Nghiên cứu phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác coox sepiolite

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC CoOx / SEPIOLITE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 12/2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC CoOx / SEPIOLITE Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: Chun ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN TIẾN THẢO Hà Nội – 12/2015 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu LỜI CẢM ƠN Bản luận văn thực Bộ mơn Hóa Dầu - Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo - người giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt thời gian thực đề tài Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo, cán kĩ thuật Bộ mơn Hóa học Dầu mỏ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ em trình thực đề tài Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới anh chị, bạn Bộ mơn Hóa học Dầu mỏ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ, ủng hộ em trình học tập làm đề tài Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2015 Học Viên Phạm Thị Hiền Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1.1 Giới thiệu sepiolite 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo tính chất sepiolite 1.1.2 Ứng dụng sepiolite 1.1.3 Coban oxit 1.2 Phản ứng oxi hóa stiren 1.2.1 Oxi hóa pha lỏng stiren 1.2 Hệ lị vi sóng 12 1.2.1 Lịch sử hình thành phát triển hệ lị vi sóng 12 1.2.2 Hoạt động lò vi sóng phản ứng hóa học hữu 14 1.3 Sử dụng lị vi sóng Việt Nam cho phản ứng hóa học hữu 16 2.1 Tổng hợp xúc tác 18 2.1.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 18 2.1.2 Quy trình tổng hợp 18 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý 19 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19 2.2.2 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDS) 21 2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 21 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 22 2.2.5 Phương pháp hấp phụ - giải hấp BET 22 2.3 Phản ứng oxi hóa stiren 27 2.3.1 Hóa chất thiết bị 27 2.3.1.1 Hóa chất 27 2.3.1.2 Thiết bị 27 2.3.2 Tiến hành phản ứng 28 2.3.3 Phân tích sản phẩm phương pháp sắc kí – khối phổ 30 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu 2.3.3.1 Tổng quan phương pháp 30 2.3.3.2 Tính độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm 31 3.1 Kết đặc trưng mẫu xúc tác 32 3.1.1 Kết nhiễu xạ tia X 32 3.1.2 Phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 34 3.1.3 Phổ hồng ngoại 36 3.1.4 Hình ảnh SEM mẫu xúc tác 37 3.1.5 Kết hấp phụ - giải hấp Nitơ (BET) 38 3.2 Hoạt tính xúc tác CoOx/ sepiolite phản ứng oxi hóa stiren 39 3.2.1 Ảnh hưởng chất oxi hóa 39 3.2.2 Oxi hóa stiren sử dụng hệ lị vi sóng 40 3.2.3 Ảnh hưởng dung môi 40 3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ 42 3.2.6 Ảnh hưởng hàm lượng coban 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1: Trạng thái tự nhiên sepiolite Hình 1.2: Cấu trúc sepiolite Hình 1.3: Hình ảnh khơng gian chiều sepiolite Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng oxi hóa stiren Hình 1.5: Cơ chế oxi hóa stiren xúc tác Co(II)/zeolit X 10 Hình 1.6: Sự khác truyền nhiệt bếp từ hệ lị vi sóng 15 Hình 1.7: Một số phản ứng hữu sử dụng lị vi sóng 16 Hình 1.8: Lị vi sóng phịng thí nghiệm mơn hóa học dầu mỏ, 17 Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN Hình 2.1: Sơ đồ minh họa trình tổng hợp xúc tác 19 Hình 2.2: Hình mặt phản xạ nhiễu xạ tia X 20 Hình 2.3: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 25 Hình 2.4: Hệ phản ứng oxi hóa stiren gia nhiệt bếp khuấy từ 29 Hình 2.5: Hệ phản ứng oxi hóa stiren gia nhiệt lị vi sóng 29 Hình 2.6: Sơ đồ liên hợp GC- MS 30 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X sepiolite 32 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoOx/sepiolite 5% 33 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoOx/sepiolite 10% 33 Hình 3.4: So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu trắng sepiolite mẫu 34 xúc tác với thành phần CoOx khác Hình 3.5: Phổ tán xạ lượng tia X mẫu 20% CoOx/sepiolite 35 Hình 3.6: Phổ IR hai mẫu vật liệu 36 Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu xúc tác thang đo 500nm 37 Hình 3.8: Ảnh SEM mẫu xúc tác thang đo 1µm 5µm 37 Hình 3.9: Đường cong hấp phụ - giải hấp mẫu THS THS-20% 38 Hình 3.10: Biểu đồ so sánh độ chuyển hóa độ chọn lọc thời gian 42 khác Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1: Phần trăm nguyên tử bề mặt mẫu xúc tác 35 Bảng 3.2: Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng oxi hóa 39 stiren sử dụng hệ bếp đun gia nhiệt 4h sử dụng dung môi DMF tác nhân oxi hóa H2O2 O2 khơng khí nhiệt độ 800C Bảng 3.3: Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng oxi hóa 40 stiren sử dụng hệ bếp đun gia nhiệt 4h hệ lò vi sóng 15 phút nhiệt độ 800C Bảng 3.4: Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng oxi hóa 41 stiren điều kiện 80oC, thời gian phản ứng 15 phút, chất oxi hóa H2O2 0,2g xúc tác THS-10% Bảng 3.5: Độ chuyển hóa độ chọn lọc stiren điều kiện 41 phản ứng 80 0C, 0,2g xúc tác THS-20%, 2mL stiren, 8mL H2O2, 9mL dung môi DMF Bảng 3.6: Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng oxi hóa 43 stiren sử dụng xúc tác THS-10% 20 phút với tác nhân oxi hóa H2O2 nhiệt độ khác Bảng 3.7: Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng oxi hóa stiren sử dụng xúc tác với hàm lượng coban khác nhau, thời gian 15 phút, 80 0C, 0,2g xúc tác, dung môi DMF, lị vi sóng 44 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Tên kí hiệu viết tắt TBHP Tert butyl hiđro peroxit (70% nước) DMF Đimetylfomit Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu MỞ ĐẦU Oxi hóa stiren phản ứng quan tâm nhiều nghiên cứu khoa học cơng nghiệp, sản phẩm phản ứng chất trung gian hữu ích benzanđehit, stiren oxit… ứng dụng nhiều ngành công nghiệp sơn, dược phẩm, mỹ phẩm, hóa chất… Thơng thường, phản ứng thực với xúc tác đồng thể nên phải tách loại xúc tác sản phẩm sau phản ứng Ngoài xúc tác đồng thể gây ăn mòn thiết bị lãng phí Do vậy, sử dụng xúc tác dị thể chứa kim loại chuyển tiếp như: Co, Mo, Mn, V, Fe, Ru, Ti… sử dụng hệ lị vi sóng coi q trình hóa học xanh Ví dụ, Fe-MCM-41 hiệu q trình oxi hóa stiren hiđro peroxit sản phẩm stiren glycol, axit benzoic stiren oxit Trong đó, Fe, Ti Mn mang silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen Để tăng độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm tạo thành, xúc tác tẩm/mang kim loại chuyển tiếp có thành phần khác tiếp tục nghiên cứu phát triển không ngừng Bên cạnh đó, việc sử dụng tác nhân oxi hóa thân thiện mơi trường như: oxi khơng khí, dung dịch hiđro peroxit peroxit hữu quan tâm nhiều thời gian qua Sepiolite khoáng sét ứng dụng nhiều lĩnh vực hấp phụ, vệ sinh, nông nghiệp… Với đặc điểm cấu tạo gồm khe rãnh, diện tích bề mặt lớn, hứa hẹn chất mang phân tán tốt kim loại oxit Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa stiren xúc tác CoOx/sepiolite” với mong muốn chế tạo hệ xúc tác hiệu cho q trình oxi hóa ankylbenzen Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample THS-20% 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 190 180 d=2.449 d=2.582 200 d=3.169 Lin (Cps) 210 d=3.709 220 d=4.298 d=12.058 230 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hien K24 mau THS-20%.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: Left Angle: 5.330 ° - Right Angle: 8.480 ° - Left Int.: 104 Cps - Right Int.: 113 Cps - Obs Max: 7.317 ° - d (Obs Max): 12.072 - Max Int.: 189 Cps - Net Height: 79.6 Cps - FWHM: 0.603 ° - Chord Mid.: 7.26 1) XRD mẫu THS-20% EDS mẫu THS-20% Elmt C O Mg Al Si K Co Total Intex 69.5 39 3.6 3.5 2.8 0.4 13.8 100 Inten 2.601 0.806 0.484 0.965 1.085 0.156 1.814 Sigma (%) 0.23 0.97 0.52 0.08 0.66 0.59 0.47 Element(%) 2.7 31.98 19.62 0.78 22.98 4.8 17.14 100 Automic (%) 5.24 46.58 18.8 0.67 19.07 2.86 6.78 Kết phân tích thành phần nguyên tố bề mặt mẫu THS-20% Phổ hồng ngoại mãu THS Phổ hồng ngoại mẫu THS-20% Hình ảnh SEM mẫu THS-20% thang đo 500nm Hình ảnh SEM mẫu THS-20% thang đo 1µm Hình ảnh SEM mẫu THS-20% thang đo 2µm 5µm Đường cong hấp phụ giải hấp mẫu THS-20% Đường cong hấp phụ giải hấp mẫu THS Sự phân bố mao quản BJH mẫu THS Sự phân bố mao quản BJH mẫu THS 20% ... dạng oxit hay dạng cấu trúc khung mạng tinh thể 1.2 Phản ứng oxi hóa stiren 1.2.1 Oxi hóa pha lỏng stiren Phản ứng oxi hóa stiren thường tiến hành pha lỏng sử dụng xúc tác dị thể Với chất oxi hóa. .. pháp vào phản ứng oxi hóa stiren chưa đuợc ý nhiều việc dung lị vi sóng phản ứng hóa học có nhiều Do đề tài chúng tơi tiến hành khảo sát phản ứng oxi hóa stiren sử dụng xúc tác CoOx/ sepiolite. .. ngành Hóa dầu Hoạt tính xúc tác CoOx/ sepiolite phản ứng oxi hóa stiren 3.2.1 Ảnh hưởng chất oxi hóa Tác nhân oxi hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ chọn lọc sản phẩm tạo thành Do thực phản ứng