Nghiên cứu xúc tác platin vàng mang trên vật liệu mao quản trung bình MCM 41 SBA 15 trong phản ứng oxi hóa glucozơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NÔI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ MINH THƯ NGHIÊN CỨU XÚC TÁC PLATIN, VÀNG MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41, SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG OXI HOÁ GLUCOZƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI – 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NÔI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ MINH THƯ NGHIÊN CỨU XÚC TÁC PLATIN, VÀNG MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41, SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG OXI HỐ GLUCOZƠ Chun ngành: Hoá học Hữu Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.Trần Thị Như Mai GS.TSKH Ngô Thị Thuận HÀ NỘI - 2010 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất cacbohiđrat-Nguồn nguyên liệu xanh cho cơng nghệ hố học 1.2 Glucozơ-Nguồn gốc chuyển hoá 1.3 Axit gluconic muối gluconat – Tính chất ứng dụng 10 1.3.1 Một số tính chất axit gluconic 10 1.3.2 Các ứng dụng axit gluconic dẫn xuất muối gluconat 12 1.4 Q trình oxi hố glucozơ 15 1.4.1 Các q trình cổ điển oxi hố glucozơ 15 1.4.2 Các q trình oxi hố sinh học glucozơ với xúc tác enzym 16 1.4.3 Phản ứng oxi hoá glucozơ với xúc tác dị thể 20 1.4.4 Xúc tác dị thể sở kim loại chuyển tiếp 22 1.4.4.1 Xúc tác sở Pt 23 1.4.4.2 Xúc tác sở Au 25 1.4.4.3 Các hiệu ứng liên quan tới kích thước nano xúc tác dị thể 28 1.4.5 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 SBA-15: Sự đời, 30 đặc trưng ứng dụng 1.4.6 Các phương pháp điều chế xúc tác 36 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.2 2.2.1 Chương 2: THỰC NGHIỆM Tổng hợp vật liệu Tổng hợp MCM-41 Si Tổng hợp Al-MCM-41 Tổng hợp SBA-15 Chế tạo vật liệu Pt phân tán MCM-41 SBA-15 Chế tạo vật liệu Au phân tán MCM-41 SBA-15 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X 40 40 40 41 44 46 46 47 47 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.3 2.3.1 2.2.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.3.6 2.3.7 3.1 3.1.1 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.2 3.1.2.1 3.1.2.2 3.1.2.3 3.1.2.4 3.1.3 3.1.3.1 3.1.3.2 3.1.3.3 3.1.3.4 3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua Phương pháp hấp phụ giải hấp N2 Phương pháp phổ tán xạ điện tử Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ Thực phản ứng Chế tạo muối Natri- Kali - gluconat Phương pháp phân tích sắc ký lỏng HPLC Phương pháp phân tích sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS Phương pháp phổ hồng ngoại Phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR 13C-NMR Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 50 52 52 57 59 59 60 61 65 66 67 70 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nghiên cứu đặc trưng hệ vật liệu Nghiên cứu đặc trưng hệ vật liệu MCM-41 SBA-15 Phương pháp XRD Phương pháp hiển vi điện tử quét Nghiên cứu đặc trưng hệ vật liệu Pt phân tán MCM-41 SBA-15 Phương pháp XRD Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua Phương pháp hấp phụ giải hấp N2 Phương pháp phổ EDX AAS Nghiên cứu đặc trưng hệ vật liệu Au phân tán MCM-41 SBA-15 Phương pháp XRD Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua Phương pháp hấp phụ giải hấp N2 Phương pháp phổ EDX AAS Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ 71 71 71 71 75 76 76 77 79 84 85 86 88 94 96 97 3.2.1 3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2 3.2.2.3 3.2.2.4 3.2.2.5 3.2.2.6 3.2.3 3.2.3.1 3.2.3.2 3.2.3.3 Phản ứng oxi hoá glucozơ tác nhân, xúc tác khác phương pháp phân tích sản phẩm Ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm đến phản ứng oxi hoá glucozơ Ảnh hưởng hàm lượng mang kim loại xúc tác Ảnh hưởng nhiệt độ Ảnh hưởng pH Ảnh hưởng lưu lượng dịng khí Ảnh hưởng thời gian Ảnh hưởng cấu trúc chất Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm chuẩn độ pH tổng hợp muối gluconat Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm chuẩn độ pH Tổng hợp muối gluconat Chuyển hoá natrigluconat thành hiđrazon THẢO LUẬN CHUNG KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 97 108 108 111 113 118 119 123 126 126 130 138 141 147 149 151 168 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1.Tính cấp thiết luận án Hiện nay, nguồn vật liệu hoá thạch thô suy giảm nên việc sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo từ thực vật động vật để điều chế sản phẩm hố học có giá trị xu hướng tất yếu Cacbohiđrat nguồn quan trọng chúng phần lớn sinh khối (75%) có khung dị thể thích hợp để tổng hợp hợp chất hữu tinh vi Glucozơ số cacbohiđrat phổ biến đối tượng nghiên cứu cho nhiều q trình chuyển hóa tạo sản phẩm có tính ứng dụng thực tế Đặc biệt, sản phẩm q trình oxi hố glucozơ, axit gluconic muối gluconat, sử dụng cho dược phẩm thực phẩm chức Nhu cầu sử dụng axit gluconic thị trường giới riêng cho lĩnh vực thực phẩm dược phẩm ước tính khoảng 1.000.000 tấn/năm ngày tăng Phần lớn lượng axit gluconic sản xuất từ q trình oxi hố sinh học glucozơ sử dụng xúc tác enzym Công nghệ cho hiệu chọn lọc axit gluconic cao song đòi hỏi điều kiện thực nghiêm ngặt, nữa, cố định enzym đặc hiệu chất thích hợp khó khăn thải lượng lớn nước thải, chất thải gây ô nhiễm môi trường hạn chế trình Vì thế, xu hướng trọng cho q trình oxi hóa điều chế axit gluconic sử dụng xúc tác dị thể Xúc tác dị thể hệ sở kim loại quý Pt, Au mang nhiều ưu điểm vượt trội độ chọn lọc sản phẩm, an toàn, thân thiện môi trường, khả tách loại điều khiển trình thực cách thuận lợi Đặc biệt, phân tán nano kim loại chất mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 tạo hệ xúc tác cho phép tiếp cận hợp chất có kích thước lớn mà q trình thực vật liệu vi mao quản [ 60] 2.Mục đích luận án 2.1 Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác sở kim loại quí Pt, Au kích thước nano phân tán mao quản vật liệu mao quản trung bình MCM-41 SBA-15 2.2 Nghiên cứu tính chất xúc tác hệ vật liệu phản ứng oxi hố glucozơ Nghiên cứu giải thích ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm nhiệt độ, pH, tốc độ dòng, … đến định hướng sản phẩm tìm điều kiện cho chọn lọc axit gluconic Những đóng góp luận án 3.1.Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 phân tán kim loại Pt từ tiền chất H2PtCl6, kim loại Au từ tiền chất HAuCl4 Nghiên cứu tìm điều kiện nồng độ tiền chất, tác nhân khử hoá, điều kiện chế hoá để chế tạo xúc tác Pt, Au kim loại kích thước nano Các yếu tố nồng độ tiền chất, điều kiện khử hoá, nhiệt độ xử lý ảnh hưởng đến kích thước nano trạng thái hoạt động xúc tác Pt, Au 3.2.Trạng thái kim loại, kích thước nano Pt, Au chứng minh phối kết hợp phương pháp vật lý hoá lý đại Hình dạng mao quản, kích thước hạt kim loại Pt, Au lớn mao quản xác nhận phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM Sự có mặt Au, Pt phân tán mao quản MCM-41, SBA-15 minh chứng phương pháp Hấp phụ giải hấp phụ N2, Phổ tán xạ điện tử EDX Quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 3.3.Kích thước nano Pt, Au, nhiệt độ phản ứng, pH tốc độ dịng khơng khí ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác độ chọn lọc sản phẩm phản ứng oxi hoá glucozơ Trên xúc tác 1% Au/MCM-41, điều kiện nhiệt độ 500C, pH ~9, tốc độ dịng khơng khí 20ml/phút cho độ chuyển hoá glucozơ 79%, độ chọn lọc axit gluconic 100% Xúc tác 1% Pt/MCM-41 hoạt động Au, đạt 79,8% chuyển hoá glucozơ, 92% chọn lọc axit gluconic nhiệt độ 800C 3.4 Ngồi vai trị định kích thước nano kim loại xúc tác Au, Pt, kích thước mao quản vật liệu cịn ảnh hưởng đến phản ứng phụ Vật liệu MCM-41 hạn chế sản phẩm ngưng tụ đi-, tri-, oligo-saccarit so với SBA-15 3.5.pH có ảnh hưởng định đến tính chất sản phẩm phản ứng oxi hoá glucozơ Điều kiện pH tự sinh gluconic axit xúc tiến cho trình hình thành sản phẩm đime, oligome gluconolacton Ở pH cao (pH 10, 11) xảy trình epime hố tạo fructozơ 3.6.Trong điều kiện chọn lọc axit gluconic, chế tạo trực tiếp muối Natri -, Kali gluconat tác nhân điều chỉnh pH NaOH, KOH, vừa giúp chuyển dịch cân đẩy nhanh tốc độ phản ứng, vừa tránh phản ứng phụ (ngưng tụ, epime hoá) 3.7.Sản phẩm phản ứng phân tích phương pháp sắc ký lỏng với phối kết hợp đetectơ đặc hiệu RID MS, với điều kiện phân tích thích hợp nghiên cứu lựa chọn: cột tách, chương trình nhiệt độ, tỉ lệ dung môi pha động, …cho phép định tính định lượng xác axit gluconic sản phẩm khác Cấu trúc luận án Luận án bao gồm 148 trang chia thành phần:  Mở đầu (3 trang)  Tổng quan (36 trang)  Thực nghiệm ( 31trang)  Kết nghiên cứu thảo luận ( 76 trang)  Kết luận (2 trang) 141 tài liệu tham khảo, 25 bảng, 78 hình NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN 1.1.Hợp chất cacbohiđrat-Nguồn nguyên liệu xanh cho công nghiệp hoá chất 1.2.Glucozơ - Nguồn gốc chuyển hoá 1.3.Axit gluconic muối gluconat – Tính chất ứng dụng 1.4.Các q trình oxi hố glucozơ 1.5.Vật liệu mao quản trung bình 1.6.Các phương pháp điều chế xúc tác Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1.Tổng hợp vật liệu Me/MCM-41 Me/SBA-15 (Me: Pt, Au) Vật liệu MCM-41 SBA-15 tổng hợp từ nguồn tiền chất TEOS, isopropoxit nhôm, natrialuminat với template CTAB, P123 phương pháp thuỷ nhiệt Kim loại Au, Pt kích thước nano phân tán mao quản MCM-41 SBA-15 phương pháp phân huỷ-kết lắng trao đổi, sử dụng chất khử NaBH4 Hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu đánh giá phản ứng oxi hoá glucozơ 2.2.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng Xúc tác đặc trưng phương pháp vật lý khác nhau: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 theo BET, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp hiển vi điện tử với độ phân giải cao (HR-TEM), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) phương pháp phổ tán xạ điện tử (EDX) 2.3.Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ Phản ứng thực pha lỏng Sản phẩm phản ứng xác định phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao với đetectơ khác nhau: khúc xạ (RID) khối lượng (MS) 2.4 Tổng hợp muối natri gluconat kali gluconat trực tiếp từ oxi hoá glucozơ quy trình giai đoạn điều kiện chọn lọc Độ tinh khiết muối xác định phương pháp cộng hưởng tử (1H 13C), hồng ngoại (IR), phổ khối lượng (MS) phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1.Tổng hợp vật liệu MCM-41 SBA-15 Các mẫu vật liệu MCM-41 SBA tổng hợp phần thực nghiệm Bảng 3.1 kết ký hiệu mẫu vật liệu tổng hợp Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu tổng hợp Mẫu vật liệu Ký hiệu Nguồn tiền chất MCM-41 MCM-41 (S) TEOS Al-MCM-41 (A) TEOS isopropoxit Al Al-MCM-41 (N) TEOS Natri aluminat SBA-15 TEOS SBA-15 3.1.1.Kết nhiễu xạ Rơnghen VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau - Al MCM41 - M8 9000 8000 8000 7000 7000 5000 4000 3000 6000 L i n (C p s) L i n (Cps) 6000 5000 6000 5000 4000 4000 3000 3000 d=20.355 7000 d=23.630 8000 2000 2000 d= 61 2000 1000 d = 20 42 Lin (Counts) d=35.19 9000 d = 41 15 9000 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau - Al MCM41 - M7 10000 d=40.24 10000 d=20.456 Faculty of Chemistry, HUS-VNU - MCM-41 10000 1000 1000 0 (a) 2-Theta - Scale File : Tuan-K7TN-M CM41 (la n3).raw - Start: 1.000 ° - End: 8.000 ° - Step: 0.0 10 ° - Step ti me: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta : 0.500 ° - Anode: C u - W L1: 1.5406 - Creati on: 3/27/2006 5:13:09 PM 0.5 (b) 10 11 12 13 14 15 16 2-Theta - Scale File: Dung-Hai-KhoaHoa-MCM41-M8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.400 ° - End: 20.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 2.4 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/08 12:09:58 17 180.5 19 20 (c) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 (d) 2-Theta - Scale File: Dung-Hai-KhoaHoa-MCM41-7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.400 ° - End: 20.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.2 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/08 11:54:32 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu: MCM-41 (a); Al-MCM-41 (N) (b); Al-MCM-41(A)(c) SBA-15 (d) Tác nhân oxi hoá mạnh dẫn đến oxi hoá xảy nhiều vị trí, theo nhiều chiều hướng nên tính chất sản phẩm phức tạp (57% sản phẩm phụ) Xúc tác dị thể nano V2O5/MCM-41 cho độ chọn lọc sản phẩm tốt so với oxi hóa HNO3, nhiên mức thấp nhiều sản phẩm phụ (34%) Như vậy, với tiêu chí chọn lọc sản phẩm axit gluconic, tác nhân oxi hoá HNO3 hệ xúc tác dị thể nano V2O5/MCM-41 không dùng cho qui trình phản ứng Trong đó, kết nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ hệ xúc tác MCM-41 phân tán Pt, Au kích thước nano cho thấy hiệu vượt trội phản ứng Ở 800C, sử dụng hệ Pt/MCM-41 cho chuyển hoá glucozơ đạt 78,54%, sản phẩm gluconic đạt 87,81% Phản ứng sử dụng xúc tác AM1 cho độ chọn lọc axit gluconic gần tuyệt đối (100%) Một ưu điểm vật liệu nano Au phản ứng sử dụng xúc tác diễn nhiệt độ thấp (500C) so với Pt (800C) Với ưu điểm có khả oxi hoá chọn lọc cao điều kiện nhiệt độ thấp, xúc tác Au tỏ có lợi so với xúc tác Pt q trình oxi hố chọn lọc glucozơ 3.2.2.2 Ảnh hưởng kích thước hạt xúc tác P M P M A M 18 A M (a) (b) Hình 3.35 Đồ thị chuyển hoá glucozơ xúc tác mang Pt (a)và Au(b) hàm lượng khác Trên mẫu xúc tác mang hàm lượng kim loại phân tán MCM-41 khoảng 1% 2% cho độ chuyển hoá lượng axit gluconic cao (~ 80% với mẫu 75% với mẫu 2) Trên mẫu vật liệu này, kim loại Pt Au chủ yếu phân tán mao quản MCM-41 (phần 3.1.2 3.1.3) Ở mẫu vật liệu 3%, với phần Pt, Au dạng cụm cluster phân tán mao quản, cho độ chuyển hoá lại thấp nhiều Nguyên nhân mẫu AM3, hạt nano kim loại nhỏ tạo thành bên mao quản cịn có tồn cụm nano lớn nằm mao quản nên số tâm xúc tác giảm dẫn tới hiệu xúc tác giảm.Mặt khác, hạt nano Au nằm bên mao quản bị giới hạn không gian, tâm hoạt động nằm khơng gian kín, tốc độ va chạm chúng với phân tử đường tăng lên, hiệu xúc tác hạt nano kim loại nằm mao quản cao cụm cluster lớn nằm bên 3.2.2.3.Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình oxi hố glucozơ Xúc tac nano Au 120 100 80 Chuyển hoá glucozơ Chọn lọc axit gluconic % % Xúc tác Pt 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Chuyển hoá glucozơ 60 Chọn lọc axit gluconic 40 20 20 40 60 Nhiệt độ (C) 80 100 0 20 40 60 80 Nhiệt độ (C) Hình 3.37 : Sự liên quan nhiệt độ độ chuyển hoá glucozơ xúc tác PM2 1-Au/DP 19 Nhiệt độ cao xúc tiến cho phản ứng thứ cấp xảy Khoảng nhiệt độ thích hợp q trình oxi hoá glucozơ với xúc tác Au 40-500C, thấp so với xúc tác Pt (70 – 800C) 4.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng pH Bảng 3.9: Ảnh hưởng pH đến phản ứng oxi hoá glucozơ pH Chuyển hoá Thành phần sản phẩm phản ứng (%) glucozơ(%) Gluconic axit Glucono lacton Fructozơ Disaccarit 79,64 100 0 10 76,83 76,22 0,61 11 56,8 40,7 16,1 51,72 26,57 12,17 12,98 pH * * pH : Trước tiến hành phản ứng, điều chỉnh pH 9, tiến hành phản ứng khơng điều chỉnh pH Giá trị pH thấp xúc tác cho trình ngưng tụ phân tử glucozơ tạo sản phẩm đisaccarit (quá trình 2), nữa, pH thấp (mơi trưịng axit) cịn xúc tiến cho q trình đồng phân hố sản phẩm gluconic axit tạo dạng gluconolacton Giá trị pH cao (>10) không thuận lợi cho q trình oxi hố chọn lọc glucozơ tạo axit gluconic, giá trị pH cao (mơi trường kiềm) dẫn đến khả epime hoá tạo fructozơ không phản ứng Kết phản ứng cho thấy giá trị pH thấp pH>11, độ chuyển hoá glucozơ giảm rõ rệt, theo Laura Prati cộng [6,7], điều kiện pH11, hoạt tính xúc tác vàng giảm nhanh Sự hoạt tính xảy hấp thụ mạnh sản phẩm gluconat, đisaccarit lên bề mặt xúc tác, gây tượng ngộ độc xúc tác sản phẩm (“chemical poisoning”) Phản ứng oxi hoá glucozơ đạt độ chuyển hoá cao giá trị pH ~9 giá trị pH này, độ chọn lọc sản phẩm axit gluconic gần tuyệt đối Như trình thực phản ứng, cần liên tục thêm kiềm để trung hoà lượng axit gluconic sinh ra, giữ pH ổn định để tránh tạo sản phẩm phụ không mong muốn Mặt khác, việc trung hồ axit gluconic sinh kiềm cịn giúp cho việc chuyển dịch cân đẩy nhanh tốc độ phản ứng 20 4.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng dịng khí Trong nghiên cứu này, q trình oxi hố glucozơ thực tốc độ dịng khí 20ml/phút Sự chuyển hoá glucozơ đánh giá qua thể tích NaOH tiêu tốn phản ứng Sau phản ứng, độ chuyển hoá glucozơ đạt 78,64%(xúc tác Pt) 79,8 % (xúc tác Au) Ở tốc độ cung cấp oxi lớn,100ml/phút, ban đầu tốc độ phản ứng tăng so với trưòng hợp lưu lượng thấp (20ml/phút) Tuy nhiên, sau thời gian khoảng 50 phút, tốc độ phản ứng có dấu hiệu giảm rõ rệt Hiện tượng cung cấp oxi mức, lượng oxi hấp thụ lên bề mặt xúc tác nhiều, tạo phủ oxi lên tâm hoạt động xúc tác, khả làm biến đổi trạng thái kim loại dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác Hiện tượng gọi “ngộ độc oxy” 35 30 Thời gian 25 Au20 20 Au100 15 Pt20 Pt100 10 0 50 100 150 200 Lượng axit Hình 3.45 Ảnh hưởng lưu lượng khí đến phản ứng 3.2.2.4.Ảnh hưởng thời gian phản ứng : Ch Ch uyể uyể n n hố gluc ozơ 21 hố glu (a) (b) HÌnh 3.46 Ảnh hưởng thời gian đến phản ứng xúc tác Pt (a) Au(b) Nhìn chung, phản ứng oxi hố glucozơ xảy nhanh Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm đạt cực đại sau phản ứng Sau đó, chuyển hố glucozơ tăng chậm khả phản ứng đạt cân Nguyên nhân xảy đồng thời hai tượng “ngộ độc hoá chất” “ngộ độc oxi” Để giải vấn đề có đánh giá tính bền hoạt tính xúc tác Trong trình thực phản ứng, thỉnh thoảng, lượng khí trơ (N2) đưa vào phản ứng thay cho oxi khoảng thời gian ngắn (1 phút) nhằm mục đích giảm hấp thụ oxi lên tâm xúc tác kim loại Sau đó, phản ứng lại tiến hành bình thường Sau 2,5 thực phản ứng, sản phẩm thu lại, xúc tác lấy rửa nhiều lần nước cất, sấy nhẹ 800C tiếp tục sử dụng cho chu trình khác Kết nghiên cứu thấy sau 10 chu trình phản ứng liên tục, xúc tác AM1 cho chuyển hố glucozơ 75,6% Trong đó, với xúc tác PM1, sau chu trình phản ứng, hoạt tính giảm rõ rệt (37%) Ngun nhân hệ xúc tác Pt làm việc điều kiện nhiệt độ 800C cao vàng dẫn đến không bền vật liệu MCM41 Hình 3.52 giản đồ nhiễu xạ Rơngen hai mẫu vật liệu sau phản ứng Rõ ràng rằng, sau chu trình phản ứng, hệ vật liệu Pt/MCM-41 có thay đổi mạnh cấu trúc VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau - Al MCM41 - Au (DP) 10000 9000 8000 6000 5000 d=37.79 Lin (Cps) 7000 4000 3000 2000 1000 0.5 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2-T heta - Sc ale File: Dung-Hai-KhoaHoa-MCM41-Au(DP).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.400 ° - End: 20.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.2 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - A node: Cu - Creation: 09/10/08 12:01:28 Hình 3.48 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu sau thưc phản ứng: a)Mẫu AM1 sau 10 chu trình phản ứng; b)Mẫu PM1sau chu trình phản ứng 22 Từ kết nghiên cứu xúc tác, pH tốc độ khí, góp phần giải thích chế phản ứng oxi hoá glucozơ xúc tác nano Me/MCM-41 (Me: Pt, Au) xảy theo bước sau (Hình 3) (Trong phản ứng oxi hoá glucozơ, xúc tác kim loại q nghiên cứu oxi hóa nhóm andehit mà khơng động chạm đến nhóm chức khác phân tử glucozơ, chúng tơi ký hiệu gốc CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOH G): OH O G H + HO- O- G H OH OH G (I) O- + G MeNpM O Me- H H (II) O2 chËm H2O + 0.5 O2 H H2O2 + G O + MeNpM O- G O Me O O- OH (III) Hình 3.49: Cơ chế phản ứng oxi hoá glucozơ xúc tác vàng - Trong mơi trường kiềm yếu, HO cơng vào nhóm andehit phân tử glucozơ chuyển thành dạng hemiaxetal kiểu anion (I) Môi trường kiềm yếu (pH ~ 9) giúp cho việc bền hoá anion [4,6] Tiếp theo, anion hemiaxetal hấp thụ tâm nano kim 23 loại quí để tạo thành dạng phức trung gian (II), phức dễ dàng kết hợp với oxi tạo dạng phức (III) nhanh chóng hình thành gluconat (GCHO-), giải phóng lại xúc tác H2O2 [6] Ở đây, giai đoạn định phản ứng giai đoạn phức (II) kết hợp chậm với oxi để tạo thành phức (III), điều chứng tỏ tốc độ cung cấp oxi có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng Như vậy, môi trường kiềm yếu (pH ~ 9) giúp cho việc bền hoá anion hemiaxetal tốc độ cung cấp oxi khơng ảnh hưởng đến tính bền xúc tác mà ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng tạo sản phẩm gluconat Bên cạnh yếu tố xúc tác, chọn lọc sản phẩm trình oxi hố glucozơ cịn phụ thuộc chặt chẽ vào hai yếu tố 3.2.2.5 Phản ứng oxi hoá glucozơ hệ xúc tác có chất khác Xúc tác Bảng 3.10: Thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa glucozơ xúc tác có chất khác Thành phần sản phẩm (%) Axit gluconic Lacton Đisaccarit Oligosaccarit 1-Pt/MCM-41 78,54 9,93 - - 1- Pt/SBA-15 76,41 10,60 12,99 - 1-Au/MCM-41 (DP) 100 - - - 1Au-EX 1-Au/SBA-15 76,84 74,78 18,58 9,58 4,58 12,73 - PM3 53,23 12,21 17,81 16,75 Tính chất thành phần sản phẩm phản ứng oxi hố glucozơ có khác biệt sử dụng chất khác Xúc tác Pt, Au phân tán chất MCM-41 (S) cho độ chọn lọc axit gluconic cao, đặc biệt trường hợp sử dụng xúc tác 1-Au/DP, độ chọn lọc 24 axit gluconic ~ 100%, phản ứng không tạo sản phẩm khác Trong đó, với xúc tác 1-Au-EX, ngồi sản phẩm axit gluconic (chiếm 76.84%), cịn có glucono-lacton (18.58 %) lượng nhỏ đisaccarit chất Al-MCM-41, vật liệu có tâm axit Bronsted ( nhóm -OH) Lewis gây nguyên tử nhôm thay nguyên tử Si khung cấu trúc Khi phản ứng xảy , tâm axit tham gia vào trình hình thành sản phẩm thúc đẩy tạo sản phẩm dime hóa disaccarit Sự có mặt tâm axit nhơm chất mang khơng có thuận lợi cho tính chọn lọc sản phẩm phản ứng oxi hóa glucozơ [4,16 ] Theo tính tốn kích thước phân tử số sản phẩm oxi hố glucozơ tính theo phương pháp QSAR phần mềm Hyper Chem 7.0 cho thơng số sau: Bảng 3.11: Tính tốn kích thước phân tử sản phẩm Phân tử d1 (Å) d2 (Å) d3 (Å) Glucozơ 9,09 4,58 2,37 Fuctozơ 9,03 4,27 2,36 Axit gluconic 9,96 3,82 2,28 Gluconolacton 5,53 5,05 4,59 Saccarozơ 6,23 7,09 9,31 Với kích thước này, hai vật liệu MCM-41 SBA-15 có khả hình thành sản phẩm đisaccarit Song với chất SBA-15, mao quản tích lớn khiến không gian phản ứng rộng hơn, dẫn đến tạo lượng lớn nhiều sản phẩm đisaccarit trình ngưng tụ hai phân tử đường so với trường hợp chất MCM-41 3.3 Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm tổng hợp muối Me gluconat (Me: Na, K) 3.3.1 Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm chuẩn độ pH 25 Trong điều kiện chọn lọc sản phẩm axit gluconic, hồn tồn xác định axit gluconic qua thể tích NaOH dùng để chuẩn pH Vì thế, đề xuất luận án xây dựng phương pháp xác định nhanh sản phẩm điều kiện chọn lọc phương pháp chuẩn độ pH, sử dụng dung dịch kiềm để điều chỉnh pH NaOH, KOH 3.3.1.1.Xây dựng đường chuẩn pH xác định mối tương quan hàm lượng axit gluconic thể tích dung dịch NaOH Bảng 3.12 : Hàm lượng axit gluconic thể tích dung dịch NaOH Thể tích Axit gluconic glucozơ (ml) VNaOH 1.6M (ml) Thể tích (ml) Hàm lượng (%) 0.7 (V*NaOH) 0.0 0.00 7.5 2.5 26.63 4.0 5.0 5.0 52.13 9.5 2.5 7.5 76.56 13.9 0.5 9.5 95.39 17.5 0.0 10.0 100 19.0 %AG 10 y = 5.3715x + 0.6188 100 R2 = 0.9938 80 60 40 20 0 10 12 14 16 18 20 VNaOH(ml) Hình 3.50: Đường chuẩn thể tích NaOH hàm lượng axit gluconic 26 3.3.1.2 Đánh giá lượng axit gluconic phản ứng oxi hoá glucozơ phương pháp chuẩn độ NaOH Bảng 3.13: Thể tích NaOH tiêu tốn theo thời gian phản ứng Thời gian phản ứng 15 30 45 60 75 90 105 120 (phút) VNaOH (ml) Tổng (ml) 1,6 2,1 2,6 3,1 3,3 1,7 0,5 0,0 14,9 Phản ứng oxi hóa glucozơ xúc tác nano Au/MCM-41 nhiệt độ 500C xảy nhanh đạt cân sau thời gian phản ứng ngắn (sau khoảng giờ), chứng tỏ nano Au có hiệu tốt Thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn trình phản ứng tương ứng với lượng axit tạo thành từ phản ứng oxi hóa glucozơ Dựa vào đường chuẩn (Hình 3.50), xác định lượng axit gluconic tạo thành phản ứng oxi hóa glucozơ thơng qua thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn Bảng 3.13 kết xác định lượng axit gluconic tạo thành q trình oxi hố glucozơ sử dụng xúc tác Au/DP, điều chỉnh pH dung dịch NaOH (Thể tích NaOH đưa giá trị trung bình lần chuẩn độ) Bảng 3.14: Lượng axit gluconic tạo thành xác định theo phương pháp chuẩn độ NaOH phương pháp HPLC-RID VNaOH (ml) 14,9 Lượng axit gluconic-AG (%) %AG-CĐ %AG-HPLC 80,85 79,64 - %AG-CĐ: Lượng axit gluconic tính theo phương pháp chuẩn độ - %AG-HPLC: Lượng axit gluconic tính theo phương pháp HPLC-RID 27 Sự tính tốn lượng axit gluconic tạo thành phương pháp phương pháp HPLC-RID chuẩn độ tương đương Kết sở quan trọng để xác định nhanh sản phẩm điều kiện phản ứng chọn lọc, góp phần xây dựng phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác, theo dõi tiến trình phản ứng điều kiện pilot công nghệ 3.3.2 Tổng hợp muối natri gluconat kali gluconat Từ kết nghiên cứu cho thấy phản ứng oxi hoá glucozơ xúc tác Au/MCM-41 thực điều kiện êm dịu: nhiệt độ 500C, tốc độ dịng khơng khí 20ml/phut Ở điều kiện pH 9, độ chọn lọc với sản phẩm axit gluconic ~ 100%, nghĩa phản ứng tạo axit gluconic Để tổng hợp muối gluconat, giữ nguyên điều kiện Các muối tổng hợp xác định phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H 13C, phổ hồng ngoại phổ khối lượng H-NMR (D2O,  ppm): Natrigluconat 13 C-NMR (D2O,  ppm) 3,61 (1H, m, C4-H); 3,71-3,8 (3H, 178,64 (C-1), 74,11 (C-2), m, C5-H C6-H), 4,00 (1H, t, C3- 72,62 (C-3), 71,28 (C-4), H,J=3,5 Hz), 4,09 (1H, d, C2-H, 71,04 (C-5), 62,67 (C-6) J=3,5Hz) Kaligluconat 3,61 (1H, m, C4-H); 3,71-3,8 (3H, 178,64 (C-1), 74,11 (C-2), m, C5-H C6-H), 4,00 (1H, t, C3- 72,62 (C-3), 71,28 (C-4), H,J=3,5 Hz), 4,09 (1H, d, C2-H, 71,04 (C-5), 62,67 (C-6) J=3,5Hz) 28 Các giá trị độ chuyển dịch hoá học  ppm tín hiệu thu phổ 1H-NMR 13C-NMR trùng với phổ chuẩn natri gluconat kali gluconat [6], chứng tỏ tổng hợp thành công muối Trên phổ hồng ngoại natri gluconat kali gluconat xuất đặc trưng cho dao động hoá trị ion cacboxylat 1630 cm-1 (kali gluconat) 1623cm-1 (với natri gluconat) chứng tỏ chế tạo muối thành công Phổ khối lượng muối natri gluconat kali gluconat, sử dụng phần mềm lọc chọn lọc ion phân tử, cho giá trị M+ = 195 Giá trị trùng với M anion gluconat Ở muối bị phân ly điều kiện chụp phổ Cation Na+ K+ khối lượng phổ đồ nên nhận khối lượng anion gluconat Hình 3.54 Phổ MS natrigluconat(a) kaligluconat (b) Kết phân tích phổ MS cho thấy muối natrigluconat kaligluconat tổng hợp có độ cao Hiệu suất tạo muối, nhiệt độ nóng chảy muối xác định Hàm lượng kim loại Na, K muối xác định phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Các kết đưa bảng 3.16 3.17 Bảng 3.15 Các thơng số phân tích muối natrigluconat tổng hợp Mẫu M1 Hiệu suất (%) 79,36 T0nc 206 T0nc chuẩn 205-209 % Na % Na 10,43 29 lý Độ thuyết khiết 10,55 98,9 tinh USP 30 98-102 M2 79,1 206 205-209 10,47 10,55 98-102 M3 79,5 206 205-209 10,44 10,55 98-102 Hiệu suất (%) T0nc Bảng 3.17 Các thông số phân tích muối natrigluconat tổng hợp Mẫu T0nc chuẩn % Na % Na 17,2 lý Độ thuyết khiết 16,67 103 tinh USP 30 M1 78,72 175 174-176 97-103 M2 79,1 174 174-176 16,67 97-103 M3 78,8 175 174-176 16,67 97-103 Hiệu suất tổng hợp muối cao lặp lại kết thí nghiệm cho thấy hiệu trình tổng hợp natri- kali- gluconat Sự phù hợp nhiệt độ nóng chảy muối kali gluconat tổng hợp với khoảng cho phép kết xác định hàm lượng kim loại kali cho thấy muối tổng hợp có độ tinh khiết cao, đạt tiêu chuẩn dược điển Mỹ sử dụng dược phẩm thực phẩm Mặt khác, phương pháp tổng hợp muối natri kali gluconat trực tiếp từ q trình oxi hố glucozơ sử dụng xúc tác dị thể cho việc tách thu sản phẩm dễ dàng, sử dụng tác nhân tạo muối dung dịch kiềm tác nhân chỉnh pH giảm số giai đoạn quy trình chế tạo muối xuống giai đoạn Điều chứng tỏ quy trình oxi hố xúc tác dị thể nano vàng có hiệu mặt công nghệ kinh tế nhiều so với phương pháp oxi hoá sinh học dùng xúc tác enzym Hơn nữa, trình hố học xanh (green chemistry), khơng tạo sản phẩm gây ảnh hưởng xấu đến môi trường Đó ưu điểm vượt trội phương pháp so với phương pháp lên men truyền thống Kết nghiên cứu mở khả ứng dụng phương pháp oxi hoá xúc tác dị thể công nghệ sản xuất lượng lớn muối gluconat, đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày lớn muối cơng nghiệp hố dược thực phẩm 30 Để có nhận định thêm khả ứng dụng khác muối gluconat dược phẩm thực phẩm chức năng, đặc biệt khả chuyển hố thành hợp chất có hoạt tính sinh học hidrazon, muối natri gluconat chuyển hoá thành etyl este, hiđrazit cuối thành 12 hidrazon Kết nghiên cứu hoạt tính sinh học cho thấy hầu hết hidrazon có khả kháng khuẩn Gr (+) Gr (-), chống nấm men mức đáng ý, mức 150l Đây kết đáng quan tâm khả ứng dụng phong phú muối gluconat, đặc biệt lĩnh vực y dược KẾT LUẬN Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 SBA-15 phương pháp thuỷ nhiệt Đặc trưng mao quản trung bình diện tích bề mặt riêng lớn xác nhận phương pháp XRD, TEM, hấp phụ giải hấp N2 Đã phân tán Pt, Au vật liệu MCM-41, SBA-15 phương pháp phân huỷ-kết tủa sử dụng chất khử NaBH4 Tìm điều kiện chế hố để đưa platin, vàng trạng thái kim loại, kích thước nano thích hợp cho oxi hoá Các kết đặc trưng XRD, TEM, hấp phụ giải hấp N2, AAS EDX xác nhận Au, Pt đạt kích thước nano phân tán ổn định mao quản MCM-41 SBA-15 Sản phẩm phản ứng phân tích phương pháp sắc ký lỏng với phối kết hợp đetectơ RID MS Đã nghiên cứu lựa chọn điều kiện phân tích thích hợp: cột tách, chương trình nhiệt độ, tỉ lệ tốc độ dung mơi pha động, … cho phép xác định xác axit gluconic sản phẩm khác Các hệ xúc tác chế tạo đánh giá tính chất qua q trình oxi hố glucozơ Xúc tác dị thể nano Au, Pt/vật liệu mao quản trung bình có hiệu cho trình Đã nghiên cứu giải thích ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm: kích thước hạt, nhiệt độ, thời gian, pH, lưu lượng dòng khí đến tính chất sản phẩm phản ứng Xúc tác nano Au hoạt động nhiệt độ 500C, thấp Pt (800C) Trên xúc tác nano 1% Au/MCM-41, tìm điều kiện cho độ chọn lọc axit gluconic gần 100% 31 Trong điều kiện pH tự sinh, sản phẩm ngưng tụ đisaccarit hình thành hai hệ vật liệu MCM-41 SBA-15 phân tán kim loại Vật liệu MCM-41 hạn chế sản phẩm ngưng tụ so với SBA-15 Như vậy, ngồi vai trị định kích thước nano kim loại xúc tác Au, Pt, kích thước mao quản vật liệu ảnh hưởng đến phản ứng phụ Đã xây dựng phương pháp xác định nhanh sản phẩm axit gluconic chuẩn độ pH, điều chỉnh dung dịch NaOH điều kiện chọn lọc axit gluconic Các kết sở cho việc xây dựng phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác, theo dõi tiến trình phản ứng xác định sản phẩm điều kiện công nghiệp sản xuất muối gluconat Đã chế tạo trực tiếp muối Natri -, Kali gluconat tác nhân điều chỉnh pH NaOH, KOH, vừa giúp chuyển dịch cân đẩy nhanh tốc độ phản ứng, vừa tránh phản ứng phụ (ngưng tụ, epime hoá) Natri gluconat kali gluconat đánh giá IR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS AAS Nhiệt độ nóng chảy hàm lượng kim loại phù hợp với dược điển Mỹ USP 30 Q trình có ý nghĩa lớn mặt kinh tế công nghệ so với trình đồng thể enzym Muối natri gluconat chuyển qua etyl este hidrazit ngưng tụ với hợp chất cacbonyl để tạo thành dãy 12 hợp chất hidrazon axit gluconic Các hợp chất có hoạt tính kháng khuẩn chống nấm Đây khả ứng dụng đáng quan tâm dược phẩm thực phẩm chức muối natri gluconat 32 ... hệ xúc tác sở kim loại quí Pt, Au kích thước nano phân tán mao quản vật liệu mao quản trung bình MCM- 41 SBA- 15 2.2 Nghiên cứu tính chất xúc tác hệ vật liệu phản ứng oxi hoá glucozơ Nghiên cứu. .. NHIÊN - NGUYỄN THỊ MINH THƯ NGHIÊN CỨU XÚC TÁC PLATIN, VÀNG MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM- 41, SBA- 15 TRONG PHẢN ỨNG OXI HỐ GLUCOZƠ Chun ngành: Hố học Hữu Mã số: 62.44.27.01... LUẬN Nghiên cứu đặc trưng hệ vật liệu Nghiên cứu đặc trưng hệ vật liệu MCM- 41 SBA- 15 Phương pháp XRD Phương pháp hiển vi điện tử quét Nghiên cứu đặc trưng hệ vật liệu Pt phân tán MCM- 41 SBA- 15