Oxi hóa Stiren trên xúc tác Mg-(Ni, Cu)-Al Hidrotanxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ KIM HUYỀN OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC Mg-(Ni, Cu)-Al HIĐROTANXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ KIM HUYỀN OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC Mg-(Ni, Cu)-Al HIĐROTANXIT Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO HÀ NỘI – 2014 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu i LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Tiến Thảo đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Hóa dầu – Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN đã dạy dỗ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian tôi học tập tại trường. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đẳng Công nghiệp Tuy Hòa đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi được học tập, nâng cao trình độ chuyên môn. Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 31 tháng 12 năm 2014 Tác giả LÊ THỊ KIM HUYỀN Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH v DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 2 1.1. Giới thiệu về hiđrotanxit 2 1.2. Đặc điểm hiđrotanxit 3 1.2.1. Công thức 3 1.2.2. Cấu tạo 3 1.2.3. Đặc điểm 4 1.3. Tính chất 6 1.3.1. Tính chất trao đổi anion 6 1.3.2. Tính chất hấp phụ 8 1.4. Các phương pháp điều chế hiđrotanxit 9 1.4.1. Phương pháp muối – bazơ 9 1.4.2. Phương pháp muối – oxit 10 1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa 10 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hiđrotanxit trong quá trình điều chế . 11 1.5.1. Ảnh hưởng của pH 11 1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 12 1.5.3. Già hóa kết tủa 13 1.5.4. Rửa tủa 13 1.5.5. Làm khô chất kết tủa và gel 13 1.6. Ứng dụng của hiđrotanxit 14 1.6.1. Xúc tác 14 1.6.2. Chất ức chế 14 1.6.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion 15 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu iii 1.7. Phản ng oxi ha stiren 15 1.7.1. Oxi hóa pha lỏng stiren 15 1.7.2. Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit và stiren oxit 17 Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19 2.1. Tổng hợp xúc tác hiđrotanxit 19 2.1.1. Hóa chất 19 2.1.2. Qui trình tổng hợp 19 2.2. Nghiên cu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý 20 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20 2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( EDS) 22 2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 22 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 2.2.6. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) 24 2.3. Phản ng oxi ha pha lỏng stiren 29 2.3.1. Hóa chất 29 2.3.2. Tiến hành thực nghiệm 30 2.3.3. Phân tích sản phẩm 31 2.4. Độ chuyển ha và độ chọn lọc sản phẩm 32 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1. Đặc trưng của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al 33 3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) 33 3.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 36 3.1.3 Phổ hồng ngoại 37 3.1.4. Đặc trưng hình thể hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al 39 3.1.5. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 41 3.2. Hoạt tính xúc tác của hiđrotanxit đối với phản ng oxi ha stiren 43 3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/tác nhân oxi hóa H 2 O 2 43 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu 2+ và Ni 2+ 44 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 47 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu iv 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian 49 3.2.5. Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa 50 3.3. Đặc trưng xúc tác sau phản ng 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Khoáng sét hiđrotanxit 2 Hình 1.2 Cấu tạo hiđrotanxit 4 Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hiđrotanxit (b) 5 Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion 5 Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 6 Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion 8 Hình 1.7 Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X [20] 17 Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X 21 Hình 2.2. Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC. 27 Hình 2.3. Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 30 Hình 2.4. Sơ đồ liên hợp GC/MS 31 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al. 34 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al 35 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của các mẫu Mg 0,56 Cu 0,14 Al 0,3 (OH) 0,2 (CO 3 ) 0,15 xH 2 O và Mg 0,42 Cu 0,28 Al 0,3 (OH) 0,2 (CO 3 ) 0,15 xH 2 O. 38 Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu Mg 0,56 Cu 0,14 Al 0,3 (A), Mg 0,42 Cu 0,28 Al 0,3 (B), và Mg 0,5 Ni 0,2 Al 0,3 (C) 39 Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu Mg 0,56 Cu 0,14 Al 0,3 (A), Mg 0,42 Cu 0,28 Al 0,3 (B), và Mg 0,5 Ni 0,2 Al 0,3 (C) 40 Hình 3.6 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của hai mẫu hiđrotanxit 41 Hình 3.7 Sự phân bố mao quản BJH của mẫu THC04 [Mg 0,42 Cu 0,28 Al 0,3 ] 42 Hình 3.8 Ảnh hưởng của lượng Ni, Cu đến phản ứng oxi hóa stiren ở 70 o C, 4 giờ, tác nhân oxi hóa H 2 O 2 46 Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi hóa H 2 O 2 , xúc tác hiđrotanxit Mg 0,42 Cu 0,28 Al 0,3 (A) và Mg 0,35 Cu 0,35 Al 0,3 (B) 49 Hình 3.10 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa H 2 O 2 và TBHP đến phản ứng ở 70 o C, 4 giờ, xúc tác Mg 0,56 Cu 0,14 Al 0,3 52 Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác Mg 0.56 Cu 0.14 Al 0.3 và Mg 0.42 Cu 0.28 Al 0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 o C trong 4 giờ 53 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu vi Hình 3.12 Phổ hồng ngoại IR của mẫu xúc tác Mg 0.56 Cu 0.14 Al 0.3 và Mg 0.42 Cu 0.28 Al 0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 o C trong 4 giờ 54 Hình 3.13 Ảnh SEM của hai mẫu xúc tác Mg 0.56 Cu 0.14 Al 0.3 (A) và Mg 0.42 Cu 0.28 Al 0.3 ( B) sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 o C trong 4 giờ 55 Hình 3.14 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Mg 0.56 Cu 0.14 Al 0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 o C trong 4 giờ 56 Hình 3.15 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 o C trong 4 giờ 56 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu vii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần khối lượng từng mẫu xúc tác theo tỉ lệ 20 Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hiđrotanxit điều chế được 33 Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể của các mẫu hiđrotanxit xác định từ XRD 35 Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt của các mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al bằng EDS 37 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/chất oxi hóa đến độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm ở nhiệt độ 70 o C, 4 giờ, xúc tác Mg 0,42 Cu 0,28 Al 0,3 43 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren bằng H 2 O 2 trên xúc tác Mg-Al và Mg-(Ni, Cu)-Al 45 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi hóa H 2 O 2 , dung môi N,N-DMF, 4 giờ ở nhiệt độ khác nhau 48 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa đến phản ứng ở 70 o C, 4 giờ, mẫu hiđrotanxit Mg 0,56 Cu 0,14 Al 0,3 và Mg 0,5 Ni 0,2 Al 0,3 51 Bảng 3.8 Thông số mạng tinh thể hiđrotanxit của mẫu xúc tác Mg 0.56 Cu 0.14 Al 0.3 và Mg 0.42 Cu 0.28 Al 0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 o C trong 4 giờ 53 Bảng 3.9 Thành phần nguyên tố bề mặt của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg 0.56 Cu 0.14 Al 0.3 và Mg 0.42 Cu 0.28 Al 0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 o C, 4 giờ 54 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Tên của ký hiệu viết tắt LDH Hiđroxit hai lớp HT Hiđrotanxit HTC Hiđrotanxit cacbonat H 2 O 2 Hiđro peroxit (30% trong nước) TBHP Tert butyl hiđro peroxit (70% trong nước) N,N-DMF Đimetylfomit [...]... Phản ứng oxi hóa stiren 1.7.1 Oxi hóa pha lỏng stiren Phản ứng oxi hóa stiren thường được thực hiện ở pha lỏng ở vào điều kiện tiến hành phản ứng khác nhau như xúc tác, tác nhân oxi hóa H2O2 (Sơ đồ 1.1) [8,14] và TBHP (Sơ đồ 1.2) [19,25] sẽ tạo thành hỗn hợp các sản phẩm khác nhau: Sơ đồ 1.1 Phản ứng oxi hóa stiren sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 [14] 15 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu... Chuyên ngành Hóa dầu diễn ra nhanh [17] Sản phẩm có thể là benzanđehit, anđehit focmic, stiren oxit, axit benzoic, phenyletilen glycol Con đường hình thành các sản phẩm trên hiện vẫn là chủ đề đang được thảo luận Năm 2006, Sebastian J và cộng sự [20] đề xuất con đường tạo thành sản phẩm oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II) trao đổi với zeolit X như sau: Hình 1.7 Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit... khoa học Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế hệ xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al và thực hiện phản ứng oxi hóa stiren trên hệ xúc tác hiđrotanxit này 18 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp xúc tác hiđrotanxit Như đã trình bày ở phần trên, hiđrotanxit có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều... riêng của một xúc tác hay vật liệu rắn là bề mặt của một gam chất rắn Chất xúc tác rắn có thể ở dạng khối hay xốp Đối với các xúc tác dạng khối, bề mặt riêng là bề mặt ngoài của nó, còn đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác Nói chung bề mặt riêng của các xúc tác xốp cao hơn bề mặt riêng của các xúc tác không xốp Bề mặt trong của các xúc tác xốp là một... 1.6.1 Xúc tác Hiđrotanxit có thể làm xúc tác đa cấu tử do có khả năng phân tán lớn các kim loại đa hóa trị như Co, Ni, Fe Do vậy, hiđrotanxit được xem như là chất xúc tác đa cấu tử Ví dụ, hiđrotanxit tổng hợp Mg-Al-Ni được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng reforminh parafin hơi nước Ngoài ra, các ứng dụng chủ yếu của hiđrotanxit là:  Xúc tác axit-bazơ,  Xúc tác oxy hóa- khử (phụ thuộc vào tính oxy hóa. .. dụng xúc tác dị thể được ưu tiên hơn so với sử dụng xúc tác đồng thể Một vài xúc tác được tẩm/mang các kim loại chuyển tiếp như: Co, Mo, Mn, V, Fe, Ru, Ti… đã được sử dụng như là quá trình hóa học xanh [8,9,33] Ví dụ, Fe-MCM-41 hiệu quả đối với quá trình oxi hóa stiren bằng hiđro peroxit và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic [47] hoặc stiren oxit [50] Trong khi đó, Fe, Ti và Mn mang trên silicat,... là:  Xúc tác axit-bazơ,  Xúc tác oxy hóa- khử (phụ thuộc vào tính oxy hóa - khử của kim loại chuyển tiếp hóa trị II, hóa trị III),  Xúc tác quang hóa,  Chất mang + Điều chế xúc tác platin trên chất mang hiđrotanxit hoặc hỗn hợp oxit M1-xAlxO1+x/2 làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren, ankylbenzen 1.6.2 Chất ức chế Hiđrotanxit với cấu trúc [M1-xAlx(OH)2](CO3)x/2.nH2O sau khi nung (giải... động của xúc tác [31-33] Vì vậy, để đánh giá vai trò hoạt động của các ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác hiđrotanxit khi thay đổi với phản ứng oxi hóa stiren, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu Oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-(Ni, Cu)-Al hiđrotanxit” 1 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về hiđrotanxit Hiđrotanxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu... dụng làm chất nền và xúc tác oxi hóa khử [16,23,26,38] Ví dụ: Hiđrotanxit Mn-MgAl và MoO4-/MgAl thể hiện hoạt tính tốt trong oxi hóa ankylbenzen [29] Hiđrotanxit chứa Co có khả năng thực hiện phản ứng oxi hóa stiren tạo thành benzanđehit và stiren oxit với độ chọn lọc cao Trong những trường hợp này, ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc là yếu tố quyết định độ hoạt động của xúc tác [31-33] Vì vậy,... Cu Xúc tác được ứng dụng thực hiện phản ứng oxi hóa stiren 2.1.1 Hóa chất Các hóa chất được sử dụng để điều chế gồm: magie nitrat (Mg(NO)3.6H2O, Fisher), đồng nitrat (Cu(NO3)2.3H2O, Fisher), niken nitrat (Ni(NO3)2.6H2O, Fisher), nhôm nitrat (Al(NO3)3.9H2O, Fisher), natri cacbonat (Na2CO3, Trung Quốc) và natri hydroxit (NaOH, Trung Quốc) 2.1.2 Qui trình tổng hợp Các mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al . Ni, Cu đến phản ứng oxi hóa stiren ở 70 o C, 4 giờ, tác nhân oxi hóa H 2 O 2 46 Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi hóa H 2 O 2 , xúc tác hiđrotanxit Mg 0,42 Cu 0,28 Al 0,3 . chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren bằng H 2 O 2 trên xúc tác Mg-Al và Mg-(Ni, Cu)-Al 45 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren tác nhân. kim loại chuyển tiếp trong xúc tác hiđrotanxit khi thay đổi với phản ứng oxi hóa stiren, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu Oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-(Ni, Cu)-Al hiđrotanxit”. Luận