Nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankylaromatics trên xúc tác nanoperovskit laacocuo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KH&CN CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA Tên đề tài: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankylaromatics xúc tác nanoperovskite LaACoCuO3 Mã số đề tài: QG.12.08 Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Tiến Thảo Hà Nội, tháng 01 năm 2015 MẪU 14/KHCN (Ban hành kèm theo Quyết định số 3839 /QĐ-ĐHQGHN ngày 24 tháng10 năm 2014 Giám đốc Đại học Quốc gia Hà Nội) PHẦN I THÔNG TIN CHUNG 1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankylaromatics xúc tác nanoperovskit LaACoCuO3 1.2 Mã số: QG.12.08 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Chức danh, học vị, họ tên Đơn vị công tác Vai trò thực đề tài TS Nguyễn Tiến Thảo ĐHKHTN Chủ nhiệm PGS.TS Hoa Hữu Thu ĐHKHTN Ủy viên CN Đặng Văn Long ĐHKHTN Ủy viên CN Nguyễn Mạnh Hà ĐHKHTN Ủy viên SV Nguyễn Anh Tuấn ĐHKHTN Ủy viên SV Hoàng Hiếu ĐHKHTN Ủy viên 1.4 Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 10 năm 2012 đến tháng 10 năm 2014 1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng… năm… 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 10 năm 2011 đến tháng10 năm 2014 1.6 Sản phẩm đăng ký so với thuyết minh ban đầu (nếu có): (Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết ngghiên cứu tổ chức thực hiện: Nguyên nhân: Ý kiến Cơ quan quản lý) 1.6.1 Sản phẩm khoa học cơng nghệ: + Cơng bố báo Tạp chí Quốc gia + Tổng hợp thành cơng xúc tác nanoperovskit LaACoCuO3 + Nghiên cứu phản ứng oxi hóa pha lỏng ankylbenzen 1.6.2 Sản phẩm đào tạo: 01 cao học, 02 cử nhân, 02 sinh viên nghiên cứu khoa học 1.6.3 Các sản phẩm khác: Quy trình chế tạo vật liệu nanoperovskite LaACoO3 A Ce Sr (Kết với Ce tốt hơn) 1.7 Tổng kinh phí phê duyệt đề tài, dự án: 150 triệu đồng PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 2.1 Báo cáo tổng quan đề tài nghiên cứu Tổng quan q trình oxi hóa stiren xúc tác nanoperovskit La-Ce-Co-Cu Nguyễn Tiến Thảo Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Tóm tắt Đề tài tập trung nghiên cứu điều chế hai họ xúc tác có tỉ lệ La-Co-Cu La-Ce-Co khác phương pháp đồng kết tủa nghiền trộn Các mẫu nanoperovskite tổng thử hoạt tính phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren nhận thấy họ thứ La-Co-Cu có khả xúc tác phản ứng oxi hóa stiren điều kiện oxi khơng khí sản phẩm cho độ chuyển hóa thấp Ở 100 oC, độ chuyển hóa stiren trì khoảng 2-5% sản phẩm thu benzanđehit Khi phân tán nanoperovskite La-Co-Cu chất mang mesoporous silica SBA-15 cải cải thiện đáng kể độ chuyển hóa stiren thu hỗn hợp sản phẩm benzandehit, axitbenzoic, stiren oxit… Sản phẩm trường hợp benzanđehit chiếm khoảng 44-50 % sản phẩm lỏng độ chuyển hóa stiren không đáng kể 120 o C Đối với họ xúc tác thứ hai LaCeCoO3 mẫu La0.9Ce0.1CoO3 thể khả oxi hóa chọn lọc stiren thành benzanđehit Ở độ chuyển hóa stiren khoảng 20-30% sản phẩm benzanđehit Các yếu tố thực nghiệm nhiệt độ, thời gian phản ứng xem xét đến Kết cho thấy nhiệt độ thích hợp 60-90 oC sau 2-4 phản ứng Từ khóa: nanoperovskit, stiren, benzndehit, oxi hóa, LaCoCuO3, LaCoCeO3 Mở đầu Các ankylbenzen sản phẩm chuyển hóa thứ cấp dầu mỏ khó bị oxi hóa nhiệt độ thấp Trong đó, sản phẩm oxi hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) nguyên liệu quý ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nơng, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo… [ 1-11] Vì vậy, nhiều cơng trình nghiên cứu, tìm kiếm xúc tác oxi hóa khơng hồn tồn ankylaromatics cơng bố thời gian gần [12] Xúc tác đồng thể truyền thống sử dụng cho q trình oxi hố stiren Cu2(OH)PO4 [13] CoCl2 tạo thành lượng lớn chất thải nguy hại muối kim loại nặng, nước thải axit khiến cho q trình ngày khơng đáp ứng yêu cầu khắt khe tiêu chuẩn mơi trường [14] Do đó, xu hướng dùng xúc tác dị thể thay hệ đồng thể trước nhằm tăng hiệu kinh tế đảm bảo môi trường Các hệ xúc tác dị thể ứng dụng cho q trình oxi hóa ankylbenzen spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium [15], tiếp đến TS-1…[16] với tác nhân oxi hóa khác Xúc tác TiO2 cho khả phản ứng oxi hoá stiren thành benzandehit với tác nhân oxy hoá O2 100 oC, 10 atm hệ xúc tác TiO2/SiO2 đạt độ chọn lọc đạt tới 97% hiệu suất thấp phải thực khoảng thời gian ngắn (1 giờ); tiến hành độ chọn lọc giảm xuống rõ rệt (93,8%) Ngồi ra, phản ứng có nhược điểm thực áp suất cao (10 atm), nhiệt độ 100 oC nên khó kiểm sốt độ chọn lọc sản phẩm thường xuất nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt sản phẩm polime [17] Xúc tác Co(II)/zeolit X Co(II)/MCM-41 đạt độ chuyển hóa stiren 21-22% tương ứng với hàm lượng stiren epoxi khoảng 50-64% với oxi phân tử oxi hóa stiren xúc tác Cr-MCM-41 CrMCM-48 thu sản phẩm chủ yếu axetonphenon Trong trường hợp này, độ chuyển hóa stiren tăng theo hàm lượng Cr mang MCM-48 độ chọn lọc sản phẩm xúc tác Cr-MCM-41 cao so với Cr-MCM-48 có tạo thành sản phẩm phụ Mặc dù vậy, hai trường hợp cho  Tác giả liên hệ: ĐT 0937898917 Email: ntthao@vnu.edu.vn độ chọn lọc sản phẩm khơng cao Nhìn chung, xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu ankylbenzen thành sản phẩm không mong muốn axit cacboxylic, chí CO CO2 [4, 15] Do đó, hướng nghiên cứu chủ yếu hướng tới hệ xúc tác có khả oxi hóa ankylbenzen cách nhẹ nhàng đạt độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [6,7,14,17] Các ion kim loại chuyển tiếp V, Ni, Ti, Fe, Co, Mn… sử dụng làm xúc tác cho trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh ankylbenzen Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ hiệu trình oxi hóa stiren H2O2 sản phẩm stiren glycol, axit benzoic [20] stiren oxit [21] Trong ba ngun tố thuộc nhóm VIIIB (Fe, Co, Ni) Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao q trình oxi hóa stiren [20] Với chất đầu toluen, Subramanyam cộng [22] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng khí oxi hai xúc tác Cr-AlPO4 Cr-MCM-48 Kết cho thấy phân bố sản phẩm khác hai xúc tác nghiên cứu Với Cr-AlPO4, q trình oxi hóa đeankyl hóa xảy đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu benzaldehit benzen với lượng đáng kể CO CO2 (36,6%); sản phẩm Cr-MCM-48 benzanđehitcũng đạt 44,7% Sự tạo thành benzen kết q trình đeankyl hóa tâm axit Al3+ phản ứng oxi hóa toluen thành benzanđehit thực tâm Cr6+/Cr5+ Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen hai loại xúc tác thấp (1,4 - 2,2%) Trong đó, Sakthivel [19] đạt độ chuyển hóa toluene độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit cao xúc tác Cr-MCM-41 Điều cho thấy cấu trúc chất mang có ảnh hưởng định đến phân bố sản phẩm T Radhika S Suguna [23] cơng bố kết oxi hóa etylbenzen xúc tác V2O5/CeO2 cho độ chuyển hóa 20%, sản phẩm tạo thành chủ yếu axetophenon (70 - 80%) Với perovskit kiểu AA’BB’O3 giầu oxi hấp phụ, ankylaromatic bị oxi hóa chọn lọc điều kiện êm dịu ta sản phẩm quý chứa oxi epoxi, anđehit… Cho đến nay, cơng trình nghiên cứu nước phản ứng oxi hóa ankylbenzen xúc tác perovskit khiêm tốn Hầu hết nhà khoa học nước tập trung vào trình oxi hóa khơng chọn lọc ankylbenzen (toluen, xilen…) hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại oxi hóa hồn tồn hợp chất hữu dễ bay VOC, toluen Hai tác giả Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú năm 1988 cơng bố cơng trình nghiên cứu oxi hóa hồn tồn toluen hệ xúc tác V 2O5-MoO3 [24] Năm 2003, nhóm nghiên cứu GS Hồng Trọng Yêm báo cáo kết oxi hóa toluen hệ xúc tác V2O5/TiO2 [25] Gần hơn, nhóm nghiên cứu GS Mai Tuyên [26] thực phản ứng oxi hóa toluen thành axit benzoic xúc tác đồng thể N-hydroxyphtalimide thu hiệu suất oxi hóa khoảng 60% Tuy nhiên, hạn chế việc sử dụng xúc tác đồng thể phải tách loại sản phẩm sau phản ứng tái thu hồi dung mơi Năm 2005, nhóm nghiên cứu GS Lưu Cẩm Lộc [27] báo cáo kết nghiên cứu phản ứng oxi hóa hồn tồn p-xilen xúc tác oxi CuO/Al2O3 so sánh với kết oxi hóa xúc tác CuO/ZSM-5 Vẫn đối tượng nghiên cứu xilen tác giả Lê Thị Hoài Nam [28] báo cáo kết phản ứng oxi hóa hồn tồn đồng phân m-xilen oxit kim loại CuO, CoO chất mang khác SiO2, Al2O3 Năm 2008-2009, nhóm nghiên cứu GS Ngơ Thị Thuận công bố loạt báo cáo kết nghiên cứu ứng dụng xúc tác LaMeO3 (Me = Co, Fe, Ni) perovskit để thực phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic [31-34] So sánh với ankylbenzen, ancol benzylic tác giả nước tiến hành nghiên cứu oxi hóa nhiều Phản ứng oxi hóa ancol benzylic thực chủ yếu với H2O2 xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp/MCM-41 [31,32,34] Ngồi ra, nhóm nghiên cứu [35-37] thực ứng dụng perovskit (La, Co, Cu) làm xúc tác tổng hợp nhiên liệu từ CO/H2 Như vậy, tính đến thời điểm nay, chúng tơi chưa tìm cơng trình nghiên cứu nước phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren, etylbenzen, cumen xúc tác perovskit kiểu AA’BB’O3 Hầu hết nghiên cứu nước chủ yếu tập trung vào phản ứng oxi hóa hồn tồn toluen, xilen… [23, 27, 28] oxi hóa pha lỏng ancol benzylic hệ xúc tác kim loại oxit/MCM-41, kim loại/khoáng sét, perovskit [19,29,30,32] tổng hợp hidrocacbon [36-38] Nguyên nhân việc tổng hợp perovskit theo phương pháp truyền thống cho diện tích bề mặt riêng thấp (< m2/g) dẫn đến hạn chế tính chất xúc tác họ vật liệu Xúc tác perovskit 2.1 Giới thiê ̣u perovskit Perovskit xúc tác dị thể sử dụng rộng rãi cơng nghiệp hóa học đa ̣i Nó phát lần vào năm 1839 dãy núi Ural (Nga) bởi nhà điạ chấ t ho ̣c Gustav Rose và tên go ̣i nó xuấ t phát từ tên nhà khoáng vật học người Nga L.A.Perovski [8] Sau này, với những phát hiê ̣n mới, perovskit trở thành tên go ̣i của mô ̣t ho ̣ khoáng vâ ̣t oxit kim loa ̣i có cấ u trúc tương tự CaTiO Công thức tổ ng quát của chúng là ABO3, đó A thường là cation kim loa ̣i đấ t hiế m , kiề m, kiề m thổ , hoă ̣c các ion có kích thước lớn : La3+, Pb2+, Bi2+…[9] B là cation kim loa ̣i chuyể n tiế p 3d, 4d, 5d (Co, Cu, Ni, Cr …) Có tới 90% kim loa ̣i tự nhiên bảng ̣ thố ng tuầ n hoàn có thể tồ n ta ̣i dưới cấ u trúc kiể u perovskit điều làm cho tính chất lý , hóa perovskit trở nên phong phú Sự đa da ̣ng của perovskit thay phần cation A B cation khác A’ và B’ cho các perovskit phức hơ ̣p có công thức tổ ng quát A 1-xA’xB1-yB’yO3±δ Đặc biệt, các perovskit phức hơ ̣p có thể tồ n ta ̣i mô ̣t số trang thái oxi hóa không bề n của các ion kim loa ̣i Ví dụ: hỡn hơ ̣p hóa tri ̣ Cu2+- Cu3+ oxit hỗn hơ ̣p La -Ba-Cu góp phầ n phát triể n chấ t siêu dẫn ở nhiê ̣t đô ̣ cao Những đă ̣c tính giải thích ta ̣i tầ m quan tro ̣ng của vâ ̣t liê ̣u perovskit công nghiê ̣p điê ̣n tử , hàng không, bán dẫn, điê ̣n từ , áp điê ̣n, điê ̣n nhiê ̣t, từ tính và quang điê ̣n cũng ứng du ̣ng chấ t xúc tác cho phản ứng oxi hóa khử Tính chất hệ perovskit rấ t khác so với các ̣ oxit kim loa ̣i khác vì chúng có khả dẫn điê ̣n bằ ng cả ion và electron Ngoài ra, perovskit cịn có khả cho oxi thấm qua mà khơng cần phải có điê ̣n cực hay dòng điê ̣n bên ngoài tác đô ̣ng [10] Khi khảo sát đă ̣c tiń h của perovskit người ta chú ý đế n vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) các anion oxi hê.̣ Các lỗ trống xuất trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit nhiệt độ 500 oC Ở nhiệt độ cao lỗ trống anion oxit mạng lưới tinh thể perovskit đươ ̣c hình thành liên tục trao đổi vị trí lỗ trống xảy liên tục Do vâ ̣y, khả oxi thấm qua bề dày cao Mô ̣t nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấ m qua là sự thay thế của mô ̣t cation hóa tri ̣cao vào ̣ dẫn tớ i kế t quả có hai loa ̣i bù đắ p điê ̣n tích, nghĩa có phụ thuộc điện tử ion vào áp suất riêng phần oxi hệ Nhiề u công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tin ́ h chấ t hấ p phu ̣ và giải hấ p oxi bề mă ̣t cũng ma ̣ng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa [11] Chính , perovskit đươ ̣c ứng du ̣ng làm xúc tác oxi hóa, khử cho nhiề u quá trình hóa ho ̣c [5,6,12] 2.2 Cấ u trúc perovskit Cấ u trúc lí tưởng của perovskit cấu trúc dạng lập phương thuộc nhóm P m3m-O1h [21] Mỗi đơn vi ̣ cấ u trúc của perovskit có cơng thức ABO3 (hình 1) đó A là cation có 12 liên kế t với các anion oxi (số phố i trí 12), tâm lập phương B cation có liên kế t với các anion oxi (số phố i trí 6), tâm bát diện.Cation A có kić h thước lớn cation B Hình Cấ u trúc lâ ̣p phương lý tưởng của perovskit ABO3 Trong cấ u trúc lý tưởng , tế bào đơn vi ̣là mô ̣t hình lập phương có độ dài cạnh a , ̣ dài liên kế t B -O: a/2 đô ̣ dài liên kế t A -O a Phương triǹ h liên ̣ bán kiń h ion rO  rA  rB  rO  rA, rB, rO lầ n lươ ̣t là bán kính của các ion A, B, O [11] Tuy nhiên, thực tế cho thấ y cấ u trúc lâ ̣p phương vẫn đươ ̣c trì hơ ̣p chấ t ABO cả phương trình không hoàn toàn đúng Sự sai lê ̣ch về bán kính ion dẫn đế n sự thay đổ i thông số ma ̣ng và tính đố i xứng, tức là các nút ma ̣ng di chuyể n mô ̣t cách ̣ thố ng và không làm thay đổ i thành phầ n vâ ̣t liê ̣u Ví dụ: các perovskit ABO3 (SrTiO3, BaTiO3 ) thông thường góc liên kế t B -O-B là 180o độ dài liên kết B-O bằ ng Sự quay của các đa diê ̣n (cụ thể bát diện TiO6 SrTiO3) ma ̣ng gây sự thay đổ i đố i xứng (từ đố i xứng lâ ̣p phương – cubic ở nhiê ̣t đô ̣ cao đến đố i xứng tru ̣c thoi – rhombohedral ở nhiê ̣t đô ̣ thấ p) Khi đó, góc liên kết B-O-B sẽ lê ̣ch khỏi 180o độ dài liên kết B-O không còn bằ ng Hiê ̣n tươ ̣ng này go ̣i là sự méo cấ u trúc perovskit với bản chấ t là sự nghiêng các bát diện BO6 (hình 2) Hình Sự méo cấ u trúc perovskit ABO3 Sự méo cấu trúc xảy nhiệt độ phịng, ở nhiê ̣t đô ̣ cao sẽ trở la ̣i cấ u trúc lâ ̣p phương lý tưởng Goldchmidt đã đưa thừa số dung sai t nhằ m giới ̣n sự sai lê ̣ch của bán kiń h các ion, đươ ̣c đinh ̣ nghiã theo biể u thức sau (áp dụng nhiệt độ phòng) [11]: t  rA  rO  rA  rO  rB  rO  Khi t = ta có cấ u trúc perovskit lí tưởng lập phương Thường thì 0,75 < t < pha tinh thể perovskit tồn không thể tránh khỏi sự méo cấ u trúc Với 0,75 < t < 0,9: cấ u trúc perovskit dạng orthorhombic (tà phương) Với 0,9 < t < : cấ u trúc perovskit dạng rhombohedral Thực vâ ̣y, nghiên cứu sự chuyể n dich ̣ cấ u trúc perovskit phức hơ ̣p La 0.9Te0.1Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 0,25) gây bởi sự thay đổ i nồ ng đô ̣ thay thế của cation Co vào vi ̣trí cation Mn , người ta quan sát thấ y thừa số dung sai t giảm dẫn đến cấu trúc tinh thể thay đổi từ rhombohedral (x ≤ 0,15) sang orthorhombic (x ≤ 0,20) Nế u xem bán kí nh trung bình của cation A là cố đinh ̣ thì rõ ràng sự méo cấ u trúc là sự thay thế mô ̣t phầ n cation Mn3+ bằ ng cation Co3+ Ngoài ra, người ta còn thấ y rằ ng, góc liên kết Mn-O-Mn và ̣ dài liên kế t Mn -O có ảnh hưởng quyế t ̣ nh đế n tra ̣ng thái cấ u trúc của perovskit Ở nồng độ thay thế thấ p, (0 ≤ x ≤ 0,15) góc liên kết Mn-O-Mn giảm còn liên kế t Mn-O la ̣i tăng đô ̣ dài Tuy nhiên, với x > 0,15 lại xảy tăng góc liên kết Mn -O-Mn và sự giảm ̣ dài liên kế t [11] Khi bán kiń h của cation thay thế nhỏ bán kính của cation Mn , liên kế t Mn-O mới đươ ̣c kéo giañ dẫn đế n sự tăng góc liên kết Mn-O-Mn Do đó, thay thế Mn3+ bằ ng Co3+ xảy cân bằng: Mn3+ + Co3+ → Mn4+ + Co2+ 2+ Theo kế t quả tin ́ h toán , bán kính trung bình ion Mn 0,668 Å, nhỏ bán kính ion Co (0,745 Å), song la ̣i lớn bán kính ion Co 3+ (0,61 Å) [15] Vì vậy, ion Co2+ có tác động nén liên kết Mn-O-Mn ion Co3+ lại kéo dãn liên kết Coban tồ n ta ̣i dưới da ̣ng Co2+ các mẫu có ≤ x ≤ 0,15, lươ ̣ng Co tăng xuất Co 3+ cững tăng theo Như vâ ̣y, ≤ x ≤ 0,15, 2+ có xuấ t hiê ̣n mô ̣t lươ ̣ng nhỏ Co song chủ yế u vẫn là Co nên cấ u trúc tinh thể có da ̣ng rhombohedral Còn với mẫu 0,2 ≤ x ≤ 0,25, tồ n ta ̣i Co 2+ phần lớn Co 3+ nên cấ u trúc tinh thể theo kiể u orthorhombic Tương tự, nghiên cứu perovskit La1-xCaxMnO3±y (0 ≤ x ≤ 1; - 0,04 ≤ y ≤ 0,24) người ta thấ y rằ ng oxi dư là sự bù mô ̣t phầ n Mn 3+ (d4) vào Mn4+ (d3) ma ̣ng của cation B Chính hiệu ứng Jahn -Teller của ion Mn 3+ gây nên sự méo cấ u trúc perovskit Do đó sự méo sẽ giảm nế u tăng lươ ̣ng Mn 4+ đa ̣t cực đa ̣i bởi sự thay thế La bằ ng Ca Bản chất kiểu méo nghiêng bát diện MnO 6, phổ biế n với các perovskit có cation trung tâm nhỏ Với ≤ x ≤ 0,5 cấ u trúc tinh thể thuô ̣c nhóm R -3c, hexagonal Sự chuyể n dich ̣ tra ̣ng thái cấ u trúc sa ng nhóm Pbnm , orthorhombic xảy 0,5 ≤ x ≤ Ngoài cấu trúc lập phương lý tưởng , perovskit cịn xuất dạng có cấ u trúc đố i xứng khác : đơn tà (monoclinic), tam tà (triclinic), tứ diê ̣n (tetragonal), lục giác (hexagonal), tà phương (orthorhombic), hình thoi (rhombohedral) Tuy nhiên , hai da ̣ng cấ u trúc tà phương và hình thoi thường gă ̣p nhấ t Sự méo cấu trúc làm tăng lượng oxi phân tử hấp phụ bề mặt khuyết tật perovskit Nhờ giẩu oxi bề mặt mà perovskite chất xúc tác cho nhiều q trình oxi hóa quan trọng Phương pháp nghiên cứu 3.1 Điều chế xúc tác Điều chế xúc tác LaCoCuO3 LaCoCuO3/SBA-15 Quy trình điều chế nanoperovskit LaCoCuO3: Cân các hóa chấ t theo tỉ lươ ̣ng nhấ t đinh ̣ cho vào cố c thủy tinh có dung tích khoảng 400 mL Thêm 200 mL nước cấ t vào cố c khuấ y khoảng giờ Sau đó, cạn dung mơi 60-80 oC đế n dung dich ̣ bay hế t nước lấy nghiền nhỏ nung ở nhiê ̣t đô ̣ 5500 C khoảng Quy trình mang nanoperovskit lên SBA-15: SBA-15 tổng hợp theo quy trình trình bày [30] Để mang LaCuCoO3 lên chất mesoporous silica, hỗn hợp dung dịch muối nitrat kim loại trộn lẫn với dung dịch xitrat trình bày Thêm lượng SBA-15 tính tốn trước vào dung dịch hỗn hợp khuấy nhiệt độ phòng Hỗn hợp thu được cô cạn dung môi 80 0C trước nung 550 0C Điề u chế xúc tác LaACoO Quy trình điều chế nanoperovskit LaSrCeCoO3: Lantan, coban, ceri oxit cân theo tỷ lượng xác định trộn vào Hỗn hợp đưa vào cối xay làm vonfram cacbua chứa viên bi sắt đường kính 11 mm Đậy nắp cối khóa ốc vít Cối xay với tốc độ khơng đổi 1000 vịng/phút Q trình xay/nghiền thực khoảng 8-12 nhiệt độ phòng Hỗn hợp sản phẩm thu được trộn với NaCl (50:50 theo khối lượng) tiếp tục nghiền 12 cho hỗn hợp bột muối, oxit Cho hỗn hợp sản phẩm nước để hịa tan NaCl có mặt sản phẩm Lọc rửa sản phẩm thu hỗn hợp oxit kim loại Sấy khơ nhiệt độ phịng nung 250oC thu nanoperovskite tương ứng Theo phương pháp này, thu hai mẫu xúc tác nanoperovskit LaCoO3 LaCeCoO3 với thành phần mong muốn Mẫu xúc tác điều chế nung 250 oC khơng khí trước thực nghiên cứu đặc trưng xúc tác thử hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen 3.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý Nanoperovskit nghiên cứu đặc trưng phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua SEM, TEM, BET Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Đây phương pháp quan trọng để xác định cáu trúc phân tích thành phần pha xúc tác Ta xác định độ lớn hình dạng tế bào sở dựa vào thơng số tính chất đối xứng tinh thể, trục tinh thể, kích thước cạnh tế bào góc sở từ phương pháp XRD Từ biết hệ tinh thể, số nguyên tử tế bào khơng gian Vì vậy, tìm xếp ngun tử tế bào sở khoảng cách nút mạng tinh thể, yếu tố quan tro ̣ng đ ể xác định cấu trúc phân tử Các mẫu xúc tác ghi nhiễu xạ XRD mẫu xúc tác máy D8ADVVANCE, Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, ống phát tia CuKα ( λ =1,54056 Å), cường độ dòng ống phát 40 mA, góc quét - theta từ 20 – 700 , tốc độ góc quét 0,20/ phút Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ (BET) Bề mặt riêng xúc tác hay vật liệu rắn bề mặt gam chất rắn Chất xúc tác rắn dạng xốp hay khối Đối với xúc tác dạng khối, bề mặt riêng bề mặt ngồi nó, cịn xúc tác xốp mặt riêng gồm bề mặt ngồi bề mặt xúc tác Các lỗ xốp phân bố khơng gian đường kính lỗ xốp đóng vai trị quan trọng độ hoạt động độ chọn lọc xúc tác rắn đố với trình phản ứng khác Các mẫu xúc tác đo diện tích bề mặt Trung tâm Lọc hoá dầu – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phương pháp hiể n vi điê ̣n tử quét (SEM) Phương pháp này dựa viê ̣c sử du ̣ng tia điê ̣n tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Chùm tia điện tử tạo từ cato t qua hai tu ̣ quang điê ̣n tử sẽ đươ ̣c hô ̣i tu ̣ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điê ̣n tử đâ ̣p vào mẫu sẽ phát các tia điê ̣n tử truyề n qua Các điện tử truyề n qua này đươ ̣c qua điê ̣n thế gia tố c rồ i vào phầ n thu và biế n đở i t hành tín hiệu ánh sáng, tín hiê ̣u đươ ̣c khuyế ch đa ̣i , đưa vào ma ̣ng lưới điề u khiể n hoa ̣t đô ̣ sáng màn ảnh Mỗi điể m mẫu cho mô ̣t điể m tương ứng màn Độ sáng tối ảnh phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫ u nghiên cứu Phương pháp SEM cho phép xác đinh ̣ hiǹ h thể bề mă ̣t của xúc tác rắ n , dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ , đô ̣ xớ p… Hình ảnh SEM các mẫu xúc tác thu đươ ̣c ghi ta ̣i Viê ̣n Khoa ho ̣c vâ ̣t liê ̣u – Viê ̣n khoa ho ̣c Viê ̣t Nam 3.2 Phản ứng oxi hóa stiren Phản ứng oxi hóa stiren thực pha lỏng theo phương pháp gián đoạn Lấ y 5ml stiren + 5ml N,N-đimetyl formit cho vào bin ̀ h cầ u cổ Cân 0,2 g xúc tác cho vào biǹ h cầ u cổ chứa stiren Thở i oxi khơng khí (hoặc nhỏ từ từ H2O2) vào bình với tốc độ khơng đổi Bình phản ứng nâng đến nhiê ̣t đô ̣ và kéo dài khoảng thời gian xác đinh ̣ Sau kết thúc phản ứng, để bình phản ứng nguội tự nhiên về nhiê ̣t đô ̣ phòng Lọc lạnh sản phẩ m và bảo quản la ̣nh trước phân tích sắ c ky.́ Sản phẩm phản ứng phân tích máy sắc ký khí khối phổ GC-MS, Máy HP-6890/5973 MSD gắn với cột sắc kí (30m x 0,25mm) lớp phim mỏng 0,25cm, khí mang He - Nhiệt độ buồng bơm mẫu 250 oC - Nhiệt độ detector 250 oC Chương trình điều nhiệt 40 oC (2 min), tăng oC/min đến 130 oC dừng nhiệt độ 10 trước tiếp tục tăng lên 200 oC với tốc độ tăng 15 oC/phút Kết ứng dụng nanoperovskit La-Ce-Co-Cu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren Phản ứng oxi hóa stiren LaCuCoO3 Phản ứng oxi hóa stiren xúc tác nanoperovskit thực pha lỏng Phản ứng thực dòng thứ LaCuxCo1-xO3 nhiệt độ từ 60-120 oC khoảng thời gian giờ, với chất oxi hóa oxi khơng khí Kết trình bày hình Hình cho thấy độ chuyển hóa stiren mẫu xúc tác LaCu0.1Co0.9O3 khả thi sản phẩm chủ yếu benzanđehit khoảng nhiệt độ nghiên cứu Tuy nhiên, độ chuyển hóa stiren trì mức độ thấp diện tích bề mặt riêng nhóm xúc tác < 10 m2/g [12,35-40] Ở khoảng nhiệt độ khảo sát (60 – 120 oC), độ chuyển hóa stiren ln trì 5% Tuy nhiên, xúc tác LaCuCoO3 lại tỏ chọn lọc sản phẩm benzanđehit điều kiện Hình cho thấy độ chọn lọc benzanđehit cao (80-98%) [41,42] Độ chuyển hóa stiren (%) LaCoO3 LaCo0.9Cu0.1O3 LaCo0.8Cu0.2O3 LaCo0.7Cu0.3O3 Hình Biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ với phản ứng oxi hóa stiren xúc tác LaCu0.1Co0.9O3 oxi khơng khí Trên xúc tác LaCoCuO3, độ chọn lọc cao độ chuyển hóa stiren cịn thấp (15%) Do vậy, mặt thực tế khơng hiệu Để cải thiện độ chuyển hóa stiren, LaCuCoO3 phân tán chất mang SBA-15 thực phản ứng dung môi N,N-đimetyl formit nhiệt độ 120-140 oC so sánh với mẫu SBA trắng Bảng liệt kê kết phản ứng nhận Bảng Oxi hóa stiren pha lỏng dịng xúc tác thứ H2O2 Độ chọn lọc % Nhiê ̣t ̣ Độ chuyển hóa (oC) (%) Benzanđehit Sản phẩm khác SBA-15 120 20,6 15,0 85,0 LaCoCuO3/SBA-15 120 94,6 46,5 53,5 SBA-15 140 49,3 4,9 95,1 LaCoCuO3/SBA-15 140 19,8 48,1 51,9 Mẫu xúc tác Hình Biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ đến kết phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng xúc tác LaCu0.1Co0.9O3 mang SBA-15 Bảng cho thấy LaCuCoO3 phân tán SBA-15 thực hiệu phản ứng oxi hóa stiren Độ chuyển hóa stiren tăng lên gấp 40 lần so với xúc tác khối LaCuCoO3 Tuy nhiên, việc tăng độ chuyển hóa dẫn đến giảm độ chọn lọc sản phẩm benzandehit [41,43,44] Hình cho thấy vai trị xúc tác LaCuCoO3 độ chuyển hóa gần 20%, xúc tác LaCuCoO3/SBA-15 cho độ chọn lọc benzandehit cao Tuy nhiên, hệ xúc tác LaCuCoO3/SBA-15 kèm theo lượng đáng kể sản phẩm nặng polime, axit benzoic, poli ancol… 4.2 Phản ứng oxi hóa stiren xúc tác LaCeCoO3 Nghiên cứu vai trò xúc tác La – Co – O nanoperovskit nói chung Ce2+/ nanoperovskit nói riêng phản ứng oxi hóa stiren, chúng tơi thực ba phản ứng điều kiện khác nhau: mẫu trắng, mẫu xúc tác LaCoO3 LaCeCoO3 Quá trình oxi hóa tiến hành nhiệt độ 65 oC, thời gian giờ, lượng xúc tác sử dụng 0,20 gam, lượng stiren ban đầu 0,01 mol, tốc độ dịng khơng khí khơng đổi Tuy nhiên, kết phân tích sản phẩm cho thấy mẫu trắng khơng cho sản phẩm benzanđehit phần stiren bị q trình polime hóa [42,43] Đối với mẫu LaCoO3, hoạt tính xúc tác thu thấp nên độ chọn lọc sản phẩm cao Trong đó, xúc tác chứa LaCeCoO3, hoạt tính xúc tác cải thiện rõ rệt Độ chuyển hóa stiren tăng 10 lần so với mẫu LaCoO3 điều kiện phản ứng (hình 5) [41] Dĩ nhiên, độ chuyển hóa cao độ chọn lọc sản phẩm sẽ giảm xuống Trong trường hợp này, độ chọn lọc benzanđehit dao động khoảng 55-57% [41,43] Độ chuyển hóa stiren 100 Độ chọn lọc Phần trăm (%) 80 60 40 20 LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 Hình So sánh hoạt tính xúc tác hai mẫu LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 điều kiện phản ứng Điều cho thấy việc thay phần nhỏ La3+ Ce4+ làm thay đổi đáng kể hoạt tính xúc tác họ vật liệu Vai trị Ce4+ đóng vai trị làm tâm xúc tác oxi hóa cung cấp lỗ mạng lưới tinh thể lập phương LaCoO3 Như hình 6, xuất Ce4+ LaCoO3 làm tăng lượng oxi phân tử hấp phụ bề mặt xúc tác cải thiện đáng kể khả oxi hóa stiren (hình 5) [421,45,46] Do độ chuyển hóa chọn lọc sản phẩm oxi hóa stiren LaCeCoO3 cao LaCoO3 Ngoài ra, kết phân tích sản phẩm oxi hóa stiren khối phổ cho phản ứng khơng tạo thành benzanđehit mà cịn xuất số sản phẩm oxi hóa trung gian khác stiren oxit, axit benzoic, ancol benzylic, sản phẩm đime, oligome hóa Để hạn chế tạo thành sản phẩm nặng, chúng tơi thử hoạt tính xúc tác dung mơi hữu [6, 20,12] Bảng Hoạt tính xúc tác LaCeCoO3 phản ứng oxi hóa stiren khơng khí Độ chọn lọc (%) Độ chuyển hóa Nhiệt độ (oC) stiren (%) Benzanđehit Sản phẩm khác 45 4,2 51,1 48,9 60 12,0 62,5 37,5 80 15,9 79,3 20,7 100 24,9 78,2 21,8 120 32,0 39,0 61,0 10 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng thực khoảng từ 40 đến 120 oC mẫu xúc tác LaCeCoO3 bảng Phân tích kết cho thấy tăng nhiệt độ dẫn đến việc xuất sản phẩm phụ độ chuyển hóa tăng [40,41,43,44] Để xem xét ảnh hưởng có tính quy luật nhiệt độ đến q trình chuyển hóa stiren, chúng tơi biểu diễn mối quan hệ nhiệt độ phản ứng với độ hoạt tính xúc tác Kết phản ứng biểu diễn hình Độ chuyển hóa stiren Độ chọn lọc 100 Phần trăm (%) 80 60 40 20 30 50 70 90 o 110 130 Nhiệt độ phản ứng ( C) Hinh Khảo sát phụ thuộc nhiệt độ đến phản ứng oxi hố stiren Hình cho thấy độ chuyển hóa tăng tuyến tính khoảng nhiệt độ từ 55-75 oC Điều dẫn đến hiệu suất phản ứng tăng lên (bảng 2) Tuy nhiên đường biểu diễn độ chọn lọc sản phẩm benzandehit có xu hướng ngược lại: giảm xuống nhiệt độ tăng từ 90-120 oC Như vậy, nhiệt độ cao bên cạnh phản ứng oxi hóa stiren tạo thành benzandehit cịn xảy số phản ứng phụ sản phẩm benzandehit bị chuyển hóa thứ cấp [42,45,46] Kết phân tích GC-MS có mặt sản phẩm thứ cấp axit benzoic, styren oxit, polime… nhiệt độ cao [40,41,44] Thêm vào đó, hình phản ứng thực 60-90 oC thích hợp Chúng tơi lựa chọn 80 oC để nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố khác như: độ bền xúc tác Một xúc tác đưa vào ứng dụng cơng nghiệp có độ bền hoạt tính cao để quay vịng tái sử dụng xúc tác Đây điều kiện quan trọng hệ xúc tác dị thể nói chung Xuất phát từ yêu cầu trên, tiến hành khảo sát phản ứng oxi hóa mẫu xúc tác LaCeCoO3 từ đến 80 oC Hình biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian phản ứng 11 Độ chọn lọc Phần trăm (%) 100 Độ chuyển hóa stiren 80 60 40 20 Thời gian phản ứng (giờ) Hình Mối liên hệ độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit theo thời gian tiếp xúc thiết bị phản ứng gián đoạn 80 oC Vì phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren tiến hành thiết bị phản ứng gián đoạn nên kéo dài thời gian phản ứng độ chuyển hóa chất ban đầu sẽ tăng lên (hình 7) Sau phản ứng, sản phẩm thu chủ yếu benzanđehit độ chuyển hóa khiêm tốn 5,2% Tuy nhiên, độ chuyển hóa tăng gần gấp 2-5 lần tăng thời gian phản ứng lên 4-8 Hình sau phản ứng, gần 30% stiren bị chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm mong muốn thấp (40%) Bên cạnh đó, lượng đáng kể sản phẩm oxi hóa sâu (axit benzoic, stiren oxit…) tạo thành [40,43,44] Trong môi trường oxi hóa, benzandehit dễ dàng bị chuyển hóa thành axit benzoic dẫn đến giảm mạnh độ chọn lọc benzandehit (hình 7) [45,46] Kết cho phép đề nghị khoảng thời gian phản ứng (hình 7) thiết bị phản ứng pha lỏng ống dòng gián đoạn khoảng thích hợp Sau giờ, sản phẩm lấy trước nạp liệu vào cho trình Kết luận Hai họ xúc tác nanoperovskit chứa LaCuCoO3 LaCeCoO3 điều chế theo phương pháp khác nhau, tỉ lệ mol Co/Cu La/Ce khác Các mẫu xúc tác thu có pha đặc trưng chủ yếu nanoperovskit Với dãy LaCoCuO3 điều chế phương pháp đồng kết tủa – nung nhiệt độ cao nên diện tích bề mặt riêng thấp phải phân tán chất mang có bề mặt riêng lớn (SBA-15) nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác họ vật liệu xúc tác LaCeCoO3 điều chế phương pháp nghiền trộn cho diện tích bề mặt riêng lớn Bước đầu nghiên cứu thăm dò hai họ xúc tác thứ phản ứng oxi hóa styren bằ ng oxi không khí nhận thấy họ thứ cho mẫu LaCu 0.1Co0.9O3 có hoạt tính với phản ứng oxi hóa stiren điều kiện oxi khơng khí sản phẩm cho độ chuyển hóa thấp Khi phân tán nanoperovskit chất mang SBA-15 hoạt tính xúc tác cải thiện đáng kể Độ chuyển hóa stiren đạt đến 90% sản phẩm khơng chọn lọc Ngồi sản phẩm benzanđehit cịn xuất sản phẩm phụ axit benzoic, polime… Với họ xúc tác thứ hai LaCeCoO3 mẫu La0.9Ce0.1CoO3 thể khả oxi hóa chọn lọc stiren thành benzanđehit độ chuyển hóa cao (20-30 %) Các yếu tố thực nghiệm nhiệt độ, thời gian phản ứng xem xét đến Kết cho thấy nhiệt độ thích hợp 60-90 oC sau 2-4 phản ứng Lời cảm ơn Cơng trình nghiên cứu tài trợ Quỹ nghiên cứu Khoa học Công nghệ Đại học Quốc gia Hà Nội qua đề tài nghiên cứu mã số QG.12.08 12 Tài liệu tham khảo [1] A Sakthivel, S.E Dapurkar, P Selvam (2001), Modified synthesis procedure for enhanced SC response of (Hg,Cr)-1201, Catal Lett., 77 (1), pp 155 [2] B Bonelli, M Cozzolino, R Tesser, M Di Serio, M Piumetti, E Garrone, E Santacesaria (2007), Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by means of FTIR measurements of CO and NH adsorption, Joural of catalysis 246, pp 293-300 [3] B.K Das, J.H Clark (2000), A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst, Chem Commun, pp 605 [4] B.M Choudary, P.N Reddy(1995), Selective oxidation of styrenes under oxygen catalyzed by cobalt chloride, J Mol Catal A: Chem 103 L1 [5] C.H Bamford and C.F.H Tipper (1980), Liquid phase oxidation, Elsevier Scientific Publishing Company, Amderdam-Oxford-New York, [6] Chen E Ramachandran, Hongwei Du, Yoo Joong Kim, Myafair C Kung, Randall Q Snurr, Linda, J Broadbelt (2008), Solvent effects in the epoxidation reaction of 1-hexene with titanium silicate-1 catalyst, Journal of Catalysis 253 pp 148-158 [7] G.R Williams and D O’Hare (2006), Precipitation synthesis of lanthanide hydroxynitrate anion exchange material, J Mater Chem 16, pp 3065 [8] D.E De vos, B.T.F Sels, and P.A Jacobs (2001), Immobilization of homogeneous oxidation catalysis, Adv Catal 46, pp [9] G Centi, F Cavani, F Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York [10] Crespin M and Hall, W K (1981), The surface chemistry of some perovskite oxides, J Catal., 69, pp 359-370 [11] J.Q Zhuang, D Ma, Z.M Yan, X Liu, X Han, X Bao, Y Zhang, X Guo, X Wang (2004), Preparation and properties of TS-1 zeolite and film using Sil-1 nanoparticles as seeds, Appl Catal 258 pp [12] José Aguado, Rafael van Grieken, María- José López-Munoz, Javier Marugán (2006), A comprehensive study of the synthesis, characterization and activity of TiO2 and mixed TiO 2/SiO photocatalysts, Aplied Catalysis A General 312, pp 202-212 [13] J A Brown Bourzutschky, N Homs, and A T Bell (1990), Hydrogenation of CO and CO2/CO mixtures over copper-containing catalysts, J Catal., 124, pp 52 [14] Karl Sohlberg, Sokrates T Pantelides,and Stephen J Pennycook (2001), Interactions of Hydrogen with CeO2, J Am Chem Soc., 123, pp 6609-6611 [15] Liang Niel, Ke Ke Xin, Wen Sheng Li, Xiao Ping Zhou (2007), Benzandehyde synthesis via styrene oxidation by O2 over TiO2 and TiO2/SiO2, Catalysis Communications 8, pp 488-492 [16] L G Tejuca, J L G Fierro (1993), Properties and applications of perovskite-type oxides, Marcel Dekker Inc., New York-Basel-Hong Kong [17] M A Pena and J.L.G Fierro (2001), Low-Temperature Growth of Well-Aligned β-Ga2O3 Nanowires from a Single-Source Organometallic Precursor, Chem Rev., 101, pp 1981 [18] M Cozzolion, M Di Serio, R Tesser, E Santacesaria (2007), Grafting of titanium alkoxides on high- surface SiO2 support: an advance technique for the preparation of nanostructured TiO 2/SiO2 catalysis, Applied Catalysis A: General 325, pp 256-262 [19] A Sakthivel, S.K Badamali, P Selvam (2002), Catalytic oxidation of alkylaromatics over mesoporous (Cr)MCM-41, Catal Lett 38 (20), 3631-3634 [20] M C.Capel- Sanchez, J M Campos- Martin, J L G Fierro, M P de Fructos and A Padilla Polo (2000), Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica- supported titanium catalysts, Chem Commun Vol 8, pp 855-856 [21] Marco Dusi, Tamas Mallat, and Alfons Baiker (2007), Epoxidation of funtionalized olefins over solid catalysts, Catal Rev-Sci Eng 42(1&2),pp 213-278 [22] C Subrahmanyam, B Louis, F Rainone, B Viswanathan B., A Renken and T.K Varadarajan (2003), Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous materials, Appl Catal A 241, 205215 [23] T Radhika, S Sugunan (2007) , Vanadia supported on ceria: Characterization and activity in liquid-phase oxidation of ethylbenzene, Catal Commun 8,150–156 [24] Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (1988), Nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen xúc tác V2O5/MoO3-K2SO4, Tạp chí Hóa học 26 (4),18-19 [25] Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007), Conversion of syngas to higher alcohols over nanosized LaCo 0.7Cu0.3O3 perovskite precursors, Appl Catal A: General, 326 ,pp 152-163 [26] Mai Tuyên, Trương Thị Tố Chinh, Vũ Thịc Bích Lan (2008), Hoạt tính xúc tác N-hydroxyphtalimide phản ứng oxi hóa toluene oxi phân tử, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, Tập 10, số 2, 44-46 [27] Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Thị Kim Dung, Hồ Sỹ Thoảng (2005), Động học phản ứng oxi hóa hồn tồn p-xilen xúc tác CuO/-Al2O3 CuO/ZSM-5, Tạp chí Hóa học 43 (4), 397-401 [28] Lê Thị Hồi Nam (2006), Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xilen xúc tác oxit kim loại/chất mang, Tạp chí Hóa học 44 (2), 176-180 [29] Phan Thanh Huyền, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm, Xúc tác V 2O5/TiO2 cho phản ứng oxi hóa toluen, Hóa học kỷ XXI phát triển bền vững, Tập III (8) (2003) 1-8 13 [30] Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Bich Ngoc, Comparative mesoporous carbon materials templated by SBA-15 synthesized from different silicate sources, VN Journal of Chemistry, 51 (2013) 352-357 [31] Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm, Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác perovskit (La,Ca)Fe1xCuxO3 phản ứng oxi hóa ancol benzylic, Tạp chí Hóa học, 46 (5) (2008) 619-624 [32] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic xúc tác perovskit chứa crom manh oxi mao quản trung bình, Tạp chí Hóa học, 47 (2) (2009) 180-198 [33] Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Nguyen The Huu, Calcination temperature effect on LaCrO3 perovskite structure supported on the mesoporous material, Tạp chí Hóa học, 47 (2009) 551-555 [34] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn, Xúc tác oxi kim loại chuyển tiếp/MCM-41 phản ứn oxi hóa ancol benzylic, Tạp chí Hóa học, 44 (4) (2006) 423-427 [35] Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine, Effect of alkali additives over nanocrystalline Co-Cu based perovskites as catalysts for higher-alcohol synthesis, J Catal 245 (2007) 348-357 [36] Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine, Conversion of syngas to higher alcohols over nanosized LaCo 0.7Cu0.3O3 perovskite precursors, Appl Catal A 326 (2007) 152-163 [37] Nguyễn Thị Dung, Bernad Coo, Điều chế xúc tác chất mang MgAlO hydrotalcite, Tạp chí Hóa học 37 (1) (1997) 75-78 [38] Nguyen Tien Thao, Reducibility of conventional La-Co-Cu based perovskites, VN Journal of Chemistry, 51(2) (2013) 170-174 [39] Nguyen Tien Thao, Ficher-Tropsch synthesis catalysized by the reduced copper-cobalt containing perovskites, VN Journal of Adsorption and Catalysis, (2) (2013) 163-168 [40] Nguyen Tien Thao, Nguyen Van Tien, Dang Van Long, Le Thi Kim Huyen, Catalytic activity of cobalt oxides/bentonite in the conversion of styrene, VNU J Sci Technol 30, 6S (2014) 263-268 [41] Nguyen Tien Thao, Nguyen Anh Tuan, Characteristics and Reactivity of La-Co-Cu based perovskites for the liquid oxidation of styrene, VN Journal of Chemistry, 50 (2013), In press [42] Nguyen Tien Thao, Promotion of Copper on the Reduction of Cobalt ions in Perovskite-Type Oxides, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT, ISSN: 2278 – 0181), Vol Issue 3, March – 2013, 1-6 [43] Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Vu Nhu Nang, The selective oxidation of styrene over Mg-Co-Al hydrotalcite catalysts, VN Journal of Chemistry, 50(4A) (2012) 363-366 [44] Nguyen Tien Thao, Trinh Dang Tuan, Oxidation of styrene over TiO2/Di Linh clay catalysts, Vietnamese Journal of Chemistry, Vol 49 (2011) 517-521 [45] Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Selective oxidation of benzyl alcohol over perovskite catalyst containing-chromium supported on the mesoporous material, Journal of Chemistry, 47 (2009) 2-10 [46] Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Ngoan, Dang Van Long, Study on catalytic activity of TiO 2/SiO2 in the oxidation of styrene, Science & Technology Development-VNUHCM, 12 (3) (2009) 77-86 An overview on the oxidation of styrene over La-Ce-Co-Cu nanoperovskite catalysts Nguyễn Tiến Thảo* Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN The report is to present an overview result of the oxidation of styrene over the two nanoperovskite systems with the different ratio of La-Co-Cu La-Ce-Co prepared by the complex citrate and grinding method Both the synthesized solids were used as heterogenous catalysts for the selective oxidation of styrene under mild conditions The first series of LaCoCuO3 has shown a good ability to to benzaldehyde using atmospheric air as an oxidant, but its catalytic activity is still rather low At 100 oC, styrene conversion was about 2-5% and the main product is only benzaldehyde When dispersed on the mesoporous silica SBA-15, the catalytic activity of LaCoCuO3 was significantly improved and a mixrure of products including benzaldehyde, benzoic acid, styrene oxide… is obtained The main product in the latter case is benzaldehyde with the selectivity of 44-50 % at styrene conversion of 90 % at 120 oC In the second nanoperovskite family of LaCeCoO3, sample La0.9Ce0.1CoO3 exhibits a better activity in the selective conversion of styrene into benzaldehyde In a styrene coversion range of 2030%, the main product is benzaldehyde Keywords: nanoperovskite, styrene, benzaldehyde, oxidation, LaCoCuO3, LaCoCeO3 14 2.2 Tóm tắt kết (tiếng Việt tiếng Anh) 2.2.1 Tóm tắt kết tiếng Việt: a) Kết bật: - Đã tiế n hành điề u chế đươ ̣c mẫu xúc tác nanoperovskit LaCeCoO3 LaCoCuO3 với tỉ lệ La:Co: Cu khác mang mẫu LaCu0.1Co0.9O3 mesoporous silica SBA-15 với tỉ lệ khác - Kết nghiên cứu ứng dụng xúc tác phản ứng oxi hóa styren bằ ng oxi không khí H2O2 nhận mẫu LaCoO3, LaCu0.1Co0.9O3, LaCu0.2Co0.8O3, LaCu0.3Co0.7O3, LaCu0.5Co0.5O3 có khả xúc tác phản ứng oxi hóa stiren oxi khơng khí; đó, mẫu LaCoCuO3/SBA-15 La0.9Ce0.1CoO3 thể hoạt tính oxi hóa stiren cao (độ chuyển hóa đạt 60%) sản phẩm chọn lọc với benzandehit, axitbenzoic, stiren oxit - Kết khảo sát phản ứng oxi hóa stiren H2O2 nhiệt độ 60 -90 oC thời gian phản ứng khác - 8h Điều kiện thích hợp để chuyển hóa stiren thành benzanđehit phản ứng thực 80 oC b) Các kết công bố: Nguyen Tien Thao, Promotion of Copper on the Reduction of Cobalt ions in nanoperovskite-Type Oxides, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT, ISSN: 2278 – 0181), Vol Issue 3, March – 2013, 1-6 Nguyen Tien Thao, Nguyen Anh Tuan, Characteristics and Reactivity of La-Co-Cu based nanoperovskites for the liquid oxidation of styrene, VN Journal of Chemistry, 52(2) (2014) 234-239 Nguyen Tien Thao, Partial reduction of LaCoO3 perovskite for the dissociation of carbon monoxide, VN J Chem., 51 (2C) (2013) 1029-1033 Nguyen Tien Thao, Reducibility of conventional La-Co-Cu based perovskites, VN Journal of Chemistry, 51(2) (2013) 170-174 c) Kết đào tạo: Đặng Văng Long, Oxi hóa pha lỏng stiren xúc tác (Mg0.7-xCox) Al0.3(OH)2(CO3)0.15 mH2O, năm 2012-2013 d) Các sản phẩm khác (nếu có): Đào tạo bậc đại học: khóa luận tốt nghiệp 2.2 Tóm tắt kết tiếng Anh Project Title: Study on the selective oxidation of alkylaromatics over LaACoCuO3 nanoperovskites Project Leader: Nguyen Tien Thao Code Number: QG.12.08 a) Objectives: + Synthesize a set of La-Co-O, La-Ce-Co nanoperovskites used as cataltsys for the selective oxidtion of styrene to benzaldehyde + Optimize the most approprepiate reaction conditions for the selective oxidation of styrene with H2O2 oxidant under mild conditions (atmosphere, below 100 oC) and determine the active catalyst composition b) Main contents and Results obtained: + The successful synthesis of nanoperovskites: LaACoCuO3 15 + Results of the catalytic characterization of LaCeCoCuO3 catalysts + Results of catalytic activity of LaCeCoCuO3 in the selective oxidation of styrene + Suggestion of the most appropiate catalyst composition for the oxidation of styrene + 01 Master student, 03 undergraduates, junior researching students c) Publication: Nguyen Tien Thao, Promotion of Copper on the Reduction of Cobalt ions in PerovskiteType Oxides, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT, ISSN: 2278 – 0181), Vol Issue 3, March – 2013, 1-6 Nguyen Tien Thao, Nguyen Anh Tuan, Characteristics and Reactivity of La-Co-Cu based perovskites for the liquid oxidation of styrene, VN Journal of Chemistry, 52(2) (2014) 234239 Nguyen Tien Thao, Partial reduction of LaCoO3 perovskite for the dissociation of carbon monoxide, VN J Chem., 51 (2C) (2013) 1029-1033 Nguyen Tien Thao, Reducibility of conventional La-Co-Cu based perovskites, VN Journal of Chemistry, 51(2) (2013) 170-174 PHẦN III SẢN PHẨM, CÔNG BỐ VÀ KẾT QUẢ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI 3.1 Kết nghiên cứu TT Tên sản phẩm Yêu cầu khoa học hoặc/và tiêu kinh tế - kỹ thuật Đăng ký Đạt Qui trình chế tạo họ nanoperovskit LaxA1-xCo1yCuyO3 Qui trình chế tạo họ nanoperovskit LaxA1-xCo1yCuyO3 Qui trình chế tạo họ nanoperovskit LaxA1-xCo1yCuyO3 Bộ hồ sơ hoàn chỉnh đặc trưng hoạt tính xúc tác oxi hóa ankylbenzen khơng khí, H2O2 Đặc trưng hoạt tính xúc tác oxi hóa ankylbenzen khơng khí, H2O2 Bộ hồ sơ hồn chỉnh đặc trưng hoạt tính xúc tác oxi hóa ankylbenzen khơng khí, H2O2 3.2 Hình thức, cấp độ công bố kết Ghi địa cảm ơn tài Sản phẩm TT trợ ĐHQGHN quy định Cơng trình cơng bớ tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus 1.1 Sách chuyên khảo xuất ký hợp đồng xuất 2.1 Đăng ký sở hữu trí tuệ Tình trạng (Đã in/ chấp nhận in/ nộp đơn/ chấp nhận đơn hợp lệ/ cấp giấy xác nhận SHTT/ xác nhận sử dụng sản phẩm) Đánh giá chung (Đạt, không đạt) 16 3.1 Bài báo quốc tế không thuộc hệ thống ISI/Scopus 4.1 Nguyen Tien Thao, Promotion of Đã xuất This Copper on the Reduction of Cobalt research is ions in Perovskite-Type Oxides, funded by International Journal of VNU Engineering Research & Hanoi Technology (IJERT, ISSN: 2278 – under the T 0181), Vol Issue 3, March – Project, 2013, 1-6 QG.12.08 ISSN: 2278-0181 4.2 Bài báo tạp chí khoa học ĐHQGHN, tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia báo cáo khoa học đăng kỷ yếu hội nghị quốc tế 5.1 Nguyen Tien Thao, Nguyen Anh Đã xuất This Tuan, Characteristics and research is Reactivity of La-Co-Cu based funded by perovskites for the liquid oxidation VNU of styrene, VN Journal of Hanoi Chemistry, 52 (2) (2014) 234-239 under the T ISSN: 0866-7144 Project, QG.12.08 5.2 Nguyen Tien Thao, Partial Đã xuất This reduction of LaCoO3 perovskite for research is the dissociation of carbon funded by monoxide, VN J Chem., 51 (2C) VNU (2013) 1029-1033 Hanoi SSN: 0866-7144 under the T Project, QG.12.08 5.3 Nguyen Tien Thao, Reducibility of Đã xuất This conventional La-Co-Cu based research is perovskites, VN Journal of funded by Chemistry, 51(2) (2013) 170-174 VNU SSN: 0866-7144 Hanoi under the T Project, QG.12.08 Báo cáo khoa học kiến nghị, tư vấn sách theo đặt hàng đơn vị sử dụng 6.1 Kết dự kiến ứng dụng quan hoạch định sách sở ứng dụng KH&CN 7.1 Ghi chú: - Cột sản phẩm khoa học công nghệ: Liệt kê thông tin sản phẩm KHCN theo thứ tự 17 - Các ấn phẩm khoa học (bài báo, báo cáo KH, sách chuyên khảo…) chấp nhận có ghi nhận địa cảm ơn tài trợ ĐHQGHN theo quy định - Bản phô tô toàn văn ấn phẩm phải đưa vào phụ lục minh chứng báo cáo Riêng sách chuyên khảo cần có phơ tơ bìa, trang đầu trang cuối có ghi thơng tin mã số xuất 3.3 Kết đào tạo Thời gian kinh TT Họ tên phí tham gia đề tài (số tháng/số tiền) Cơng trình cơng bố liên quan (Sản phẩm KHCN, luận án, luận Đã bảo vệ văn) Nghiên cứu sinh Học viên cao học Đặng Văn Long 2012 Luận văn thạc sỹ Năm 2013 Ghi chú: - Gửi kèm photo trang bìa luận án/ luận văn/ khóa luận giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ học viên bảo vệ thành công luận án/ luận văn; - Cột cơng trình cơng bố ghi mục III.1 Sản phẩm khác STT Họ tên Thời gian Cơng trình cơng bố liên quan (Sản phẩm KHCN, luận án, luận văn) Cử nhân hóa học/Cơng nghệ kỹ thuật hóa học/Tài hóa học Vũ Như Năng 2012-2014 Khóa luận tốt nghiệp 2014 Đồi Văn Long 2013-2014 Khóa luận tốt nghiệp 2014 Nguyễn Anh Tuấn 2012-2013 Khóa luận tốt nghiệp 2013 Sinh viên nghiên cứu khoa học Đồi Văn Long 2013-2014 Báo cáo nghiên cứu khoa học 2013 Vũ Như Năng 2012-2014 Báo cáo nghiên cứu khoa học 2013 Vũ Văn Đoán 2013-2014 Báo cáo nghiên cứu khoa học 2014 18 PHẦN IV TỔNG HỢP KẾT QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH & CN VÀ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI STT Sản phẩm Số lượng đăng ký Số lượng hoàn thành Bài báo cơng bớ tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus 0 Sách chuyên khảo xuất ký hợp đồng xuất 0 Đăng ký sở hữu trí tuệ 0 Bài báo quốc tế không thuộc ISI/Scopus 1* Số lượng báo tạp chí khoa học ĐHQGHN, tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia báo cáo khoa học đăng kỷ yếu hội nghị quốc tế 3* Báo cáo khoa học kiến nghị, tư vấn sách theo đặt hàng đơn vị sử dụng 0 Kết dự kiến ứng dụng quan hoạch định sách sở ứng dụng KH&CN 0 Đào tạo/hỗ trợ đào tạo NCS 0 Đào tạo thạc sĩ 1 10 Đào tạo cử nhân 11 Hướng dẫn nghiên cứu khoa học 12 Quy trình chế tạo họ nanoperovskit LaACoCuO3 1 13 Quy trình chế tạo họ nanoperovskit LaCoCuO3 1 14 Hồ sơ báo cáo đặc trưngxúc tác nanoperovskit 1 15 Hồ sơ báo cáo hoạt tính xúc tác oxi hóa ankylbenzen 1 * (Tổng số 02 quốc tế 06 quốc gia – Xem chi tiết thêm Phụ trương) PHẦN IV TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ STT Nội dung chi Kinh phí duyệt (triệu đồng) 238 Kinh phí thực (triệu đồng) 138 A Chi phí trực tiếp Th khốn chun mơn 88 88 Ngun, nhiên vật liệu, con… 50 50 Ghi 19 Thiết bị, dụng cụ Cơng tác phí Dịch vụ thuê Hội nghị, Hội thảo, kiểm tra tiến độ, nghiệm thi B Chi phí gián tiếp 12 12 Quản lý phí 8 Chi phí điện nước 4 150 150 Tổng số: PHẦN V KIẾN NGHỊ (Về phát triển kết nghiên cứu đề tài/dự án; quản lý, tổ chức thực cấp): Kết công bố, đào tạo đạt với đăng ký ban đầu Họ xúc tác thứ LaCoCUO3 phân tán SBA-15 thứ hai LaACoO3 (A Ce Sr) cho hoạt tính tốt dự kiến ban đầu PHẦN VI PHỤ LỤC (minh chứng sản phẩm nêu Phần III) 6.1 CÔNG BỐ KHOA HỌC: quốc tế, quốc gia (Chưa kể Phụ trương IV) Nguyen Tien Thao, Promotion of Copper on the Reduction of Cobalt ions in Perovskite-Type Oxides, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT, ISSN: 2278 – 0181), Vol Issue 3, March – 2013, 1-6 Nguyen Tien Thao, Nguyen Anh Tuan, Characteristics and Reactivity of La-Co-Cu based perovskites for the liquid oxidation of styrene, VN Journal of Chemistry, 52(2) (2014) 234-239 Nguyen Tien Thao, Partial reduction of LaCoO3 perovskite for the dissociation of carbon monoxide, VN J Chem., 51 (2C) (2013) 1029-1033 Nguyen Tien Thao, Reducibility of conventional La-Co-Cu based perovskites, VN Journal of Chemistry, 51(2) (2013) 170-174 6.2 MINH CHỨNG SẢN PHẨM ĐÀO TẠO: Thạc sỹ, cử nhân, SV NCKH Đặng Văng Long, Oxi hóa pha lỏng stiren xúc tác (Mg0.7-xCox) Al0.3(OH)2 (CO3)0.15 mH2O, Bìa Luận văn Thạc sỹ năm 2012-2013 Vu Nhu Nang, Synthesis and characterization of Mg-Ni-Al hydrotalcite catalysts for the oxidation of styrene, Khóa luận Tốt nghiệp (NVCL) năm 2014 Đồi Văn Long, Oxi hóa stiren thành benzanđehit H2O2 xúc tác LaCoCuO3/SBA-15, Bìa Khóa luận Tốt nghiệp năm 2014 Nguyễn Anh Tuấn, Tổng hợp perovskite LaCoCuO3 mang SBA-15 làm xúc tác oxi hóa stiren, Bìa Khóa luận Tốt nghiệp năm 2013 20 Vu Nhu Nang, Synthesis and characterization of Co-catalysts for the oxidation of styrene, Báo cáo Nghiên cứu khoa học sinh viên (NVCL) năm 2013 10 Đồi Văn Long, Oxi hóa stiren thành benzanđehit H2O2 xúc tác LaCoCuO3/SBA-15, Nghiên cứu khoa học sinh viên năm 2013 11 Vũ Văn Đoán, Selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde over Mg-Co hydrotalcite, Nghiên cứu khoa học sinh viên (NVCL) năm 2014 6.3 MINH CHỨNG BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 12 Quy trình điều chế nanoperovskit LaCoCuO3 13 Quy trình điều chế nanoperovskit LaACoCuO3 14 Hồ sơ báo cáo đặc trưng xúc tác nanoperovskit 15 Hồ sơ báo cáo hoạt tính xúc tác oxi hóa ankylbenzen 6.4 PHỤ TRƯƠNG: Các báo liên quan đến đề tài 16 Nguyen Tien Thao, Pham Thi Hien, Synthesis of porous carbon materials by the replication of organoclays, Asian Journal of Chemistry, 25(14) (2013) 8136-8140 17 Nguyen Tien Thao, Bui The Thien, Synthesis of nanoscaled copper(I) oxide by hydrothermal method, VN Journal of Chemistry 51 (3B) (2013) 500-509 18 Nguyen Tien Thao, Ficher-Tropsch synthesis catalysized by the reduced copper-cobalt containing perovskites, VN Journal of Adsorption and Catalysis, (2) (2013) 163-168 19 Nguyen Tien Thao, Effects of alkali additives on the surface properties of La(Co,Cu)O3 perovskites, VN Journal of Chemistry, 50 (5B) (2012) 6-10 Hà Nội, ngày 30 tháng 01 năm 2015 Đơn vị chủ trì đề tài (Thủ trưởng đơn vị ký tên, đóng dấu) Chủ nhiệm đề tài (Họ tên, chữ ký) Nguyễn Tiến Thảo 21 PHỤ LỤC PHẦN VI (Bản minh chứng sản phẩm nêu Phần III) 22 ... oC/phút Kết ứng dụng nanoperovskit La-Ce-Co-Cu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren Phản ứng oxi hóa stiren LaCuCoO3 Phản ứng oxi hóa stiren xúc tác nanoperovskit thực pha lỏng Phản ứng thực... sau phản ứng tái thu hồi dung mơi Năm 2005, nhóm nghiên cứu GS Lưu Cẩm Lộc [27] báo cáo kết nghiên cứu phản ứng oxi hóa hồn tồn p-xilen xúc tác oxi CuO/Al2O3 so sánh với kết oxi hóa xúc tác CuO/ZSM-5... Động học phản ứng oxi hóa hồn tồn p-xilen xúc tác CuO/-Al2O3 CuO/ZSM-5, Tạp chí Hóa học 43 (4), 397-401 [28] Lê Thị Hoài Nam (2006), Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xilen xúc tác oxit kim