:
+ Giới hạn xác định: > 0,01 m2/g. + Chất hấp phụ: khí Nitơ.
+ Áp suất hơi bão hòa Po = 740 mmHg. + Nhiệt độ buồng: 94 K.
+ Thể tích xi lanh: Vs = 525 µl.
Qui trình đo: Trước tiên mẫu được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 200°C trong 2 giờ. Tiếp theo, quá trình đo được thực hiện với mẫu xúc tác xác định số liệu thể tích Vi của khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vi. Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0,3. Ghi nhận giá trị Vi
tại thời điểm này.
Dựa vào các số liệu Vi, P, Po ta tính được thể tích khí hấp phụ trên một lớp Vm
theo công thức (2.6). Từ đó tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác theo công thức (2.7) và (2.8).