Nghiên cứu phản ứng quang oxi hóa p xylen trên xúc tác tio2 biến tính trong vùng ánh sáng UV VIS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA VŨ TIẾN LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG OXI HÓA P-XYLEN TRÊN XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH TRONG VÙNG ÁNH SÁNG UV-VIS CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2010 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG DẦU KHÍ - XÚC TÁC VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH LƯU CẨM LỘC Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐƯỢC BẢO VỆ TẠI HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA NGÀY….THÁNG…NĂM …… TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA TP.HCM PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc Tp.HCM, ngày 15 tháng 12 năm 2009 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: VŨ TIẾN LONG Giới tính: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 20/02/1984 Nơi sinh: Hải Hưng Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học MSHV: 00507680 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG OXI HĨA P-XYLEN TRÊN XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH TRONG VÙNG ÁNH SÁNG UV-VIS II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG + Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Cr, N cấy vào xúc tác TiO2 đến tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác cho phản ứng quang oxi hóa p-xylen vùng ánh sáng UV-VIS + So sánh hoạt tính xúc tác TiO2 biến tính Cr, Fe, V, Ce N, F vùng ánh sáng UV-VIS, lựa chọn xúc tác TiO2 có hoạt tính cao cho phản ứng quang oxi hóa pxylen vùng ánh sáng khả khiến UV-VIS III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 19/02/2009 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:15/12/2009 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Nguyễn Ngọc Hạnh i LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, bên cạnh nỗ lực cá nhân cịn có động viên, đóng góp nhiệt tình thầy cơ, bạn bè, đồng nghiệp gia đình suốt thời gian thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến: Phó giáo sư, tiến sĩ khoa học LƯU CẨM LỘC hướng dẫn truyền đạt cho tơi kiến thức q báu trình học thực luận văn Tiến sĩ Nguyễn Quốc Tuấn Thạc sĩ Nguyễn Trí hỗ trợ, động viên tơi hồn thành tốt luận văn Các cơ, anh chị Phịng Dầu khí - Xúc tác, Viện Cơng nghệ Hóa học tạo điều kiện, giúp đỡ nhiều công việc Các thầy cô trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, thầy khoa Kỹ thuật Hóa học, thầy Bộ mơn Cơng nghệ Chế biến Dầu khí, dạy dỗ truyền đạt kiến thức quý báu cho năm học đại học cao học Thầy Cô hội đồng chấm luận văn dành thời gian để đọc đưa nhận xét giúp hoàn thiện luận văn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè ln khích lệ động viên tơi suốt thời gian qua Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 12 năm 2009 Vũ Tiến Long ii ABSTRACT Nanosized powders of TiO2 and doped TiO2 have been prepared by the solgel, soak method and supported on glass tube These powders were characterized by XRD, BET surface area, UV-VIS, IR and Raman spectrocopy to determine phase structure, crystal dimension, specific surface area and optical properties Cr-doped TiO2 could reduce the particle size, reduce the band gap energy and extend the absorption edge of semiconductor catalysts to the visible light region (350 ÷ 700 nm) Doping N on TiO2 inhibited anatase-to-rutile phase transformation N-doped TiO2 has high crystallinity, pure anatase phase, specific surface area from 70 ÷ 100 m2/g Photocatalytic activities of TiO2 doped with Cr, Fe, V, Ce, N, F and commercial catalyst ST01 were investigated through the reaction of p-xylene photooxidation under UV-VIS irradiation Dopants had different effects on physicochemical properties and photoactivity of catalysts The activities of these catalysts in p-xylene photooxidation under UV-VIS light was in the order of ST01 ≈ NTi > VTi > FeTi > CeTi > CrTi > FTi The NTi catalyst had the same activity as ST01 Although NTi had the specific surface area of only one third compared with the ST01 catalyst, but it had lower band gap energy So, it could absorb more UV-VIS light to produce photogenerated electron and hole iii TÓM TẮT LUẬN VĂN Màng mỏng xúc tác TiO2 TiO2 biến tính kích cỡ nanomet điều chế phương pháp sol-gel, tẩm mang ống thủy tinh Các xúc tác xác định thành phần pha, kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng, độ hấp thu ánh sáng phương pháp khác XRD, BET, phổ UV-VIS, phổ IR phổ Raman Thêm Cr vào xúc tác TiO2 làm giảm kích thước hạt, giảm lượng vùng cấm, có khả hấp thu ánh sáng dải rộng từ 350 ÷ 700 nm Việc biến tính với N giúp hạn chế trình chuyển pha từ anatas sang rutil Các xúc tác biến tính N có độ tinh thể cao, cấu trúc đơn pha anatas, diện tích bề mặt riêng lớn (từ 70 ÷ 100 m2/g) Các xúc tác TiO2 biến tính Cr, Fe, V, Ce, N, F xúc tác thương mại ST01 so sánh hoạt tính thơng qua phản ứng quang oxi hóa p-xylen vùng ánh sáng UV-VIS Các tác nhân biến tính ảnh hưởng khác lên tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác Có thể xếp xúc tác theo hiệu suất chuyển hóa p-xylen phản ứng quang oxi hóa sau: ST01 ≈ NTi > VTi > FeTi > CeTi > CrTi > FTi Xúc tác NTi có hiệu suất quang oxi hóa tương đương với xúc tác ST01, xúc tác NTi có diện tích bề mặt riêng 1/3 so với xúc tác ST01, có lượng vùng cấm thấp Do đó, có khả hấp thu tốt ánh sáng UV-VIS để tạo electron lỗ trống quang sinh iv LỜI GIỚI THIỆU Hiện nay, bên cạnh phát triển kinh tế, xã hội vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung môi trường không khí nói riêng ngày trở nên trầm trọng Các chất thải, khí thải từ nhà máy, khu cơng nghiệp CO, CO2, NOx, hợp chất hữu benzen, toluen, xylen…đã làm ảnh hưởng nặng nề đến mạch nước ngầm, bầu khí quyển, nguy đe dọa đến sức khỏe tính mạng người Do đó, vấn đề tìm biện pháp hiệu để xử lý hợp chất cần thiết Trong số phương pháp đề qui trình xử lý khí thải phản ứng quang oxi hóa xúc tác bán dẫn, cụ thể TiO2 quan tâm nghiên cứu nhiều Đây q trình oxi hóa dựa vào gốc tự hydroxyl để xử lý chất ô nhiễm, đặc biệt xử lý hợp chất hữu dễ bay hơi, khó phân hủy sinh học TiO2 vật liệu quan trọng, thường dùng làm xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu có hoạt tính quang tốt, tương đối rẻ tiền độc hại Tuy nhiên, hạn chế lớn xúc tác quang TiO2 lượng vùng cấm lớn so với vật liệu bán dẫn khác nên hoạt động vùng ánh sáng UV, thời gian sống cặp electron - lỗ trống quang sinh ngắn, xúc tác phải tái sinh liên tục, làm cho bị hạn chế ứng dụng thương mại Do đó, vấn đề đặt cho nhà nghiên cứu khoa học phải khắc phục hạn chế xúc tác TiO2 để nâng cao hiệu suất trình quang xúc tác, mở rộng ứng dụng đời sống Trong thời gian gần đây, Viện Cơng nghệ Hóa học sâu tìm hiểu q trình quang oxi hóa p-xylen pha khí xúc tác TiO2 – P25 Degussa nhiệt độ khác xác định điều kiện tối ưu phản ứng quang oxi hóa p-xylen TiO2 Mặt khác, tác giả tối ưu thành phần xúc tác TiO2 mang chất mang SiO2 TiO2 biến tính Fe, V phản ứng oxi hóa sâu p-xylen vùng ánh sáng UV Để tiếp tục cơng trình nghiên cứu đó, nội dung luận văn tập trung nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Cr, N cấy vào xúc tác TiO2 v đến tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác cho phản ứng quang oxi hóa pxylen vùng ánh sáng UV-VIS; so sánh hoạt tính xúc tác TiO2 biến tính Cr, Fe, V, Ce N, F vùng ánh sáng UV-VIS Từ đó, làm rõ vai trị tác nhân biến tính lựa chọn xúc tác TiO2 có hoạt tính cao cho phản ứng quang oxi hóa pxylen vùng ánh sáng khả khiến UV-VIS Luận văn thực Phịng Dầu khí - Xúc tác, Viện Cơng nghệ Hóa học thuộc Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh vi MỤC LỤC Trang CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 SỰ Ơ NHIỄM KHƠNG KHÍ BỞI HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI 1.1.1 Hợp chất hữu dễ bay (VOCs) 1.1.2 Hợp chất p-xylen 1.2 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1.2.1 Phương pháp hấp thụ 1.2.2 Phương pháp hấp phụ 1.2.3 Phương pháp đốt cháy trực tiếp 1.2.4 Phương pháp xúc tác 1.3 XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG OXI HÓA 1.3.1 Quá trình quang xúc tác bán dẫn 1.3.2 Xúc tác quang bán dẫn 1.4 XÚC TÁC QUANG TiO2 1.4.1 Cấu trúc tinh thể hoạt tính quang xúc tác 1.4.2 Cơ chế hình thành gốc hydroxyl 10 1.4.3 Động học phản ứng quang oxi hóa xúc tác bán dẫn 13 1.4.4 Các phương pháp điều chế xúc tác TiO2 15 1.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG 17 1.5.1 Hàm lượng oxi 17 1.5.2 Hàm lượng nước 18 1.5.3 Nhiệt độ phản ứng 18 1.5.4 Khối lượng bề dày lớp xúc tác 19 1.5.5 Nhiệt độ xử lý xúc tác 19 1.5.6 Tỷ lệ Anatas/Rutil 19 1.5.7 Kích thước hạt xúc tác 20 1.5.8 Yếu tố bề mặt 20 vii 1.6 CÁC BIỆN PHÁP NÂNG CAO HOẠT TÍNH XÚC TÁC 21 1.6.1 Thêm chất “săn lùng” electron 21 1.6.2 Cải thiện tính chất hấp phụ 22 1.6.3 Biến tính xúc tác TiO2 22 1.7 PHẢN ỨNG QUANG OXI HĨA TRÊN XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH CRƠM, SẮT, VANADI, CERI VÀ NITƠ 23 1.7.1 Xúc tác TiO2 biến tính Crơm 23 1.7.2 Xúc tác TiO2 biến tính Sắt 24 1.7.3 Xúc tác TiO2 biến tính Vanadi 25 1.7.4 Xúc tác TiO2 biến tính Ceri 26 1.7.5 Xúc tác TiO2 biến tính Nitơ 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 30 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 30 2.1.2 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính kim loại 31 2.1.3 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính phi kim 33 2.2 TẨM XÚC TÁC LÊN ỐNG THỦY TINH PYREX 35 2.2.1 Thiết bị hóa chất 35 2.2.2 Xử lý bề mặt ống thủy tinh 35 2.2.3 Tạo màng TiO2 ống thủy tinh 35 2.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 36 2.3.1 Xác định thành phần pha xúc tác phương pháp nhiễu xạ tia X 36 2.3.2 Xác định diện tích bề mặt riêng phương pháp hấp phụ BET 39 2.3.3 Xác định khả hấp thụ photon (UV-VIS) xúc tác 41 2.3.4 Xác định phổ hồng ngoại IR 42 2.3.5 Xác định phổ Raman 43 2.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG QUANG 44 2.4.1 Hệ thống phản ứng, dụng cụ hóa chất 44 2.4.2 Quy trình tiến hành phản ứng 45 84 Chương : Kết bàn luận (H = 5,49 g/g xúc tác) Như vậy, biến tính TiO2 với Nitơ làm giảm lượng vùng cấm xúc tác, tăng khả hấp thu ánh sáng vùng khả kiến Ngoài ra, xúc tác biến tính với Nitơ có kích thước hạt trung bình nhỏ diện tích bề mặt riêng lớn Vì vậy, xúc tác NTi có hoạt tính cao so với xúc tác TiO2 xúc tác CrTi Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng urê sử dụng trình biến tính Ban đầu, tăng hàm lượng urê hoạt tính xúc tác NTi tăng đạt giá trị cực đại tỷ lệ khối lượng urê/TiO2 = Nếu tiếp tục tăng hàm lượng urê hoạt tính xúc tác lại giảm Điều giải thích hàm lượng urê nhiều che lấp tâm hoat động xúc tác [21] Trong điều kiện nghiên cứu này, xúc tác NTi cho hoạt độ cao biến tính với tỉ lệ khối lượng urê/TiO2 3.3 SO SÁNH HOẠT TÍNH CỦA MỘT SỐ XÚC TÁC TiO2 3.3.1 Một số xúc tác TiO2 khác Theo kết nghiên cứu trước đây, chúng tơi chọn hàm lượng tối ưu chất biến tính xúc tác để khảo sát hoạt tính Một số xúc tác TiO2 biến tính điều chế kí hiệu sau: Bảng 3.16: Thành phần, kí hiệu xúc tác STT Thành phần xúc tác Phương pháp Ký hiệu điều chế Tỉ lệ số mol Fe/Ti = 2% Sol – gel 2000FeTi Tỉ lệ số mol V/Ti = 0,25% Sol – gel 0250VTi Tỉ lệ số mol Ce/Ti = 0,5% Sol – gel 0500CeTi Khối lượng NH4F:TiO2 = 3:1; dung môi H2O Tẩm 3FTi-H Xúc tác TiO2 thương mại ST01 85 Chương : Kết bàn luận 3.3.2 Hoạt tính xúc tác phản ứng quang oxi hóa p-xylen Bảng 3.17: Độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian sử dụng xúc tác TiO2 khác (t = 40oC; Vtổng = l/h; Cp-xylen = 19 mg/l; C O = 300 mg/l; C H O = 11,5 2 mg/l; đèn UV+BLED) t (phút) ST01 2000FeTi 0250VTi 0500CeTi 3FTi-H 0100CrTi 3NTi-H 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 43,2 36,0 36,3 28,0 26,4 23,0 17,1 18,5 12,0 13,6 24,3 19,2 15,8 10,7 13,9 11,1 14,6 13,3 13,1 14,8 13,2 34,9 29,7 22,6 19,7 16,9 18,5 18,3 19,3 16,4 18,4 17,8 32,0 17,3 15,2 10,9 12,3 10,8 - 12,1 8,3 7,5 9,4 8,3 25,0 20,8 12,4 11,9 12,7 11,3 10,9 8,0 8,2 4,0 4,8 27,3 19,1 15,9 14,3 12,6 11,5 9,2 9,6 5,4 7,9 8,0 42,0 31,0 32,0 28,5 29,3 26,8 24,0 20,0 19,0 18,0 12,7 Kết bảng 3.17 hình 3.22 thể chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng xúc tác biến tính tác nhân khác Kết cho thấy có khác biệt rõ rệt độ chuyển hóa xúc tác Độ chuyển hóa đầu xúc tác biến thiên từ 24 ÷ 43% Xúc tác có độ chuyển hóa đầu thấp 2000FeTi với 24,3% Xúc tác có độ chuyển hóa đầu cao ST01 với 43,2% Có thể xếp xúc tác theo thứ tự độ chuyển hóa đầu sau: ST01> 3NTi-H > 0250VTi > 0500CeTi > 0100CrTi > 3FTi-H > 2000FeTi Tuy nhiên, xét thêm độ ổn định xúc tác 3NTi-H > ST01> 0250VTi > 2000FeTi >0500CeTi > 0100CrTi > 3FTi-H 86 Chương : Kết bàn luận 50 ST01 3NTi-H Độ chuyển hóa, X (%) 40 0250VTi 30 0500CeTi 20 10 0100CrTi 3FTi-H 2000FeTi 10 20 30 40 50 60 Thời gian, t (phút) 2000FeTi 0250VTi 0500CeTi 3FTi-H ST01 0100CrTi 3NTi-H Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian xúc tác TiO2 khác Bảng 3.18: Hiệu suất chuyển hóa p-xylen 60 phút (H) sử dụng xúc tác TiO2 khác (t = 40oC; Vtổng = l/h; Cp-xylen = 19 mg/l; C O = 300 mg/l; C H O = 2 11,5 mg/l; đèn UV+BLED) Xúc tác H, g/g xúc tác ST01 2000FeTi 0250VTi 0500CeTi 3FTi-H 0100CrTi 3NTi-H 5,52 3,20 4,69 2,68 2,36 2,50 5,49 87 Chương : Kết bàn luận H (g/g xúc tác) 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 ST01 2000FeTi 0250VTi 0500CeTi 3FTi-H 0100CrTi 3NTi-H Xúc tác Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa p-xylen 60 phút (H) sử dụng xúc tác TiO2 khác So sánh hiệu suất phản ứng qua lượng p-xylen chuyển hóa 60 phút g xúc tác H (g/g xúc tác) bảng 3.18 hình 3.23 cho thấy xúc tác ST01 có hiệu suất cao (H = 5,52 g/g xúc tác), xúc tác 3NTi-H (H = 5,49 g/g xúc tác) Có thể xếp xúc tác theo hiệu suất chuyển hóa sau: ST01 ≈ 3NTi-H > 0250VTi > 2000FeTi > 0500CeTi > 0100CrTi > 3FTi-H Trong xúc tác ST01và 3NTi-H có hiệu suất vượt trội so với xúc tác cịn lại Hai xúc tác có kích thước hạt trung bình nhỏ diện tích bề mặt riêng lớn nhiều so với xúc tác khác Xúc tác ST01 xúc tác thương mại sản xuất công ty Ishihara Sangyo Kaisha, Nhật Xúc tác có cấu trúc tinh thể anatas, kích thước hạt nhỏ (d = nm), diện tích bề mặt riêng lớn (320 m2/g) hoạt tính cao Do vậy, mà hiệu suất phản ứng ST01 cao xúc tác Trong xúc tác lại 3NTi-H xem có hiệu suất tương đương với xúc tác ST01 Mặc dù xúc tác 3NTi-H có diện tích bề mặt riêng 1/3 so với xúc tác ST01 có lượng vùng cấm thấp Do đó, có khả hấp thu tốt ánh sáng UV-VIS để tạo electron lỗ trống quang sinh Hai xúc tác có hiệu suất thấp 3FTi-H 0100CrTi Mặc dù việc biến tính với Crơm có ưu điểm lớn mở rộng khả hấp thu ánh sáng sang vùng khả kiến tốt so với tác nhân khác tạo tỷ lệ pha anatas/rutil tối ưu Tuy nhiên, xúc tác có diện tích bề mặt riêng nhỏ xúc tác khác nên cho hiệu suất không cao 88 Chương : Kết bàn luận Việc biến tính với Flo khơng làm gia tăng đáng kể hoạt tính so với xúc tác khơng biến tính Để cải thiện hoạt tính xúc tác vùng ánh sáng UVVIS, xem xét để kết hợp ưu điểm xúc tác cách kết hợp tác nhân biến tính Có thể kết hợp yếu tố diện tích bề mặt riêng lớn 3NTi-H yếu tố thành phần pha thích hợp, khả mở rộng vùng ánh sáng hấp thu 0100CrTi để tăng hoạt tính xúc tác Vấn đề bàn luận thêm nghiên cứu Bảng 3.19: Một số thông số xúc tác TiO2 khác Xúc tác ST01 % Anatas d, nm SBET (m2/g) Ebg, eV 100 2000FeTi 0250VTi 0500CeTi [24] [31] 81,8 91,8 19,5 28 22 3FTi-H 0100CrTi 3NTi-H 29,4 68,8 7,3 100 8,7 320 42,9 - 39,2 - 16,2 102,8 3,2 2,67 3,0 - - - 2,58 89 Kết luận kiến nghị KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I KẾT LUẬN 1.1 Đối với xúc tác TiO2 biến tính Crơm Bằng phương pháp sol-gel điều chế xúc tác TiO2 TiO2 cấy Cr3+ từ alkoxide có kích thước hạt khoảng ÷ 17 nm, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng quang oxi hóa Cấy Cr3+ vào TiO2 làm tăng lượng rutil, giảm lượng vùng cấm, mở rộng vùng hấp thu ánh sáng (350 ÷ 700 nm), dẫn đến tăng hoạt tính quang oxi hóa xúc tác vùng ánh sáng UV-VIS Tỉ lệ Cr/Ti tối ưu 0,1% mol 1.2 Đối với xúc tác TiO2 biến tính Nitơ Nước dung môi tốt điều chế xúc tác NTi phương pháp tẩm Biến tính Nitơ hạn chế trình chuyển pha từ anatas sang rutil, TiO2 kết tinh tốt, diện tích bề mặt riêng lớn giảm lượng vùng cấm, mở rộng bước sóng hấp thu ánh sáng sang vùng khả kiến (λ = 300 ÷ 500 nm) nên hoạt độ quang oxi hóa xúc tác tăng Tỉ lệ khối lượng urê/TiO2 tối ưu Xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn (102,8 m2/g) lượng vùng cấm thấp (2,58 eV) 1.3 So sánh số xúc tác TiO2 khác Hiệu suất chuyển hóa p-xylen xúc tác xếp sau: ST01 ≈ 3NTi-H > 0250VTi > 2000FeTi > 0500CeTi > 0100CrTi > 3FTi-H Xúc tác 3NTi-H có hiệu suất chuyển hóa p-xylen xấp xỉ ST01 cho độ ổn định cao Mặc dù có diện tích bề mặt riêng 1/3 so với xúc tác ST01 có lượng vùng cấm thấp hơn, có khả hấp thu ánh sáng UV-VIS tốt 90 Kết luận kiến nghị Như vậy, luận án điều chế xúc tác NTi có hoạt tính tương đương với xúc tác thương mại Từ nghiên cứu để cải tiến thêm số tính chất hóa lý xúc tác NTi để tăng khả ứng dụng thực tế II KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Tiếp tục nghiên cứu cải tiến số tính chất hóa lý xúc tác 3NTi-H cách cho biến tính đồng thời với tác nhân khác, kết hợp biến tính với Cr, Fe, V Sự diện nguyên tố mạng tinh thể TiO2 có chức khác Tuy nhiên, có mặt đồng thời chúng hỗ trợ cho để làm tăng hoạt tính xúc tác bù trừ nhau, làm giảm hoạt tính xúc tác Các nghiên cứu làm sáng tỏ ảnh hưởng nguyên tố đến hoạt tính xúc tác chúng tồn đồng thời mẫu xúc tác TiO2 Ngoài ra, cần xét đến thứ tự đưa nguyên tố vào hệ xúc tác TiO2 Nghiên cứu phản ứng quang oxi hóa ánh sáng kích thích có bước sóng dài (λ = 500 ÷ 800 nm) Khảo sát ảnh hưởng bước sóng ánh sáng kích thích khác đến hoạt tính xúc tác Nghiên cứu điều chế xúc tác TiO2 biến tính Nitơ sử dụng tiền chất khác nhau, điều kiện để tiến hành điều chế với khối lượng xúc tác lớn, tính tốn hiệu kinh tế, khả sản xuất quy mô thử nghiệm 91 Tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Di Paola et al, Preparation of polycrystalline TiO2 photocatalysts impregnated with various transition metal ions: Characterization and photocatalytic activity for the degradation of 4-nitrophenol, J Phys Chem B 106, 2002, 637÷645 [2] A J Maira et al, Size effect in gas-phase photo-oxidation of trichloroethylene using nanometer-sized TiO2 catalysts, Journal Catalysis 192, 2000, 185÷196 [3] Cao Thế Hà, Nguyễn Thị Bích Lộc, Vũ Hiệp Hào, Nghiên cứu tổng hợp TiO2 biến tính phương pháp sol-gel, Hội nghị phân tích Hóa - Lý Sinh học Việt Nam lần thứ 2, 2005, 374÷378 [4] Chien-Cheng Tsai, Hsisheng Teng, Chronium-doped titanium dioxide thin film photoanodes in visible light induced water cleavage, Applied Surface Science 254, 2008, 4912÷4918 [5] Cristiana Di Valentin et al, N-doped TiO2: Theory and experiment, Chemical Physics 339, 2007, 44÷56 [6] D A Bulushev, L Kiwi-Minsker, A Renken, Vanadia/titania catalysts for gas phase partial toluene oxidation spectroscopic characterisation and transient kinetics study, Catalysis Today 57, 2000, 213÷239 [7] Fan Caimei et al, Preparation of nano-TiO2 doped with Cerium and its photocatalytic activity, Journal Of Rare Earths 24, 2006, 309÷313 [8] Fu Minh Lee and Leslie E Lahti, Solubility of urea in water – alcohol mixtures, Journal of Chemical and Engineering Data 17, 1972, 304÷306 [9] Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T, TiO2 photocatalysis: Fundamentals and applications, BKC, Inc., Tokyo, 1999 92 Tài liệu tham khảo [10] H Einaga, S Futamura and T Ibusuki, Photocatalytic decomposition of benzene over TiO2 in a humidified airstream, Physical Chemistry Chemical Physics 20, 1999, 4903÷4908 [11] Herrmann J.M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants, Catalysis Today 53, 1999, 115÷ 129 [12] Hideki Kato, Akihiko Kudo, Visible-light-response and photocatalytic activities of TiO2 and SrTiO3 photocatalysts codoped with Antimony and Chromium, J Phys Chem B 106, 2002, 5029÷5034 [13] J A Navio et al, Iron-doped titania semiconductor powders prepared by a sol-gel method, Applied Catalysis A: General 177, 1999, 111÷120 [14] J Ph Nogier, A M De Kersabiec, J Fraissard, Thermal evolution of a TiO2V2O5 interface, Applied Catalysis A: General 185, 1999, 109÷121 [15] J Weitkamp, L Puppe, Catalysis and Zeolites – Fundamentals and Applications, Chapter 4, 2003, 198 ÷218 [16] J Zhao, X Yang, Photocatalytic oxidation for indoor air purification: A literature review, Building and Environment 38, 2003, 645÷654 [17] J Zhu et al, Hydrothermal doping method for preparation of Cr3+-TiO2 photocatalysts with concentration gradient distribution of Cr3+, Applied Catalysis B: Environmental 62, 2006, 329÷335 [18] Jean-Marie Herrmann, Jean Disdier and Pierre Pichat, Effect of chromium doping on the electrical and catalytic properties of powder titania under UV and visible illumination, Chemical Physics Letters 108, 1984, 618÷622 [19] Jing He, Xiaoli Yan, David G.Evans, Xue Duan and Yuexiang Zhu, Preparation, characterization and photocatalytic activity of Si-doped and rare 93 Tài liệu tham khảo earth-doped TiO2 from mesoporous precursors, Applied Catalysis B: Environmental 55, 2005, 243÷252 [20] Jinlong Zhang et al, Fe3+-TiO2 photocatalysts prepared by combining sol–gel method with hydrothermal treatment and their characterization, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 180, 2006, 196÷204 [21] K Kobayakawa et al, Visible-light active N-doped TiO2 prepared by heating of titanium hydroxide and urea, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 170, 2005, 177÷179 [22] K.G.K.Warrier et al, An aqueous sol–gel route to synthesize nanosized lanthana-doped titania having an increased anatase phase stability for photocatalytic application, Materials Chemistry and Physics 90, 2005, 123÷127 [23] L Faria et al, Ce-doped TiO2 for photocatalytic degradation of chlorophenol, Catalysis Today 144, 2009, 13÷18 [24] Lê Minh Huệ, Nghiên cứu phản ứng quang oxi hóa p-xylen xúc tác TiO2 biến tính Fe, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Cần Thơ, 2008 [25] Lưu Cẩm Lộc, Giáo trình Hóa lý xúc tác, Viện Cơng nghệ Hóa học, Thành phố Hồ Chí Minh, 2001 [26] Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Quốc Tuấn, Đặng Thị Ngọc Yến, Nguyễn Trí, Ảnh hưởng tỉ lệ TiO2 Rutil/Anatas đến phản ứng phân hủy quang xúc tác p-xylen, Tuyển tập cơng trình nghiên cứu khoa học công nghệ, Viện Công nghệ Hoá học, 2005 [27] M Janus et al, Azo dyes decomposition on new nitrogen-modified anatase TiO2 with high adsorptivity, Journal of Hazardous Materials 166, 2009, 1÷5 [28] M Radecka et al, Influence of Cr on structural and optical properties of TiO2:Cr nanopowders prepared by flame spray synthesis, Journal of Power Sources 194, 2009, 104÷111 94 Tài liệu tham khảo [29] Mohamed Ksibi et al, Synthesis and solid characterization of nitrogen and sulfur – doped TiO2 photocatalysts active under near visible light, Materials Letters 62, 2008, 4204÷4206 [30] National Enviroment Protection Council, National pollutant inventory substance profile, 2004 [31] Nguyễn Anh Thơ, Nghiên cứu điều chế xúc tác TiO2 cấy Vanadi cho phản ứng quang oxi hóa p-xylen pha khí, Luận văn Đại học, Trường Đại học Bách khoa, 2008 [32] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, 1999 [33] Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Trí, Lưu Cẩm Lộc, Ảnh hưởng chế độ xử lý xúc tác điều kiện phản ứng đến hoạt độ quang oxi hóa p-xylen TiO2 Degusa P25, Tuyển tập cơng trình nghiên cứu Khoa học Cơng nghệ, Viện Cơng nghệ Hóa học, 2006, 17÷25 [34] Nguyễn Thanh Hồng, Các phương pháp phổ hóa học hữu cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2007 [35] Nguyễn Thị Bích Lộc cộng sự, Bước đầu nghiên cứu phương pháp solgel số phương pháp khác tổng hợp vật liệu kích thước cỡ nano TiO2 biến tính số ứng dụng, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2005, 27÷33 [36] Nguyễn Văn Dũng, Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azô môi trường nước q trình quang xúc tác TiO2 hoạt hóa, Luận văn Tiến sĩ, Đại học Quốc gia TP.HCM, 2006 [37] Nguyễn Văn Phước, Kỹ thuật xử lý nước thải cơng nghiệp, Trường ĐHBK TP Hồ Chí Minh, 2001 [38] P Pramanik et al, Codoped Cr and W rutile nanosized powders obtained by pyrolysis of triethanolamine complexes, Ceramics International 34, 2008, 1875÷1883 95 Tài liệu tham khảo [39] Phạm Văn Dũng, Nghiên cứu ảnh hưởng pH, điều kiện điều chế đến cấu trúc, hoạt tính xúc tác quang TiO2, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Cần Thơ, 2007 [40] Serpone et al, Relative photonic efficiencies and quantum yields in heterogeneous photocatalysis, J Photochem Photobiol A: Chem.104, 1997, 1÷12 [41] Shouxin LIU, Xiaoyun CHEN and Xi CHEN, Preparation of N-doped visible light response nanosize TiO2 photocatalyst using the acid-catalyzed hydrolysis method, Chinese Journal of Catalysis 27, 2006, 697÷702 [42] T Ohsaka, F Izumi, Y Fujiki, Raman spectrum of anatase TiO2, J Raman Spectrosc 7, 1978, 321÷324 [43] T.Ihara et al, Visible-light-active titanium oxide photocatalyst realized by an oxygen-deficient structure and by nitrogen doping, Applied Catalysis B: Environmental 42, 2003, 403÷409 [44] Tianyou Peng et al, Preparation, phase transformation and photocatalytic activities of cerium-doped mesoporous titania nanoparticles, Journal of Solid State Chemistry 179, 2006, 1161÷1170 [45] Trần Khắc Chương, Mai Hữu Khiêm, Giáo trình Hóa Lý tập II - Động hóa học xúc tác, NXB Đại học Quốc Gia TP.HCM, 2004 [46] Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, Các q trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2006 [47] W Choi, A Termin, M R Hoffmann, The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: Correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics, J Phys Chem 98, 1994, 13669÷13679 [48] W.S Zhang et al, Structure and magnetic properties of Cr nanoparticles and Cr2O3 nanoparticles, Physica B 358, 2005, 332÷338 96 Tài liệu tham khảo [49] Weimin Cai et al, Photocatalytic degradation of phenol in aqueous nitrogendoped TiO2 suspensions with various light sources, Applied Catalysis B: Environmental 57, 2005,223÷231 [50] X Duan et al, Photocatalytic decomposition of toluene by TiO2 film as photocatalyst, Journal of Environmental Science and Health A 37, 2002, 679÷692 [51] X Jiang, X Chen, Crystallization behavior and hydrophilic performances of V2O5-TiO2 films prepared by sol-gel dip coating, Journal of Crystal Growth 270, 2004, 547÷552 [52] Y.H Xu, H.R Chen, Z.X Zeng, B Lei, Investigation on mechanism of photocatalytic activity enhancement of nanometer cerium-doped titania, Appl Surf Sci 252, 2006, 8565÷8570 [53] Young Soo Kang, Dong Ri Zhang and Young Hwan Kim, Synthesis and characterization of nanoparticle of TiO2 co-doped with Sc3+ and V5+ ions, Current Applied Physics 6, 2006, 801÷804 [54] Zhigang Zou et al, The structural, physical and photocatalytic properties of the mesoporous Cr-doped TiO2, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 284, 2008, 155÷160 LÝ LỊCH KHOA HỌC THƠNG TIN BẢN THÂN Họ tên: Ngày sinh: Nơi sinh: Giới tính: Tình trạng nhân: Chứng minh nhân dân: Số: Ngày cấp: Nơi cấp: VŨ TIẾN LONG 20/02/1984 Hải Hưng Nam Độc thân 023684605 15/07/1999 TP Hồ Chí Minh THÔNG TIN LIÊN LẠC Địa nhà: Địa quan: 127/13 Hồng Hoa Thám, Phường 13, Quận Tân Bình Thành phố Hồ Chí Minh Việt Nam Ban Đại học Sau đại học Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Khu phố 6, Phường Linh Trung, Q.Thủ Đức, TP.HCM Điện thoại: Nhà riêng: Cơ quan: Di động: Email: 08 38103360 08 37242191 0936233523 vtlong@vnuhcm.edu.vn QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Đại học: Nơi đào tạo: Chuyên ngành: Thời gian: Điểm TB tốt nghiệp: Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG-HCM Cơng nghệ Hóa học 2002 - 2007 8.57/10 Nơi đào tạo: Trình độ: Chun ngành: Thời gian: Điểm TB tích lũy: Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG-HCM Thạc sĩ Công nghệ Hóa học 2007 đến 8.65 Sau đại học: KINH NGHIỆM VÀ Q TRÌNH CƠNG TÁC Nghiên cứu khoa học: 08/2006 – 02/2007: thực luận văn tốt nghiệp đại học Bộ mơn Q trình Thiết bị, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG-HCM ¾ Tên đề tài: “Thiết kế nhà máy sản xuất cồn từ khoai mì, sử dụng làm nhiên liệu sinh học” ¾ Người hướng dẫn khoa học: ThS Vũ Bá Minh 09/2008 – 09/2009: thực đề tài NCKH Phịng Dầu khí – Xúc tác, Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam ¾ Tên đề tài: “Nghiên cứu phản ứng quang oxi hóa p-xylen xúc tác TiO2 biến tính vùng ánh sáng khả kiến UV-VIS” ¾ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc ¾ Gửi đăng tóm tắt báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (8 – 10/11/2009 Đà Nẵng), tiểu ban Ứng dụng vật liệu Cơng nghệ mới: “Nghiên cứu tính chất chất xúc tác nano-TiO2 cấy Nitơ điều chế phương pháp tẩm phương pháp sol-gel (Characterization of nanoparticles of N-doped TiO2 photocatalysts prepared by impregnating method and sol-gel method), Nguyễn Quốc Tuấn, Vũ Tiến Long, Lưu Cẩm Lộc Hồ Sĩ Thoảng Q trình cơng tác: 09/2007 đến nay: chuyên viên Ban ĐH&SĐH, ĐHQG-HCM Các công việc phụ trách: ¾ Quản lý đào tạo tiến sĩ ¾ Thực Đề tài NCKH cấp ĐHQG-HCM “Xây dựng Đề án đổi nâng cao hiệu việc dạy học tiếng Anh đào tạo ĐH&SĐH ĐHQG-HCM” ¾ Thực Đề tài NCKH cấp ĐHQG-HCM trọng điểm “Xây dựng hệ thống văn pháp quy đào tạo theo hệ thống tín chế liên thơng đào tạo ĐHQG-HCM” GIẢI THƯỞNG ĐẠT ĐƯỢC ¾ Giải Thành phố mơn hóa học năm 2002 ¾ Bằng khen Ủy ban Nhân dân TP.HCM cho danh hiệu “Sinh viên tốt cấp thành năm 2004” ¾ Giấy khen Hiệu trưởng Trường ĐH Bách khoa TP.HCM cho thành tích “Học tập, tốt nghiệp loại giỏi, đứng đầu danh sách tốt nghiệp”, 2007 ¾ Chuyển tiếp sinh cao học năm 2007 HOẠT ĐỘNG ĐỒN THỂ ¾ Phó Bí thư chi đồn HC02MB, Khoa Kỹ thuật Hóa học 2004 – 2007 ¾ Chiến sĩ tình nguyện Mùa hè xanh 2004 ¾ Đồn viên ứu tú chi đồn Khối Văn phịng ĐHQG-HCM năm 2009 TRÌNH ĐỘ NGOẠI NGỮ Anh văn: Chứng C TOEIC 660 KỸ NĂNG TIN HỌC Tin học Văn phịng: Lập trình: MS Word, MS Excel, Power Point Auto CAD Pascal, VB, Matlab ... vào xúc tác TiO2 đến tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác cho phản ứng quang oxi hóa p- xylen vùng ánh sáng UV- VIS + So sánh hoạt tính xúc tác TiO2 biến tính Cr, Fe, V, Ce N, F vùng ánh sáng UV- VIS, ... vào xúc tác TiO2 v đến tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác cho phản ứng quang oxi hóa pxylen vùng ánh sáng UV- VIS; so sánh hoạt tính xúc tác TiO2 biến tính Cr, Fe, V, Ce N, F vùng ánh sáng UV- VIS. .. tác nhân biến tính đến tính chất hóa lý hoạt tính quang xúc tác TiO2 vùng ánh sáng UV- VIS lựa chọn xúc tác TiO2 có hoạt tính cao cho phản ứng quang oxi hóa pxylen vùng ánh sáng khả khiến UV- VIS