quang oxi hóa p-xylen trên xúc tác tio2 và tio2 biến tính

Quang oxi húa p-xylen trờn xỳc tỏc tio 2 V tio 2 bin tớnh 1. Đ ặ t vấn đ ề Trong những năm g ầ n đ ây , oxi hóa quang xúc t á c pha hơi đ ợ c quan t âm v ì n ó đ ợ c ứng dụng m ạ nh trong v i ệ c làm sạch không k h í . N h i ề u h ợ p chất hữu cơ bay h ơ i (VOCs) nh ankan [1-5], anken [4,6], các h i đ r oc ac b o n t h ơ m [5,7-11], các h ợ p c h ấ t c hứ a oxi [5,8] và tricloroetylen [2,5] bị oxi hóa ở nh i ệ t đ ộ môi trờng, có xúc tác TiO 2 d ớ i t ác dụng của ánh s á n g UV h o ặc UV-A v ớ i c h ấ t oxi hóa là không k h í h o ặc oxi. Xúc t á c quang TiO 2 t h ơ n g phẩm (Degussa P25) là h ợ p p h ầ n của hai dạng t h ù h ì nh anatas v à rutil v ớ i tỷ l ệ khoảng 80/20 có h o ạt t í nh cao hơn hai dạng pha tinh t h ể anatas t i nh k h i ế t . Đ i ề u này đ ợ c lý giải do bản c h ấ t đ a pha của hạt đ ã làm t ă n g h i ệ u quả của c ặp đ i ệ n tử-lỗ trống quang sinh [12]. Đ ể t ă n g h o ạt đ ộ và p h á t t r i ể n ứng dụng phản ứng, c ầ n mở rộng v ù n g hấp thu ánh sáng của v ậ t li ệ u . V i ệ c đ a c á c n g u y ê n tố l ạ vào TiO 2 , nh ằm mục đ í c h c hu y ể n p h ổ hấp thụ n ă n g l ợ n g ánh s á n g của TiO 2 sang v ù n g ánh s á n g k hả k i ế n là một trong những phơng pháp đ ợ c b i ế t đ ế n nh i ề u nhất. Một h ớ n g t i ế p cận l à đ a kim l o ạ i c hu y ể n t i ế p vào TiO 2 , Anpo et al [6] đ ã thay t h ế Ti 4+ trong m ạ n g TiO 2 bằn g Cr 3+ , V 3+ h o ặ c V 4+ bằng phơng p h á p g h é p ion (ion-implantation method). Họ đ ã c h ỉ r a rằng, v ù n g hấp thụ ánh sáng của TiO 2 đ ợ c cấy Cr 3+ đ ã c hu y ể n v ề v ù n g khả k i ế n . N h i ề u công t r ì nh n g h i ê n cứu [13-17] cũng đ ã cho t h ấ y TiO 2 cấy N cũng có v ù n g hấp thụ ở m i ề n ánh sáng khả k i ế n ( > 450 n m ) . Trong bài bá o này chúng tôi n g h i ê n cứu các đ ặ c trng v ậ t lý và khảo sát h o ạ t t í nh quang xúc tác của các xúc t á c TiO 2 cấy Ni t ơ , Vanadi, và TiO 2 mang t r ê n c á c v ậ t li ệ u mao quản trung bì nh (SiO 2 và MCM41) đ ố i v ớ i phản ứng oxi hóa hơi p-xylen t r o n g không k h í ẩ m . 2. Thực n g h i ệ m Xúc tác đ ợ c đ i ề u c h ế từ các vật li ệ u TiO 2 (ST01), hỗn h ợ p TiO 2 -ZnO (ST31) ( I S K - Nhật), TiO 2 - cấy N (N-T), TiO 2 cấy V (V-T1, V-T2) và c á c xúc t á c TiO 2 mang t r ê n c ác chất mang khác nhau: SiO 2 (Ti/Si1, Ti/Si2), MCM41 (Ti/M) ở dạng màng mang t r ê n đ ũ a thủy tinh pyrex theo phơng pháp nhúng phủ, sấy ở nh i ệ t đ ộ 110 o C. L ợ n g xúc tác đ ợ c nhúng phủ 30 mg, d i ệ n t í c h nhúng phủ 68 cm 2 . Xúc t á c đ ợ c h o ạ t h o á ở nh i ệ t đ ộ 450, 550 o C h o ặ c UV ở nh i ệ t đ ộ 40 o C trong 4 giờ. C á c mẫu TiO 2 bi ế n t í nh (N-T, V-T1, V- T 2 ) 5 và TiO 2 mang t r ê n chất mang (Ti/Si1, Ti/Si2, Ti/M) đ ợ c đ i ề u c h ế tại phòng Công N g h ệ V ậ t L i ệ u S ạ c h , V i ệ n Hóa Học (V i ệ n Khoa học và Công n g h ệ V i ệ t N am ) . Thành p h ầ n n g u y ê n tố của xúc t á c đ ợ c x á c đ ị nh bằng phơng p h á p p h ổ hấp t hu n g u y ê n tử (AAS) t r ê n t h i ế t bị Shimadzu AAS 6800 ( N h ậ t ) . D i ệ n t í c h bề mặt r i ê n g v à k í c h t h ớ c lỗ xốp của xúc tác đ ợ c x á c đ ị nh bằng phơng p h á p hấp phụ BET t r ê n m áy Chembet 3000. Thành p h ầ n pha xúc t á c đ ợ c xác đ ị nh bằng phơng p h á p nh i ễ u x ạ t i a X (XRD) t r ê n t h i ế t bị X-Ray Diffractometer SIEMENS ( Đ ứ c) . Hàm l ợ n g pha a n a t as trong TiO 2 đ ợ c t í nh theo cờng đ ộ pick I A đ ặ c trng cho anatas ở góc 2= 25,3 o v à cờng đ ộ đ ặ c trng cho pha rutil I R ở góc 2= 27,5 o theo [15]. Khảo sát h o ạt t í nh xúc t ác bằng phơng pháp dòng vi l ợ n g ở 40 o C, sử dụng đ è n UV ( = 365nm), tốc đ ộ dòng t ổ n g 6l/giờ và hàm l ợ n g của p-xylen, hơi n ớ c và oxi theo [18] t ơ n g ứng là C o = 19 m g / l ; C o H 2 O = 11,5mg/l ; C o O 2 = 488mg/l. Khả năng hấp phụ p-xylen của xúc t á c đ ợ c khảo s á t trong đ i ề u k i ệ n t ơ n g tự nhng không c h i ế u ánh s á n g . Hỗn h ợ p phản ứng đ ợ c p h ân t í c h t r ê n máy s ắc ký k h í Agilen 6890 plus, đ ầ u dò FID, cột mao quản HP-1 M e t h y l Siloxane (30m; 0,32mm; 0,25àm). L ợ n g cacbon l ắ n g tụ t r ê n b ề mặt xúc t á c đ ợ c x ác đ ị nh bằng phơng p h á p đ ố t xúc tác sau phản ứng trong dòng không k h í ở nh i ệ t đ ộ 550 o C và hấp phụ l ợ n g hơi n ớ c và CO 2 tạo t h à nh bằng an h i đ r o n và as c a r i t cho đ ế n khi khối l ợ n g không đổ i . 3. K ế t quả và bàn l u ậ n 3.1. T í nh chất lý - hóa của xúc t á c Bảng 1. Thành phần, diện tích bề mặt riêng (S BET ) và kích th ớc hạt (d hat ) của các xúc tác TiO 2 biến tính S BET, m /g p - Xúc tác Ký hiệu Thành phần 2 d hat , nm Ph ơ ng pháp điều chế ST01 ST01 95% TiO 2 ( Anatas) 320 7 TiO 2 mang trên MCM41 Ti/M 1,5%TiO 2 /MCM41 382 20 Tẩm TiO 2 mang trên SiO 2 Ti/Si1 1,9%TiO 2 /SiO 2 454 360 Sol-gel TiO 2 mang trên SiO 2 Ti/Si2 2,14%TiO 2 /SiO 2 392 580 Sol-gel Theo k ế t quả p h â n t í c h AAS, hàm l ợ n g V 2 O 5 trong mẫu V-T2 đ i ề u c h ế bằ n g phơng pháp k ế t tủa và V-T1 đ i ề u c h ế bằng phơng p h á p sol-gel không c h ê nh l ệ c h nh i ề u (0,0029 và 0,003%). Đ i ề u đ ó chứng tỏ rằng hàm l ợ n g V đ ợ c cấy bằng 2 p h ơ n g p h á p là nh nhau. Hàm l ợ n g TiO 2 t r ê n c á c mẫu mang t r ê n c h ấ t mang (Ti/Si1, T i / Si 2 và Ti/M) c h ỉ khoảng 1,5 - 2 % . K ế t quả bảng 1 cho t h ấ y , d i ệ n t í c h b ề m ặ t r i ê n g của các mẫu xúc tác ST01, S T 31 đ ề u giảm nhanh sau khi xử lý nh i ệ t . Xử lý ở 450 o C, S BET của ST01 và ST31 giảm t ơ n g ứng 76 và 74%, còn xử lý ở 550 o C giảm 87 và 83%. Trong khi đ ó k í c h t h ớ c hạt c ủ a chúng t ăn g từ 7 nm l ê n đ ế n t ơ n g ứng là 12 và 11 nm sau khi xử lý ở 450 o C và 15 - 17 nm sau khi xử lý ở 550 o C . a b Hình 1. Phổ XRD của các mẫu ST01 và ST31 xử lí ở 40 0 C bằng tia UV (a) và 450 0 C (b) Hình 2. Phổ XRD của các mẫu xúc tác N-T, V-T1 và V-T2 P h ổ XRD của các mẫu TiO 2 ST01 và ST31 ( h ì nh 1,a) cho t h ấy c h ỉ có c á c mũi đặc tr n g cho pha anatas bầu, cờng đ ộ t h ấ p . Sau khi xử lý ở 450 0 C ( h ì nh 1,b), c á c mũi t r ở n ê n nhọn và cờng đ ộ mạnh hơn. Đ i ề u này một lần nữa chứng tỏ TiO 2 sau khi xử lý ở 450 0 C có k í c h t h ớ c l ớ n hơn. Đ â y cũng là lý do v ì sao d i ệ n t í c h b ề m ặ t r i ê n g của S T 01 giảm 4,2 l ầ n , còn của ST31 là 3,8 l ầ n . Sự thay đổ i d ạ n g p h ổ XRD của mẫu xúc tác T i O 2 ZnO (ST31) chậm hơn mẫu ST01, p h ổ XRD của ST31 sau khi nung ở 450 0 C thay đổ i Q uan g o xi h óa p- xy le n trê n xú c tác Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Số 1, í t , vẫn tồn tại những mũi t ù . Đ i ề u này p h ù h ợ p v ớ i k ế t quả p h â n t í c h d i ệ n t í c h b ề m ặt r i ê n g và k í c h t h ớ c hạt ở t r ê n . Tuy nh i ê n sự khác bi ệ t này là không nh i ề u . Trong p h ổ XRD của mẫu cấy Ni t ơ (N-T) ( h ì nh 2) x u ấ t h i ệ n các mũi đ ặ c trng c h o pha rutil bên c ạ nh pha anatas. Hàm l ợ n g rutil t í nh theo t à i li ệ u [17] là 7%. Các m ẫ u xúc t á c bi ế n t í nh bằng vanadi có t h à nh p h ầ n pha xúc t á c chủ y ế u là anatas. V ớ i h àm l ợ n g Ni t ơ và V 2 O 5 rất thấp n ê n chúng không xuất h i ệ n trong p h ổ XRD. Trong p h ổ XRD của các xúc t á c TiO 2 /SiO 2 c h ỉ quan sát t h ấ y c á c mũi đ ặ c trng cho SiO 2 , k h ô n g x u ấ t h i ệ n c á c mũi của TiO 2 . Đ i ề u này có t h ể là do hàm l ự ợ n g TiO 2 rất thấp, p h â n t án cao n ê n c á c mũi TiO 2 không phát h i ệ n t h ấy . P h ổ UV của các mẫu TiO 2 đ ợ c t h ể h i ệ n trong c á c h ì nh 3 và 4. Theo p h ổ U V-V i s t h ấy rằng, khả năng hấp thụ ánh sáng của c á c mẫu TiO 2 b i ế n t í nh đ ã mở rộng đ ế n 460 (N-T) và 510nm (V-T). N ă n g l ợ n g v ù n g cấm của c á c xúc tác TiO 2 và TiO 2 b i ế n t í nh đ ợ c t í nh bằng công thức [ 1 9] : E g = 1239,8/ , e V V ớ i E g là năng l ợ n g v ù n g cấm (eV), là b ớ c sóng tại đ i ể m uốn t r ê n p h ổ h ấ p phụ (nm). K ế t quả đ ợ c đ a ra ở bảng 2. 100 90 80 2 1 70 60 50 40 30 20 10 0 3 4 5 ST01(1) ST31(2) N-T (3) V-T2 (4) V-T1 (5) 100 90 80 1 70 60 50 2 40 30 3 20 10 0 250 350 450 550 650 750 Wavelength(nm) 150 250 350 450 550 650 750 Wavelength(nm) Hình 3. Phổ UV-Vis của các mẫu xúc tác TiO 2 cấy-N và TiO 2 cấy-V Hình 4. Phổ UV-Vis của các mẫu xúc tác TiO 2 mang trên các chất mang Bảng 2. Vùng b ớc sóng ánh sáng bị hấp thụ và năng l ợng vùng cấm (E G ) của các xúc tác các TiO 2 khác nhau Xúc tác Bớc sóng hấp thụ, nm Điểm uốn, nm E G , ev ST01 344 - 428 386 3,2 ST31 338 - 420 380 3,3 % % Ti/M (1) V-T1 342 - 506 420 2,95 V-T2 344 - 510 404 3,06 N-T 385 - 460 410 3,02 Ti/Si1 360 - 420 350 3,54 Ti/Si2 340 - 400 350 3,54 Ti/M 220 - 300 260 4,7 Theo năng l ợ n g v ù n g cấm ta t h ấ y , t h ê m phụ gia Zn khả năng hấp thu ánh s á n g của TiO 2 thay đổ i không nh i ề u , trong khi đ ó cấy Ni t ơ và Vanadi vào titan o x i t đ ề u c h o E g thấp hơn so v ớ i ST01. Theo [20], sự d ị c h c hu y ể n của p h ổ hấp thụ ánh s á n g s an g v ù n g khả k i ế n của mẫu N-T là do các electron đ ợ c giữ l ại t ạ i những v ị t r í k hu y ế t c ủ a oxi và do sự h ì nh t h à nh beta-N (TiN) trong cấu t r ú c tinh t h ể và các t á c giả đ ã đ a r a công thức t ổ n g quát của xúc t á c cấy N là TiO 2-x N x . Theo t ài li ệ u [20] t ỉ l ệ N/Ti t r o n g mạng tinh t h ể là không l ớ n hơn 0,2%. Hai xúc tác V-T1 và V-T2 có khả năng hấp p hụ ánh sáng tốt hơn N-T. Đ ặc b i ệ t xúc tác V-T2 có t h ể hấp phụ ánh sáng đ ế n b ớ c s ó n g = 510 nm. So sánh hai mẫu V-T1 và V-T2 ta t h ấy , V-T1 v ớ i k í c h t h ớ c hạt 20 nm c ó khả n ă n g hấp thu ánh sáng tốt hơn V-T2 v ớ i k í c h t h ớ c hạt 7 nm. ở b ớ c sóng = 385 nm, khả năng phản x ạ ánh sáng (% R) của c á c mẫu nh sau: ST01= 18,4; ST31= 25,8 ; N-T= 16,8; V-T1= 13,3 và V-T2= 15,8%. Nh vậy, cấy V và N vào TiO 2 làm giảm k hả năng phản x ạ ánh s á n g của chúng, còn t h ê m ZnO t h ì n g ợ c l ạ i làm t ăn g đ ại l ợ n g n ày . Trong khi đ ó v ớ i hàm l ợ n g TiO 2 2% cả ba xúc tác mang t r ê n chất mang MCM41 v à SiO 2 đ ề u có năng l ợ n g v ù n g cấm cao hơn ST01 và hấp phụ ánh s á n g trong v ù n g b ớ c sóng ngắn hơn. Trong đ ó đ ặ c bi ệ t mẫu Ti/M c h ỉ hấp phụ ánh s á n g trong v ù n g 200 - 300 nm và n ă n g l ợ n g v ù n g cấm đ ạt t ớ i 4,7eV. Nh đ ã b i ế t trong p h ổ UV-Vis v ù n g mũi ứn g v ớ i b ớ c sóng 210 nm đ ặ c trng cho sự tồn tại titan nằm trong mạng Ti- SiO 2 và v ù n g mũi ứng v ớ i b ớ c sóng 300 nm đ ặ c tr n g cho sự tồn t ạ i của titan nằm ngoài m ạ n g l ớ i ( d ạ n g a n at a s ) [21].Từ h ì nh 4, ta t h ấy : Các mẫu Ti/M, Ti/Si1và Ti/Si2 đ ề u tồn tại T i nằm trong m ạ n g c h ấ t mang và c á c mẫu Ti/Si còn có Ti nằm ngoài mạng Si O 2 . 3.2. Khả n ă n g hấp phụ p-xylen và h o ạ t độ của c á c h ệ x ú c t á c Bảng 3. L ợ ng xylen hấp phụ (A X ), độ chuyển hóa đầu (X 0 ), độ chuyển hóa sau 30 phút (X 30 ) và lợng cacbon lắng đọng (C) sau 60 phút phản ứng quang oxy hóa p-xylen trên các xúc tác đ ợ c hoạt hóa ở 450 0 C Xúc tác ST01 ST31 N-T V-T1 V-T2 Ti/M Ti/Si1 Ti/Si2 A X .10 2 , mmol/m 2 0,75 0,82 - 7,2 5,8 2,0 2,1 1,9 X 0 , % 62 36 42 78 93 77 96 97 X 30 , % 25 14 24 16 73 34 20 13 X, % 60 61 43 79 21 56 79 86 6 Trầ n M i n h H ạ n h , N gu y ễ n Q uố c Tu ấn , L u C ẩ m C, mg/mg xóc t¸c 1,10 1,6 1,27 0,97 0,84 1,16 0,68 3,36 Q uan g o xi h ãa p- xy le n trª n xó c t¸c Từ bảng 3, cho t h ấy sự ảnh hởng của phụ gia đ ế n khả năng hấp phụ của xúc t ác r ấ t khác nhau. Trong khi trộn t h ê m 20%ZnO không làm thay đổ i g i á t r ị đ ạ i l ợ n g h ấp phụ A X (mmol/m 2 ) t h ì t r ê n các mẫu cấy V và mang TiO 2 t r ê n chất mang đ ạ i l ợ n g h ấp phụ A X đ ề u t ăn g so v ớ i ST01. Đ i ề u này có t h ể giải t h í c h nh sau, m ặ c d ù hai mẫu S T 01 và ST31 có t h à nh p h ầ n k h á c nhau, nhng t í nh c h ấ t lý hóa của TiO 2 và ZnO t ơ n g t ự nhau, n ê n khả n ă n g hấp phụ p-xylen là nh nhau. C á c xúc tác Ti/M, Ti/Si1 và Ti/Si2 c ó t í nh chất lý - hóa r ấ t khác nhau ( k í c h t h ớ c h ạ t , d i ệ n t í c h bề mặt r i ê n g , p h ổ UV-Vis v à XRD k h á c nhau), nhng đ ề u chứa ~2%TiO 2 n ê n vẫn có đ ại l ợ n g hấp phụ xylen t í nh bằng mmol t r ê n 1 m 2 b ề m ặ t ( h o ặc t r ê n 1 t âm TiO 2 ) xấp x ỉ nhau (~2 mmol/m 2 ) và c ao hơn ST01 và ST31 2,5 lần ( t í nh t r ê n 1 m 2 ) và cao gấp 125 lần n ế u t í nh t r ê n 1 t âm T i O 2 . Từ phân t í c h t r ê n ta t h ấ y , trong các h ệ xúc t á c này khả năng hấp phụ p-xylen p hụ thuộc vào số t âm TiO 2 có trong xúc t á c , còn chất mang c h ỉ có tác dụng phân tán các t â m TiO 2 , nhờ đ ó t ă n g số p h â n tử xylen hấp phụ t r ê n 1 t âm TiO 2 l ê n nh i ề u lần. C á c xúc t ác cấy l ợ n g nhỏ V 2 O 5 (~0,003%) cũng làm t ăn g đ ại l ợ n g hấp phụ A X l ê n 7,4 9,6 l ần . Đ i ề u đ ó chứng tỏ V 2 O 5 đ ã làm thay đổ i t í nh c h ấ t của TiO 2 và ảnh hởng rất l ớ n đ ế n h ấ p phụ p-xylen. Hai mẫu V-T1 và V-T2, có t h à nh p h ầ n t ơ n g tự nhau, nhng V-T1 có k í c h t h ớ c hạt l ớ n hơn (20nm so v ớ i 7nm), có đ ạ i l ợ n g hấp phụ xylen cao hơn mẫu V- T 2. K ế t quả này p h ù h ợ p v ớ i k ế t luận t r ớ c đây của chúng tôi [22], theo đ ó TiO 2 có k í c h t h ớ c h ạ t l ớ n hơn có khả n ă n g hấp phụ cao h ơ n . Theo k ế t quả n g h i ê n cứu t r ớ c đây [18] xúc tác tốt nhất là đ ợ c xử lý ở 450 o C t r ớ c khi tham gia phản ứng. Do đ ó h o ạt đ ộ trong bảng 3 đ ố i v ớ i t ấ t cả c á c xúc tác đ ề u đ ợ c xử lý ở 450 o C t r ớ c khi khảo sát h o ạt đ ộ . H o ạt đ ộ đ ầ u (X o ) của c á c xúc tác g i ảm theo thứ tự s au : Ti/Si1 Ti/Si2 V-T2 > V-T1 Ti/M > ST01 > N-T > ST31 ( 1 ) Nh vậy, các xúc tác mang t r ê n SiO 2 và MCM41 đ ề u có h o ạt đ ộ cao hơn S T 01. C á c xúc t á c bi ế n t í nh có h o ạt đ ộ rất k h á c nhau. T h ê m ZnO và Ni t ơ h o ạ t đ ộ đ ầu của x ú c t á c TiO 2 giảm, trong khi đ ó vanadi l ại làm t ă n g h o ạt đ ộ . Xúc tác ST31 có h o ạ t t í nh k é m hơn ST01 là do, m ặ c d ù ZnO có h o ạt t í nh quang t ơ n g tự TiO 2 nhng khi trộn t h ê m ZnO vào TiO 2 xúc t á c hấp thu ánh sáng có b ớ c sóng ngắn hơn và năng l ợ n g v ù n g c ấm cao hơn. M ặ t khác cũng t h ấ y rằng, xúc t á c ST31 là một trong những mẫu có l ợ n g cacbon ng n g tụ cao nhất. Xúc tác cấy N m ặ c d ù có khả năng hấp thụ ánh sáng b ớ c sóng dài hơn và năng l ợ n g v ù n g cấm thấp hơn, nhng do có k í c h t h ớ c hạt l ớ n , t hu ậ n l ợ i cho tạo cacbon ngng k ế t , n ê n có h o ạ t đ ộ t h ấ p hơn. Có t h ể cho rằng một trong nh ữ n g n g u y ê n nhân c h í nh k h i ế n cho h o ạt đ ộ của các xúc tác bi ế n t í nh ZnO và N t h ấ p c h o phản ứng quang oxi hóa trong pha k h í là do t r ê n c á c xúc t á c này một phần phản ứn g d i ễ n ra theo h ớ n g tạo cacbon l ắ n g tụ. N g u y ê n nh â n k h i ế n các xúc t á c cấy V 2 O 5 có h o ạt t í nh cao hơn ST01 là do vanadi đ ã làm giảm năng l ợ n g v ù n g cấm của xúc t á c , đ ồ n g thời làm t ă n g khả n ă n g hấp phụ xylen. Một số t ài li ệ u [23] cho rằng n g u y ê n nhân c h í nh mà v a n a đ i t ăn g h o ạ t đ ộ quang của TiO 2 là do đ i ệ n tử quang sinh khi di c hu y ể n t r ê n bề mặt xúc tác đ ã b ị vanađi bắt giữ, đ ã hạn c h ế v i ệ c t á i k ế t h ợ p của cặp e - - h + quang s i nh . So s á nh hai xúc t á c V-T1 và V-T2 cho t h ấy V-T2 có h o ạt đ ộ cao hơn nh i ề u là do nó c ó k í c h t h ớ c hạt nhỏ hơn và g i á t r ị đ ại l ợ n g E g t h ấ p hơn. Theo [18] TiO 2 có k í c h t h ớ c hạt nhỏ hơn có h o ạ t đ ộ cao hơn, m ặc d ù có đ ại l ợ n g hấp phụ xylen t h ấ p hơn. Các x ú c t á c mang t r ê n c h ấ t mang Ti/Si và Ti/M m ặc d ù có năng l ợ n g v ù n g cấm cao nh n g c ó h o ạ t đ ộ đ ầu cao. H o ạ t đ ộ cao của 2 xúc t á c Ti/Si có t h ể giải t h í c h là do trong xúc t á c t ồ n t ạ i li ê n k ế t Ti-O-Si t r ê n bề mặt SiO 2 -TiO 2 nh đ ã t h ấ y trong p h ổ UV-Vis là những v ị t r í h o ạ t đ ộ n g mà chúng có t h ể t ơ n g tác d ễ dàng v ớ i oxi, sinh ra nh i ề u gốc OH*, làm t ăn g h o ạ t t í nh xúc t á c [15]. Cần lu ý rằng k í c h t h ớ c h ạ t của c á c mẫu TiO 2 mang t r ê n c h ất mang không phải là k í c h t h ớ c hạt của TiO 2 mà là của h ệ TiO 2 - chất m a n g . L ợ n g cacbon lắng đ ọ n g t r ê n 1 mg xúc tác sau 60 phút phản ứng giảm theo t hứ tự s au : Ti/Si2 > ST31 > N-T> Ti/M > ST01 > V-T1> V-T2 > Ti/Si1 ( 2 ) Độ ổ n đ ị nh của h o ạ t đ ộ xúc t á c t í nh theo c h ê nh l ệ c h đ ộ c hu y ể n hóa sau 30 phút s o v ớ i đ ộ c hu y ể n hóa đ ầ u (X) x ế p theo thứ tự s a u : Ti/Si2 < Ti/Si1 V-T1 < ST31 ST01 < Ti/M < N-T < V-T2 ( 3 ) Hai d ã y (2) và (3) không hoàn t o àn t r ù n g nhau cho t h ấy , ảnh hởng của c ac b o n lắng đ ọ n g t r ê n các xúc tác không nh nhau. Các xúc tác bi ế n t í nh đ ợ c đ i ề u c h ế bằn g phơng p h á p sol-gel (Ti/Si2, Ti/Si1, V-T1) đ ề u có đ ộ bền k é m nhất, k é m hơn S T 01. ST31 v ớ i phụ gia ZnO có đ ộ b ề n xấp x ỉ ST01, 3 xúc tác còn l ạ i (Ti/M, N-T, V-T2 ) có đ ộ b ề n cao hơn ST01, trong đ ó V-T2 có đ ộ ổ n đ ị nh cao nhất. Các xúc tác mang t r ê n Si O 2 đ ợ c đ i ề u c h ế bằng phơng p h á p sol-gel tạo thành các quần t h ể k í c h t h ớ c q u á l ớ n n ê n cacbon ngng k ế t nhanh chóng che phủ c á c t âm TiO 2 . Hai xúc t á c cấy vanadi c ũn g t ơ n g tự, V-T2 đ ợ c đ i ề u c h ế bằng phơng pháp k ế t tủa có k í c h t h ớ c h ạ t nhỏ, n ê n c ó đ ộ bền cao, trong khi đ ó V-T1 đ ợ c đ i ề u c h ế bằng phơng p h á p sol-gel t ạ o thành c á c h ạt TiO 2 l ớ n hơn, có đ ộ bền k é m . Rõ ràng phơng p h á p đ i ề u c h ế có ảnh hởng rõ r ệ t đ ế n đ ộ b ề n của xúc tác và V-T2 có h o ạ t đ ộ và đ ộ bền cao nhất. Tuy nh i ê n sau 60 phút làm v i ệ c h o ạ t đ ộ của phần l ớ n xúc t á c đ ề u giảm ~ 70%, r i ê n g hai xúc tác mang t r ê n SiO 2 g i ảm [...]... khảo sát hoạt độ quang oxi hóa kết hợp với phân tích tính chất lý hóa của các chất xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính, có thể đa ra một số kết luận sau: - Đối với các chất xúc tác TiO2 thơng mại ST01 và ST31 tăng nhiệt độ xử lý, kích thớc hạt TiO2 tăng, hấp phụ p-xylen tăng, còn lợng cacbon lắng đọng giảm Tuy nhiên xử lý xúc tác ở 450oC cho xúc tác có độ bền cao nhất Do đó xử lý xúc tác ở 450oC là thích... 0,2%N vào xúc tác TiO2 mở rộng vùng hấp phụ ánh sáng vào vùng khả kiến và giảm năng lợng vùng cấm của xúc tác Trong khi đó, mang 2 %TiO2 trên MCM41 hoặc SiO2 có tác dụng ngợc lại, năng lợng vùng cấm tăng - ST31có tính chất lý - hóa tơng tự ST01, nên có khả năng hấp phụ p-xylen và độ bền tơng tự ST01, nhng có hoạt độ thấp hơn do có năng lợng vùng cấm cao hơn và lợng cacbon lắng đọng nhiều hơn - Các xúc tác. .. biến tính (trừ ST31) đều có khả năng hấp phụ p-xylen cao hơn ST01, trong đó xúc tác cấy vanađi có đại lợng hấp phụ p-xylen cao nhất Số mol xylen hấp phụ trên 1m2 bề mặt của các xúc tác mang trên các chất mang khác nhau bằng nhau không phụ thuộc vào bản chất của chất mang - Hoạt độ đầu của các xúc tác giảm theo thứ tự sau: Ti/Si1 Ti/Si2 V-T2 > V-T1 Ti/M >ST01 > N-T > ST31 V2O5 tăng hoạt tính xúc tác. .. của xúc tác mang trên SiO2 có thể đợc giải thích là do một phần tâm Ti trong mẫu Ti/Si nằm ngoài mạng, có họat tính cao nhng nhanh chóng bị cacbon lắng đọng che phủ 3.3 ảnh hởng của điều kiện xử lý đến hoạt tính của các xúc tác ST01 và ST31 Bảng 4 Lợng xylen hấp phụ (AX), độ chuyển hóa đầu (X0), độ chuyển hóa sau 30 phút (X30) và lợng cacbon lắng đọng (C) sau 60 phút phản ứng quang oxy hóa p-xylen trên. .. lợng vùng cấm và tăng hấp phụ xylen Các xúc tác trên chất mang mặc dù có năng lợng vùng cấm cao nhng có hoạt độ đầu cao do có khả năng bắt giữ electron quang sinh - Độ bền của xúc tăng theo thứ tự sau: Ti/Si2 < Ti/Si1 V-T1 < ST31 ST01 < Ti/M < N-T < V-T2 Độ bền của xúc tác không có quan hệ chặt chẽ với lợng cacbon lắng đọng, nhng phụ thuộc vào phơng pháp điều chế xúc tác Các xúc tác biến tính đợc điều... xúc tác có số nhóm OH (nguồn sinh ra gốc tự do OH) nhiều hơn và các gốc OH dễ tái sinh trong điều kiện phản ứng [24] Nh vậy xử lý xúc tác ở 450oC là phù hợp nhất Trên cả hai xúc tác khi tăng nhiệt độ xử lý mặc dù hấp phụ p-xylen tăng nhng lợng cacbon lắng đọng sau 60 phút làm việc lại giảm dần Điều này có thể do hoạt độ xúc tác giảm khi tăng nhiệt độ xử lý 4 Kết luận Từ kết quả khảo sát hoạt độ quang. .. hởng của kích thớc hạt TiO2 đến tính chất và hoạt độ xúc tác trong phản ứng quang oxi hóa p-xylen, Tạp chí Phát triển KHCN, ĐH Quốc gia TP Hồ Chí Minh (gửi đăng) 23 S Bsslmann, C Freitag, O Hinrichsen, M Muhler, Temperature programmed reduction and oxidation experiments with V2 O5 /TiO2 catalysts, Germany (2001) 24 V Augugliaro, L Palmisano, A Sclafani, C Minero, E Pelizzetti, Toxicol Environ Chem, 16... hóa p-xylen trên 2 xúc tác ST01 và ST31 đợc hoạt hóa ở các nhiệt độ khác nhau Xúc tác ST01 ST31 UV, 40oC 4500C 5500C UV,40oC 4500C 5500C 0,75 2,5 6,9 0,82 4,3 4,0 X0, % 85 62 58 68 36 24 X30, % 17 25 7 7 14 7 X, % 80 60 88 90 61 71 1,88 1,10 0,92 1,68 1,6 1,28 Điều kiện xử lý 2 2 AX.10 , mmol/m C, mg/mg xúc tác Từ bảng 4 ta thấy sau khi xử lý ở nhiệt độ cao kích thớc hạt TiO2 tăng và khả năng hấp phụ... mạnh hơn và đại lợng AX tiếp tục tăng khi tăng nhiệt độ Từ kết quả ở bảng 4 cho thấy, sau khi xử lý bằng UV ở 40oC, hoạt độ của cả 2 xúc tác ST01 và ST31 đều cao hơn nhiều so với khi xử lý nhiệt Điều này có thể giải thích là do khi xử lý ở nhiệt độ cao đã làm tăng kích thớc hạt TiO2, nên hoạt độ của xúc tác giảm Tuy nhiên cũng thấy rằng, độ chuyển hóa sau 30 phút phản ứng (X30) của cả 2 xúc tác sau... I Okura, Photocatalysis: Science and Technology, Kodansha & Springer , Tokyo, 2002, pp 175- 182 18 Lu Cẩm Lộc, Nguyễn Trí, Nguyễn Quốc Tuấn ảnh hởng của chế độ xử lý xúc tác và điều kiện phản ứng và đến hoạt độ quang oxi hóa p-xylen của TiO2 degusa P25, Tạp chí Khoa and Takashi Ibusuki Applied Catalysis B: học Công nghệ (gửi đăng) 19 H Einaga, S Futamura and T Ibusuki, Applied Catalysis B: Environmental, . độ chuyển hóa đầu (X 0 ), độ chuyển hóa sau 30 phút (X 30 ) và lợng cacbon lắng đọng (C) sau 60 phút phản ứng quang oxy hóa p-xylen trên các xúc tác đ ợ c hoạt hóa ở 450 0 C Xúc tác ST01 ST31. (S BET ) và kích th ớc hạt (d hat ) của các xúc tác TiO 2 biến tính S BET, m /g p - Xúc tác Ký hiệu Thành phần 2 d hat , nm Ph ơ ng pháp điều chế ST01 ST01 95% TiO 2 ( Anatas) 320 7 TiO 2 mang trên. mẫu xúc tác TiO 2 cấy-N và TiO 2 cấy-V Hình 4. Phổ UV-Vis của các mẫu xúc tác TiO 2 mang trên các chất mang Bảng 2. Vùng b ớc sóng ánh sáng bị hấp thụ và năng l ợng vùng cấm (E G ) của các xúc