Đang tải... (xem toàn văn)
Nội dung luận án nhằm nghiên cứu tổng hợp các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại quý Pt, Au kích thước nano phân tán trong mao quản của vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15; tính chất xúc tác của các hệ vật liệu trong phản ứng oxi hoá Glucozơ; điều kiện thực nghiệm như nhiệt độ, pH, tốc độ dòng đến sự định hướng sản phẩm và tìm các điều kiện cho sự chọn lọc Axit Gluconic.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NÔI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Công trình hồn thành tại: Khoa Hố học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Thị Như Mai GS.TSKH Ngô Thị Thuận NGUYỄN THỊ MINH THƯ Phản biện 1: GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm Trường Đại học Bách Khoa Hà nội NGHIÊN CỨU XÚC TÁC PLATIN, VÀNG MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41, SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG OXI HỐ GLUCOZƠ Chun ngành: Hố học Hữu Mã số: 62.44.27.01 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC ……………………………………………………………… Phản biện 2: PGS.TS Hoa Hữu Thu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội ……………………………………………………………… Phản biện 3: PGS.TS.Phạm Hữu Điển Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội ……………………………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Nhà nước chấm luận án tiến sĩ họp ………………………………………………………………………………… Vào hồi ……… …… , ngày …… tháng …… năm ……… HÀ NỘI - 2010 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà nội GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1.Tính cấp thiết luận án Hiện nay, nguồn vật liệu hố thạch thơ suy giảm nên việc sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo từ thực vật động vật để điều chế sản phẩm hoá học có giá trị xu hướng tất yếu Cacbohiđrat nguồn quan trọng chúng phần lớn sinh khối (75%) có khung dị thể thích hợp để tổng hợp hợp chất hữu tinh vi Glucozơ số cacbohiđrat phổ biến đối tượng nghiên cứu cho nhiều q trình chuyển hóa tạo sản phẩm có tính ứng dụng thực tế Đặc biệt, sản phẩm q trình oxi hố glucozơ, axit gluconic muối gluconat, sử dụng cho dược phẩm thực phẩm chức Nhu cầu sử dụng axit gluconic thị trường giới riêng cho lĩnh vực thực phẩm dược phẩm ước tính khoảng 1.000.000 tấn/năm ngày tăng Phần lớn lượng axit gluconic sản xuất từ trình oxi hoá sinh học glucozơ sử dụng xúc tác enzym Công nghệ cho hiệu chọn lọc axit gluconic cao song đòi hỏi điều kiện thực nghiêm ngặt, nữa, cố định enzym đặc hiệu chất thích hợp khó khăn thải lượng lớn nước thải, chất thải gây ô nhiễm môi trường hạn chế trình Vì thế, xu hướng trọng cho q trình oxi hóa điều chế axit gluconic sử dụng xúc tác dị thể Xúc tác dị thể hệ sở kim loại quý Pt, Au mang nhiều ưu điểm vượt trội độ chọn lọc sản phẩm, an toàn, thân thiện môi trường, khả tách loại điều khiển trình thực cách thuận lợi Đặc biệt, phân tán nano kim loại chất mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 tạo hệ xúc tác cho phép tiếp cận hợp chất có kích thước lớn mà q trình khơng thể thực vật liệu vi mao quản [ 60] 2.Mục đích luận án 2.1 Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác sở kim loại quí Pt, Au kích thước nano phân tán mao quản vật liệu mao quản trung bình MCM-41 SBA-15 2.2 Nghiên cứu tính chất xúc tác hệ vật liệu phản ứng oxi hố glucozơ Nghiên cứu giải thích ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm nhiệt độ, pH, tốc độ dòng, … đến định hướng sản phẩm tìm điều kiện cho chọn lọc axit gluconic Những đóng góp luận án 3.1.Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 phân tán kim loại Pt từ tiền chất H2PtCl6, kim loại Au từ tiền chất HAuCl4 Nghiên cứu tìm điều kiện nồng độ tiền chất, tác nhân khử hoá, điều kiện chế hoá để chế tạo xúc tác Pt, Au kim loại kích thước nano Các yếu tố nồng độ tiền chất, điều kiện khử hoá, nhiệt độ xử lý ảnh hưởng đến kích thước nano trạng thái hoạt động xúc tác Pt, Au 3.2.Trạng thái kim loại, kích thước nano Pt, Au chứng minh phối kết hợp phương pháp vật lý hoá lý đại Hình dạng mao quản, kích thước hạt kim loại Pt, Au lớn mao quản xác nhận phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM Sự có mặt Au, Pt phân tán mao quản MCM-41, SBA-15 minh chứng phương pháp Hấp phụ giải hấp phụ N2, Phổ tán xạ điện tử EDX Quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 3.3.Kích thước nano Pt, Au, nhiệt độ phản ứng, pH tốc độ dịng khơng khí ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác độ chọn lọc sản phẩm phản ứng oxi hoá glucozơ Trên xúc tác 1% Au/MCM-41, điều kiện nhiệt độ 500C, pH ~9, tốc độ dịng khơng khí 20ml/phút cho độ chuyển hoá glucozơ 79%, độ chọn lọc axit gluconic 100% Xúc tác 1% Pt/MCM-41 hoạt động Au, đạt 79,8% chuyển hoá glucozơ, 92% chọn lọc axit gluconic nhiệt độ 800C 3.4 Ngồi vai trị định kích thước nano kim loại xúc tác Au, Pt, kích thước mao quản vật liệu ảnh hưởng đến phản ứng phụ Vật liệu MCM-41 hạn chế sản phẩm ngưng tụ đi-, tri-, oligo-saccarit so với SBA-15 3.5.pH có ảnh hưởng định đến tính chất sản phẩm phản ứng oxi hố glucozơ Điều kiện pH tự sinh gluconic axit xúc tiến cho trình hình thành sản phẩm đime, oligome gluconolacton Ở pH cao (pH 10, 11) xảy q trình epime hố tạo fructozơ 3.6.Trong điều kiện chọn lọc axit gluconic, chế tạo trực tiếp muối Natri -, Kali gluconat tác nhân điều chỉnh pH NaOH, KOH, vừa giúp chuyển dịch cân đẩy nhanh tốc độ phản ứng, vừa tránh phản ứng phụ (ngưng tụ, epime hoá) 3.7.Sản phẩm phản ứng phân tích phương pháp sắc ký lỏng với phối kết hợp đetectơ đặc hiệu RID MS, với điều kiện phân tích thích hợp nghiên cứu lựa chọn: cột tách, chương trình nhiệt độ, tỉ lệ dung mơi pha động, …cho phép định tính định lượng xác axit gluconic sản phẩm khác Cấu trúc luận án Luận án bao gồm 148 trang chia thành phần: • Mở đầu (3 trang) • Tổng quan (36 trang) • Thực nghiệm ( 31trang) • Kết nghiên cứu thảo luận ( 76 trang) • Kết luận (2 trang) 141 tài liệu tham khảo, 25 bảng, 78 hình Phản ứng thực pha lỏng Sản phẩm phản ứng xác định phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao với đetectơ khác nhau: khúc xạ (RID) khối lượng (MS) 2.4 Tổng hợp muối natri gluconat kali gluconat trực tiếp từ oxi hố glucozơ quy trình giai đoạn điều kiện chọn lọc Độ tinh khiết muối xác định phương pháp cộng hưởng tử (1H 13C), hồng ngoại (IR), phổ khối lượng (MS) phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1.Tổng hợp vật liệu MCM-41 SBA-15 Các mẫu vật liệu MCM-41 SBA tổng hợp phần thực nghiệm Bảng 3.1 kết ký hiệu mẫu vật liệu tổng hợp Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu tổng hợp NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN 1.1.Hợp chất cacbohiđrat-Nguồn ngun liệu xanh cho cơng nghiệp hố chất 1.2.Glucozơ - Nguồn gốc chuyển hoá 1.3.Axit gluconic muối gluconat – Tính chất ứng dụng 1.4.Các q trình oxi hố glucozơ 1.5.Vật liệu mao quản trung bình 1.6.Các phương pháp điều chế xúc tác Mẫu vật liệu Ký hiệu Nguồn tiền chất MCM-41 MCM-41 (S) TEOS Al-MCM-41 (A) TEOS isopropoxit Al Al-MCM-41 (N) TEOS Natri aluminat SBA-15 TEOS SBA-15 8000 7000 7000 7000 6000 Lin (Cps) 6000 Lin (Cps) 6000 5000 5000 5000 4000 d=20.355 4000 4000 3000 3000 1000 d=20.429 d=23.561 2000 3000 2000 2000 1000 1000 0 d=23.630 8000 8000 d=35.19 9000 d=20.456 d=41.152 9000 9000 d=40.24 3.1.1.Kết nhiễu xạ Rơnghen Lin (Counts) Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1.Tổng hợp vật liệu Me/MCM-41 Me/SBA-15 (Me: Pt, Au) Vật liệu MCM-41 SBA-15 tổng hợp từ nguồn tiền chất TEOS, isopropoxit nhôm, natrialuminat với template CTAB, P123 phương pháp thuỷ nhiệt Kim loại Au, Pt kích thước nano phân tán mao quản MCM-41 SBA15 phương pháp phân huỷ-kết lắng trao đổi, sử dụng chất khử NaBH4 Hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu đánh giá phản ứng oxi hoá glucozơ 2.2.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng Xúc tác đặc trưng phương pháp vật lý khác nhau: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 theo BET, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp hiển vi điện tử với độ phân giải cao (HR-TEM), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) phương pháp phổ tán xạ điện tử (EDX) 2.3.Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ 0.5 10 11 12 13 0.51 10 11 12 13 14 15 (a) (b) (c) (d) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu: MCM-41 (a); Al-MCM-41 (N) (b); Al-MCM-41(A)(c) SBA-15 (d) Giản đồ nhiễu xạ mẫu vật liệu xuất đặc trưng cho mao quản trung bình trật tự cao vùng góc hẹp 2θ = 2,20 (d100) với mẫu MCM-41 2θ = 0,90 với SBA-15 Các pic cường độ thấp khoảng 2θ ~ 3,70 (d110) 4,30 đ200) Mau Pt SBA 15 d=98.750 600 500 400 Lin (Counts) đặc trưng cho cấu trúc mao quản lục lăng Mẫu Al-MCM-41 tổng hợp từ nguồn tiền chất natrialuminat có hình hạt nhôm thành mao quản làm cho đặc trưng mao quản lục lăng khơng cịn rõ nét 300 d=55.730 100 d=48.591 200 3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 0.5 (a) (a) (b) Hình 3.4 Ảnh SEM MCM-41 (a) SBA-15(b) Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu vật liệu MCM-41 tổng hợp từ nguồn tiền chất hữu (Hình 3.4), quan sát thấy hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng (khoảng 0,5 μm) có dạng hình cầu đặc trưng Trong đó, vật liệu SBA-15 có dạng bó sợi hay dạng ống nối với kích thước khoảng 1μm tạo thành nhờ tổ hợp nhiều vi bán tinh thể dạng lục lăng (b) Hình 3.5.XRD mẫu PM1 PS1 3.2.2.Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Trên ảnh chụp TEM mẫu vật liệu MCM-41 (hình 3.7a ) ta thấy rõ vật liệu có mao quản lục lăng với kích thước mao quản trung bình độ trật tự, độ đồng cao Vật liệu MCM-41 có đường kính mao quản khoảng nm Hình 3.7b ảnh TEM mẫu vật liệu 1%Pt/MCM-41, nồng độ tiền chất Pt ban đầu 10-2M Trên ảnh TEM, xuất vùng sẫm màu, khả Pt chế tạo có kích thước nhỏ, hình thành mao quản MCM-41 nồng độ tiền chất H2PtCl6 cao (0,1M), phân tán platin hình thành nhiều kích thước khác ngồi mao quản (Hình 3.7d) 3.2 Tổng hợp vật liệu Pt/MCM-41 Pt/SBA-15 Bảng 3.2: Các mẫu vật liệu phân tán Pt vật liệu MCM-41 SBA-15 Mẫu Pt/MCM-41 Pt/SBA-15 Hàm lượng Pt (%) Ký hiệu 0,94 PM1 1,97 PM2 2,94 PM3 1,00 PS1 3.2.1 Đặc trưng XRD Từ đặc trưng giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy phân tán platin lên MCM41 SBA-15 không làm ảnh hưởng đến đặc trưng mao quản trung bình vật liệu (a) (b) (c) (d) Hình 3.7 : Ảnh TEM MCM-41-S (a), PM-1(b), PS-1 (c)và PM-3(d) Với SBA-15, mao quản lớn nên tồn Pt hình thành mao quản tạo nên vùng sẫm quan sát thấy ảnh TEM (Hình 3.7c) 3.2.3.Phương pháp đo hấp phụ giái hấp N2 Hình 3.10, 3.11 giản đồ hấp thụ -giải hấp N2 phân bố mao quản mẫu MCM-41, SBA-15, Pt/MCM-41 Pt/SBA-15 Pt mao quản làm cho dường kính mao quản diện tích bề mặt riêng giảm nhiều Như vậy, chúng tỏ phân tán Pt nano vào mao quản MCM-41 SBA-15 3.2.4 Đo phổ tán xạ điện tử EDX phổ hấp thụ nguyên tử AAS Hàm lượng Pt mẫu xác định xác phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS (bảng 3.4) xuất rõ ràng pic đặc trưng cho Pt phổ EDX lần chứng minh có mặt Pt mao quản vật liệu Bảng 3.4.Hàm lượng Pt mẫu vật liệu xác định AAS Hình 3.10: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 phân bố mao quản mẫu MCM-41và PM1 Mẫu Hàm lượng Pt (%) Ký hiệu Pt/MCM-41 0,94 PM1 1,97 PM2 2,94 PM3 1,00 PS1 Pt/SBA-15 Hình 3.11 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 phân bố mao quản mẫu SBA-15và PS1 Các thơng số đường kính mao quản, diện tích bề mặt, thể tích lỗ, mẫu vật liệu đưa bảng 3.3 Bảng 3.3: Các thông số vật lý mẫu vật liệu Hình 3.15 EDX PM1 PS1 3.3.Nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác Au/Vật liệu mao quản trung bình Bảng 3.5: Các mẫu vật liệu phân tán Au vật liệu Mẫu vật liệu SBET (m2/g) Vt(cm3/g) Dp (nm) MCM-41 730 0,99 5,4 Mẫu Phương pháp Ký hiệu 1%Pt/MCM-41 540 0,58 4,3 Au/SiO2 DP, HAuCl4 1ASi SBA-15 727 1,08 6,77 Au/MCM-41 1% Pt/SBA-15 342 0,49 5,83 Theo kết nhận được, mẫu vật liệu MCM-41 SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn Sau phân tán Pt, tổng thể tích rỗng vật liệu giảm từ 0,99 cm3/g xuống 0,58cm3/g với vật liệu MCM-41, từ 1,08cm3/g xuống 0,49 cm3/g với vật liệu SBA-15 chứng tỏ có tồn Pt mao quản vật liệu Do trọng lượng phân tử Pt (195) lớn nhiếu so với Si (28) nên chiếm chỗ AM1 DP, HAuCl4 AM2 AM3 Au-Al-MCM-41 EX, HAuCl4 Au-EX Au/SBA-15 DP, HAuCl4 1-Au/SBA-15 3.3.1.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen hình thành mao quản tạo thành đãm sẫm màu quan sát thấy ảnh TEM (b c) 400 d=91.693 300 200 9000 30 00 d=35.59 100 000 8000 900 800 Lin (Cps) 700 7000 600 500 d=37.80 Lin (Cps) 6000 400 20 00 300 200 5000 100 000 4000 900 600 d=19.620 500 1000 d=52.616 d=21.016 700 2000 400 300 200 100 0 0.5 d=46.289 10 00 800 3000 10 Th t 11 12 S l 13 14 15 16 17 18 19 2 2- T he 10 20 The (a) (b) (c) Hình 3.17 : Giản đồ XRD mẫu Au/MCM-41 (S) (a), Au-Al-MCM41 (b) Au/SBA-15 (c) (a) Giản đồ nhiễu xạ (hình 3.17) vật liệu Au/MCM-41(S) (a) Au/SBA-15 (c) điều chế phương pháp phân huỷ kết tủa (kí hiệu vật liệu Au/DP) vật liệu Au-AlMCM-41 (b) chế tạo phương pháp trao đổi ion (kí hiệu mẫu Au-EX) cho thấy, đặc trưng mao quản trung bình vật liệu bảo toàn sau phân tán Au 3.3.2.Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (b) Hình 3.21 : Ảnh TEM AM3(a) AM2 (b) AM1 (c) (c) b, Vật liệu Au-EX chế tạo phương pháp trao đổi cation Nhiệt độ xử lý có ảnh hưởng đến kích thước Au phương pháp trao đổi.Ảnh TEM vật liệu Au-EX1, xử lý nhiệt độ cao 2000C, xuất hạt kim loại Au phân tán bề mặt chất Hạt Au tinh thể có kích thước tương đối lớn ~ nm khơng đồng Trong đó, mẫu Au-EX2, xử lý nhiệt độ tương đối thấp (1200C), quan sát thấy rõ ràng xuất hạt Au kích thước nhỏ, cỡ hạt nhỏ nằm phân tán cách đồng bề mặt ngoài, thành mao quản chất (a) (b) Hình 3.19: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua vật liệu Au/SiO a 2: a) 50/phút ; b) 20/phút Trên chất SiO2 vơ định hình, khơng có tính tương tác, Au tạo thành phân tán không tốc độ gia nhiệt chậm (20/phut), Au tạo thành có kích thước khoảng 2nm với tốc độ gia nhiệt cao (50/phut), Au tạo thành với kích thước khơng (1-8nm) a, Vật liệu Au/DP chế tạo phương pháp phân huỷ- kết tủa Ở nồng độ tiền chất lớn, thuỷ phân mạnh làm số hạt Au hình thảnh ngồi mao quản có kích thước tương đối lớn, khoảng 4-6 nm (a), nồng độ nhỏ hơn, Au chủ yếu (b) Hình 3.23 Ảnh Tem Au-EX1 Au-EX2 3.3.3.Hấp phụ vầ giải hấp N2 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phân bố lỗ mẫu 1-Au/DP1 1Au/SBA-15 (Hình 3.24) cho thấy sau phân tán, cấu trúc mao quản MCM-41 10 (a) không bị ảnh hưởng Đường hấp phụ - giải hấp trùng với dạng IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình đặc trưng mao quản hình trụ vật liệu khơng thay đổi Đường phân bố lỗ cho thấy đồng kích thước mao quản vật liệu Hàm lượng xác Au mẫu xác định lại phương pháp AAS Bảng 3.7 : Hàm lượng Au hệ vật liệu Au/MCM-41 Hệ xúc tác Au/MCM-41 Au/SBA-15 (a) (b) Hình 3.24 :Giản đồ hấp phụ giải hấp nitơ Au/MCM-41 (DP)-a Au/SBA-15-b Các thông số đường kính mao quản, diện tích bề mặt, đồ dày thành mao quản, thể tích lỗ, vật liệu đưa bảng 3.6 Bảng 3.6: Các thông số cấu trúc mẫu Au/vật liệu mao quản trung bình Mẫu a0(nm) SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm) W(nm) Au/MCM-41 4,5 687 0,6 3,5 1,0 Au/SBA-15 10,8 422 0,71 5,9 4,9 Tương tự kết Pt, sau phân tán Au, thơng số diện tích bề mặt, đường kính mao quản tổng thể tích rỗng giảm chứng tỏ đưa Au (trọng lượng nguyên tử 197 vào mao quản ) 3.3.4.Phổ EDX AAS Sự xuất pic Au phổ đồ EDS mẫu 1-Au/MCM-41 (DP) (Hình 3.26) lần chứng tỏ thành công việc tổng hợp vật liệu mao quản trung bình chứa Au mao quản Hàm lượng Au (%) Theo tính toán Theo AAS 0,90 1,90 1,95 3.4 Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ 3.4.1 Phản ứng oxi hoá glucozơ xúc tác phương pháp phân tích sản phẩm Hình 3.27 sắc ký đồ HPLC-RID phản ứng oxi hoá glucozơ xúc tác 1%Pt/SBA-15 (b), thực phản ứng 900C, pH chất chuẩn glucozơ ( a) Hình 3.27: Sắc ký đồ HPLC-RID sản phẩm phản ứng oxi hoá glucozơ: a) Glucozơ chuẩn, b) sử dụng xúc tác Pt/SBA-15 Quan sát sắc ký đồ HPLC-RID thấy pic sản phẩm q trình oxi hố glucozơ phân tách tốt, rõ ràng, khơng chồng chập Có thể nói rằng, phương pháp thích hợp để phân tích hợp chất đường sản phẩm chuyển hố Phổ khối lượng chứng minh có mặt axit gluconic (C6H12O7 có M = 196), gluconolacton (M= 178), đisaccarit (M=342), oligosaccarit,… số sản phẩm khác q trình oxi hố sâu glucozơ axit glucaric (M+ = 210) hidroxi malonic HOOC-CHOH-COOH (M+ = 120) Các kết phân tích phương pháp LC-MS cho phép định tính thành phần sản phẩm q trình oxi hố glucozơ Hình 3.26 Phổ EDX mẫu 1% Au/MCM-41 11 12 3.2.2.2 Ảnh hưởng kích thước hạt xúc tác P M Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa glucozơ mẫu xúc tác tác nhân khác Thành phần sản phẩm chuyển hóa (%) Độ chuyển hố Axit Lacton Đisaccarit Sp khác glucozơ gluconic HNO3 V2O5/MCM-41(80 C) Pt/MCM-41(80 C) Au/MCM-41(DP) (500C) 87,67 15.80 15,69 12,60 57,01 90,01 29,1 10.7 1,01 34,2 78,54 87,81 10,15 79.64 100 - - 1,04 - - Các sản phẩm khác như: axit glucaric sản phẩm ngắn mạch: axit oxalic, axit glixeric, axit ribonic, axit tartaric… Tác nhân oxi hoá mạnh dẫn đến oxi hố xảy nhiều vị trí, theo nhiều chiều hướng nên tính chất sản phẩm phức tạp (57% sản phẩm phụ) Xúc tác dị thể nano V2O5/MCM-41 cho độ chọn lọc sản phẩm tốt so với oxi hóa HNO3, nhiên cịn mức thấp nhiều sản phẩm phụ (34%) Như vậy, với tiêu chí chọn lọc sản phẩm axit gluconic, tác nhân oxi hoá HNO3 hệ xúc tác dị thể nano V2O5/MCM-41 không dùng cho qui trình phản ứng Trong đó, kết nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ hệ xúc tác MCM41 phân tán Pt, Au kích thước nano cho thấy hiệu vượt trội phản ứng Ở 800C, sử dụng hệ Pt/MCM-41 cho chuyển hố glucozơ đạt 78,54%, sản phẩm gluconic đạt 87,81% Phản ứng sử dụng xúc tác AM1 cho độ chọn lọc axit gluconic gần tuyệt đối (100%) Một ưu điểm vật liệu nano Au phản ứng sử dụng xúc tác diễn nhiệt độ thấp (500C) so với Pt (800C) Với ưu điểm có khả oxi hố chọn lọc cao điều kiện nhiệt độ thấp, xúc tác Au tỏ có lợi so với xúc tác Pt q trình oxi hố chọn lọc glucozơ 13 (a) (b) Hình 3.35 Đồ thị chuyển hố glucozơ xúc tác mang Pt (a)và Au(b) hàm lượng khác Trên mẫu xúc tác mang hàm lượng kim loại phân tán MCM-41 khoảng 1% 2% cho độ chuyển hoá lượng axit gluconic cao (~ 80% với mẫu 75% với mẫu 2) Trên mẫu vật liệu này, kim loại Pt Au chủ yếu phân tán mao quản MCM-41 (phần 3.1.2 3.1.3) Ở mẫu vật liệu 3%, với phần Pt, Au dạng cụm cluster phân tán mao quản, cho độ chuyển hoá lại thấp nhiều Nguyên nhân mẫu AM3, hạt nano kim loại nhỏ tạo thành bên mao quản cịn có tồn cụm nano lớn nằm mao quản nên số tâm xúc tác giảm dẫn tới hiệu xúc tác giảm.Mặt khác, hạt nano Au nằm bên mao quản bị giới hạn không gian, tâm hoạt động nằm khơng gian kín, tốc độ va chạm chúng với phân tử đường tăng lên, hiệu xúc tác hạt nano kim loại nằm mao quản cao cụm cluster lớn nằm bên 3.2.2.3.Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình oxi hố glucozơ Xúc tác Pt % Xúc tác A M Xúc tac nano Au 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 120 100 80 Chuyển hoá glucozơ % Sau biết xác sản phẩm, phương pháp HPLC-RID sử dụng để định lượng sản phẩm 3.2.2 Nghiên cứu điều kiện phản ứng trình oxi hoá glucozơ 3.2.2.1.Ảnh huởng chất xúc tác Chọn lọc axit gluconic Chuyển hoá glucozơ 60 Chọn lọc axit gluconic 40 20 20 40 60 80 100 Nhiệt độ (C) 20 40 60 80 Nhiệt độ (C) Hình 3.37 : Sự liên quan nhiệt độ độ chuyển hoá glucozơ xúc tác PM2 1-Au/DP 14 Nhiệt độ cao xúc tiến cho phản ứng thứ cấp xảy Khoảng nhiệt độ thích hợp q trình oxi hố glucozơ với xúc tác Au 40-500C, thấp so với xúc tác Pt (70 – 800C) 4.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng pH Bảng 3.9: Ảnh hưởng pH đến phản ứng oxi hoá glucozơ Chuyển hoá glucozơ(%) Thành phần sản phẩm phản ứng (%) Gluconic axit Glucono lacton Fructozơ Disaccarit 35 30 79,64 100 0 10 76,83 76,22 0,61 11 56,8 40,7 16,1 51,72 26,57 12,17 12,98 pH * 25 Thời gian pH Pt) 79,8 % (xúc tác Au) Ở tốc độ cung cấp oxi lớn,100ml/phút, ban đầu tốc độ phản ứng tăng so với trưòng hợp lưu lượng thấp (20ml/phút) Tuy nhiên, sau thời gian khoảng 50 phút, tốc độ phản ứng có dấu hiệu giảm rõ rệt Hiện tượng cung cấp oxi mức, lượng oxi hấp thụ lên bề mặt xúc tác nhiều, tạo phủ oxi lên tâm hoạt động xúc tác, khả làm biến đổi trạng thái kim loại dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác Hiện tượng gọi “ngộ độc oxy” Au20 20 Au100 15 Pt20 Pt100 10 0 50 100 150 200 Lượng axit pH*: Trước tiến hành phản ứng, điều chỉnh pH 9, tiến hành phản ứng không điều chỉnh pH Giá trị pH thấp xúc tác cho trình ngưng tụ phân tử glucozơ tạo sản phẩm đisaccarit (q trình 2), nữa, pH thấp (mơi trưịng axit) cịn xúc tiến cho q trình đồng phân hoá sản phẩm gluconic axit tạo dạng gluconolacton Giá trị pH cao (>10) không thuận lợi cho trình oxi hố chọn lọc glucozơ tạo axit gluconic, giá trị pH cao (mơi trường kiềm) dẫn đến khả epime hố tạo fructozơ khơng phản ứng Kết phản ứng cho thấy giá trị pH thấp pH>11, độ chuyển hoá glucozơ giảm rõ rệt, theo Laura Prati cộng [6,7], điều kiện pH11, hoạt tính xúc tác vàng giảm nhanh Sự hoạt tính xảy hấp thụ mạnh sản phẩm gluconat, đisaccarit lên bề mặt xúc tác, gây tượng ngộ độc xúc tác sản phẩm (“chemical poisoning”) Phản ứng oxi hoá glucozơ đạt độ chuyển hoá cao giá trị pH ~9 giá trị pH này, độ chọn lọc sản phẩm axit gluconic gần tuyệt đối Như trình thực phản ứng, cần liên tục thêm kiềm để trung hoà lượng axit gluconic sinh ra, giữ pH ổn định để tránh tạo sản phẩm phụ khơng mong muốn Mặt khác, việc trung hồ axit gluconic sinh kiềm giúp cho việc chuyển dịch cân đẩy nhanh tốc độ phản ứng 4.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng dịng khí Trong nghiên cứu này, q trình oxi hố glucozơ thực tốc độ dịng khí 20ml/phút Sự chuyển hố glucozơ đánh giá qua thể tích NaOH tiêu tốn phản ứng Sau phản ứng, độ chuyển hố glucozơ đạt 78,64%(xúc tác (a) (b) HÌnh 3.46 Ảnh hưởng thời gian đến phản ứng xúc tác Pt (a) Au(b) Nhìn chung, phản ứng oxi hố glucozơ xảy nhanh Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm đạt cực đại sau phản ứng Sau đó, chuyển hố glucozơ tăng chậm khả phản ứng đạt cân Nguyên nhân xảy đồng thời hai tượng “ngộ độc hoá chất” “ngộ độc oxi” Để giải vấn đề có đánh giá tính bền hoạt tính xúc tác Trong q trình thực phản ứng, thỉnh thoảng, lượng khí trơ (N2) đưa vào phản ứng thay cho oxi khoảng thời gian ngắn (1 phút) nhằm mục đích giảm hấp thụ oxi lên tâm xúc tác kim loại Sau đó, phản ứng lại tiến hành bình thường Sau 2,5 thực phản ứng, sản phẩm thu lại, xúc tác lấy rửa nhiều lần nước cất, sấy nhẹ 800C tiếp tục sử dụng cho chu trình khác Kết nghiên cứu thấy sau 10 chu trình phản ứng liên tục, xúc tác AM1 cho 15 16 Hình 3.45 Ảnh hưởng lưu lượng khí đến phản ứng 3.2.2.4.Ảnh hưởng thời gian phản ứng : Ch Ch chuyển hoá glucozơ 75,6% Trong đó, với xúc tác PM1, sau chu trình phản ứng, hoạt tính giảm rõ rệt (37%) Ngun nhân hệ xúc tác Pt làm việc điều kiện nhiệt độ 800C cao vàng dẫn đến khơng bền vật liệu MCM-41 Hình 3.52 giản đồ nhiễu xạ Rơngen hai mẫu vật liệu sau phản ứng Rõ ràng rằng, sau chu trình phản ứng, hệ vật liệu Pt/MCM-41 có thay đổi mạnh cấu trúc 9000 8000 7000 5000 d=37.79 Lin (Cps) 6000 4000 3000 2000 1000 0.5 10 11 12 13 14 15 Theta Scale Hình 3.48 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu sau thưc phản ứng: a)Mẫu AM1 sau 10 chu trình phản ứng; b)Mẫu PM1sau chu trình phản ứng Từ kết nghiên cứu xúc tác, pH tốc độ khí, góp phần giải thích chế phản ứng oxi hoá glucozơ xúc tác nano Me/MCM-41 (Me: Pt, Au) xảy theo bước sau (Hình 3) (Trong phản ứng oxi hố glucozơ, xúc tác kim loại q nghiên cứu oxi hóa nhóm andehit mà khơng động chạm đến nhóm chức khác phân tử glucozơ, ký hiệu gốc CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOH G): OH O G H HO- + O- G H OH OH O- G (I) Me- G MeNpM + O 3.2.2.5 Phản ứng oxi hố glucozơ hệ xúc tác có chất khác Bảng 3.10: Thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa glucozơ xúc tác có chất khác Xúc tác Thành phần sản phẩm (%) Axit gluconic Lacton Đisaccarit Oligosaccarit 1-Pt/MCM-41 78,54 9,93 - - 1- Pt/SBA-15 76,41 10,60 12,99 - 1-Au/MCM-41 (DP) 100 - - - 1Au-EX 1-Au/SBA-15 76,84 74,78 18,58 9,58 4,58 12,73 - PM3 53,23 12,21 17,81 16,75 H H (II) O2 chËm H2O + 0.5 O2 H H 2O + G Trong môi trường kiềm yếu, HO- công vào nhóm andehit phân tử glucozơ chuyển thành dạng hemiaxetal kiểu anion (I) Môi trường kiềm yếu (pH ~ 9) giúp cho việc bền hoá anion [4,6] Tiếp theo, anion hemiaxetal hấp thụ tâm nano kim loại quí để tạo thành dạng phức trung gian (II), phức dễ dàng kết hợp với oxi tạo dạng phức (III) nhanh chóng hình thành gluconat (GCHO-), giải phóng lại xúc tác H2O2 [6] Ở đây, giai đoạn định phản ứng giai đoạn phức (II) kết hợp chậm với oxi để tạo thành phức (III), điều chứng tỏ tốc độ cung cấp oxi có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng Như vậy, môi trường kiềm yếu (pH ~ 9) giúp cho việc bền hoá anion hemiaxetal tốc độ cung cấp oxi khơng ảnh hưởng đến tính bền xúc tác mà ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng tạo sản phẩm gluconat Bên cạnh yếu tố xúc tác, chọn lọc sản phẩm trình oxi hố glucozơ cịn phụ thuộc chặt chẽ vào hai yếu tố O + MeNpM O- G O Me O O- OH (III) Hình 3.49: Cơ chế phản ứng oxi hoá glucozơ xúc tác vàng 17 Tính chất thành phần sản phẩm phản ứng oxi hố glucozơ có khác biệt sử dụng chất khác Xúc tác Pt, Au phân tán chất MCM-41 (S) cho độ chọn lọc axit gluconic cao, đặc biệt trường hợp sử dụng xúc tác 1-Au/DP, độ chọn lọc axit gluconic ~ 100%, phản ứng không tạo sản phẩm khác Trong đó, với xúc tác 1-Au-EX, ngồi sản phẩm axit gluconic (chiếm 76.84%), cịn có glucono-lacton (18.58 %) lượng nhỏ đisaccarit chất Al-MCM-41, vật liệu có tâm axit Bronsted ( nhóm -OH) Lewis gây nguyên tử nhôm thay nguyên tử Si khung cấu trúc Khi phản ứng xảy 18 , tâm axit tham gia vào trình hình thành sản phẩm thúc đẩy tạo sản phẩm dime hóa disaccarit Sự có mặt tâm axit nhơm chất mang khơng có thuận lợi cho tính chọn lọc sản phẩm phản ứng oxi hóa glucozơ [4,16 ] Theo tính tốn kích thước phân tử số sản phẩm oxi hố glucozơ tính theo phương pháp QSAR phần mềm Hyper Chem 7.0 cho thông số sau: 7.5 2.5 26.63 4.0 5.0 5.0 52.13 9.5 2.5 7.5 76.56 13.9 0.5 9.5 95.39 17.5 0.0 10.0 100 19.0 %AG Bảng 3.11: Tính tốn kích thước phân tử sản phẩm Phân tử d1 (Å) d2 (Å) d3 (Å) Glucozơ 9,09 4,58 2,37 Fuctozơ 9,03 4,27 2,36 Axit gluconic 9,96 3,82 2,28 Gluconolacton 5,53 5,05 4,59 Saccarozơ 6,23 7,09 9,31 Với kích thước này, hai vật liệu MCM-41 SBA-15 có khả hình thành sản phẩm đisaccarit Song với chất SBA-15, mao quản tích lớn khiến không gian phản ứng rộng hơn, dẫn đến tạo lượng lớn nhiều sản phẩm đisaccarit trình ngưng tụ hai phân tử đường so với trường hợp chất MCM-41 3.3 Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm tổng hợp muối Me gluconat (Me: Na, K) 3.3.1 Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm chuẩn độ pH Trong điều kiện chọn lọc sản phẩm axit gluconic, hồn tồn xác định axit gluconic qua thể tích NaOH dùng để chuẩn pH Vì thế, đề xuất luận án xây dựng phương pháp xác định nhanh sản phẩm điều kiện chọn lọc phương pháp chuẩn độ pH, sử dụng dung dịch kiềm để điều chỉnh pH NaOH, KOH 3.3.1.1.Xây dựng đường chuẩn pH xác định mối tương quan hàm lượng axit gluconic thể tích dung dịch NaOH Bảng 3.12 : Hàm lượng axit gluconic thể tích dung dịch NaOH Thể tích glucozơ (ml) 10 Axit gluconic VNaOH 1.6M (ml) Thể tích (ml) 0.0 0.00 19 0.7 (V NaOH) R2 = 0.9938 80 60 40 20 0 10 12 14 16 18 20 VNaOH(ml) Hình 3.50: Đường chuẩn thể tích NaOH hàm lượng axit gluconic 3.3.1.2 Đánh giá lượng axit gluconic phản ứng oxi hoá glucozơ phương pháp chuẩn độ NaOH Bảng 3.13: Thể tích NaOH tiêu tốn theo thời gian phản ứng Thời gian phản ứng (phút) 15 30 45 60 75 90 105 120 Tổng (ml) VNaOH (ml) 1,6 2,1 2,6 3,1 3,3 1,7 0,5 0,0 14,9 Phản ứng oxi hóa glucozơ xúc tác nano Au/MCM-41 nhiệt độ 500C xảy nhanh đạt cân sau thời gian phản ứng ngắn (sau khoảng giờ), chứng tỏ nano Au có hiệu tốt Thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn trình phản ứng tương ứng với lượng axit tạo thành từ phản ứng oxi hóa glucozơ Dựa vào đường chuẩn (Hình 3.50), xác định lượng axit gluconic tạo thành phản ứng oxi hóa glucozơ thơng qua thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn Bảng 3.13 kết xác định lượng axit gluconic tạo thành q trình oxi hố glucozơ sử dụng xúc tác Au/DP, điều chỉnh pH dung dịch NaOH (Thể tích NaOH đưa giá trị trung bình lần chuẩn độ) Bảng 3.14: Lượng axit gluconic tạo thành xác định theo phương pháp chuẩn độ NaOH phương pháp HPLC-RID VNaOH (ml) Hàm lượng (%) * y = 5.3715x + 0.6188 100 14,9 Lượng axit gluconic-AG (%) %AG-CĐ %AG-HPLC 80,85 79,64 20 - %AG-CĐ: Lượng axit gluconic tính theo phương pháp chuẩn độ - %AG-HPLC: Lượng axit gluconic tính theo phương pháp HPLC-RID Sự tính tốn lượng axit gluconic tạo thành phương pháp phương pháp HPLCRID chuẩn độ tương đương Kết sở quan trọng để xác định nhanh sản phẩm điều kiện phản ứng chọn lọc, góp phần xây dựng phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác, theo dõi tiến trình phản ứng điều kiện pilot công nghệ Ở muối bị phân ly điều kiện chụp phổ Cation Na+ K+ khối lượng phổ đồ nên nhận khối lượng anion gluconat 3.3.2 Tổng hợp muối natri gluconat kali gluconat Từ kết nghiên cứu cho thấy phản ứng oxi hoá glucozơ xúc tác Au/MCM-41 thực điều kiện êm dịu: nhiệt độ 500C, tốc độ dịng khơng khí 20ml/phut Ở điều kiện pH 9, độ chọn lọc với sản phẩm axit gluconic ~ 100%, nghĩa phản ứng tạo axit gluconic Để tổng hợp muối gluconat, giữ nguyên điều kiện Các muối tổng hợp xác định phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H 13C, phổ hồng ngoại phổ khối lượng Hình 3.54 Phổ MS natrigluconat(a) kaligluconat (b) Kết phân tích phổ MS cho thấy muối natrigluconat kaligluconat tổng hợp có độ cao Hiệu suất tạo muối, nhiệt độ nóng chảy muối xác định Hàm lượng kim loại Na, K muối xác định phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Các kết đưa bảng 3.16 3.17 Bảng 3.15 Các thông số phân tích muối natrigluconat tổng hợp H-NMR (D2O, δ ppm): Natrigluconat Kaligluconat Mẫu Hiệu suất (%) T0nc T0nc chuẩn % Na % Na lý thuyết Độ tinh khiết USP 30 M1 79,36 206 205-209 10,43 10,55 98,9 98-102 M2 79,1 206 205-209 10,47 10,55 98-102 M3 79,5 206 205-209 10,44 10,55 98-102 13 C-NMR (D2O, δ ppm) 3,61 (1H, m, C4-H); 3,71-3,8 (3H, m, C5-H C6-H), 4,00 (1H, t, C3H,J=3,5 Hz), 4,09 (1H, d, C2-H, J=3,5Hz) 178,64 (C-1), 74,11 (C-2), 72,62 (C-3), 71,28 (C-4), 71,04 (C-5), 62,67 (C-6) 3,61 (1H, m, C4-H); 3,71-3,8 (3H, m, C5-H C6-H), 4,00 (1H, t, C3H,J=3,5 Hz), 4,09 (1H, d, C2-H, J=3,5Hz) 178,64 (C-1), 74,11 (C-2), 72,62 (C-3), 71,28 (C-4), 71,04 (C-5), 62,67 (C-6) Bảng 3.17 Các thông số phân tích muối natrigluconat tổng hợp Mẫu Hiệu suất (%) T0nc T0nc chuẩn % Na M1 78,72 175 174-176 17,2 M2 79,1 174 174-176 16,67 97-103 M3 78,8 175 174-176 16,67 97-103 % Na lý thuyết Độ tinh khiết 16,67 103 USP 30 97-103 Các giá trị độ chuyển dịch hố học δ ppm tín hiệu thu phổ 1H-NMR 13C-NMR trùng với phổ chuẩn natri gluconat kali gluconat [6], chứng tỏ tổng hợp thành công muối Trên phổ hồng ngoại natri gluconat kali gluconat xuất đặc trưng cho dao động hoá trị ion cacboxylat 1630 cm-1 (kali gluconat) 1623cm-1 (với natri gluconat) chứng tỏ chế tạo muối thành công Phổ khối lượng muối natri gluconat kali gluconat, sử dụng phần mềm lọc chọn lọc ion phân tử, cho giá trị M+ = 195 Giá trị trùng với M anion gluconat Hiệu suất tổng hợp muối cao lặp lại kết thí nghiệm cho thấy hiệu trình tổng hợp natri- kali- gluconat Sự phù hợp nhiệt độ nóng chảy muối kali gluconat tổng hợp với khoảng cho phép kết xác định hàm lượng kim loại kali cho thấy muối tổng hợp có độ tinh khiết cao, đạt tiêu chuẩn dược điển Mỹ sử dụng dược phẩm thực phẩm Mặt khác, phương pháp tổng hợp muối natri kali gluconat trực tiếp từ q trình oxi hố glucozơ sử dụng xúc tác dị thể cho việc tách thu sản phẩm dễ 21 22 dàng, sử dụng tác nhân tạo muối dung dịch kiềm tác nhân chỉnh pH giảm số giai đoạn quy trình chế tạo muối xuống cịn giai đoạn Điều chứng tỏ quy trình oxi hố xúc tác dị thể nano vàng có hiệu mặt công nghệ kinh tế nhiều so với phương pháp oxi hoá sinh học dùng xúc tác enzym Hơn nữa, cịn q trình hố học xanh (green chemistry), không tạo sản phẩm gây ảnh hưởng xấu đến mơi trường Đó ưu điểm vượt trội phương pháp so với phương pháp lên men truyền thống Kết nghiên cứu mở khả ứng dụng phương pháp oxi hố xúc tác dị thể cơng nghệ sản xuất lượng lớn muối gluconat, đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày lớn muối công nghiệp hố dược thực phẩm Để có nhận định thêm khả ứng dụng khác muối gluconat dược phẩm thực phẩm chức năng, đặc biệt khả chuyển hoá thành hợp chất có hoạt tính sinh học hidrazon, muối natri gluconat chuyển hoá thành etyl este, hiđrazit cuối thành 12 hidrazon Kết nghiên cứu hoạt tính sinh học cho thấy hầu hết hidrazon có khả kháng khuẩn Gr (+) Gr (-), chống nấm men mức đáng ý, mức 150μl Đây kết đáng quan tâm khả ứng dụng phong phú muối gluconat, đặc biệt lĩnh vực y dược KẾT LUẬN Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 SBA-15 phương pháp thuỷ nhiệt Đặc trưng mao quản trung bình diện tích bề mặt riêng lớn xác nhận phương pháp XRD, TEM, hấp phụ giải hấp N2 Đã phân tán Pt, Au vật liệu MCM-41, SBA-15 phương pháp phân huỷ-kết tủa sử dụng chất khử NaBH4 Tìm điều kiện chế hoá để đưa platin, vàng trạng thái kim loại, kích thước nano thích hợp cho oxi hố Các kết đặc trưng XRD, TEM, hấp phụ giải hấp N2, AAS EDX xác nhận Au, Pt đạt kích thước nano phân tán ổn định mao quản MCM-41 SBA-15 Sản phẩm phản ứng phân tích phương pháp sắc ký lỏng với phối kết hợp đetectơ RID MS Đã nghiên cứu lựa chọn điều kiện phân tích thích hợp: cột tách, chương trình nhiệt độ, tỉ lệ tốc độ dung môi pha động, … cho phép xác định xác axit gluconic sản phẩm khác 23 Các hệ xúc tác chế tạo đánh giá tính chất qua q trình oxi hố glucozơ Xúc tác dị thể nano Au, Pt/vật liệu mao quản trung bình có hiệu cho q trình Đã nghiên cứu giải thích ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm: kích thước hạt, nhiệt độ, thời gian, pH, lưu lượng dịng khí đến tính chất sản phẩm phản ứng Xúc tác nano Au hoạt động nhiệt độ 500C, thấp Pt (800C) Trên xúc tác nano 1% Au/MCM-41, tìm điều kiện cho độ chọn lọc axit gluconic gần 100% Trong điều kiện pH tự sinh, sản phẩm ngưng tụ đisaccarit hình thành hai hệ vật liệu MCM-41 SBA-15 phân tán kim loại Vật liệu MCM-41 hạn chế sản phẩm ngưng tụ so với SBA-15 Như vậy, ngồi vai trị định kích thước nano kim loại xúc tác Au, Pt, kích thước mao quản vật liệu ảnh hưởng đến phản ứng phụ Đã xây dựng phương pháp xác định nhanh sản phẩm axit gluconic chuẩn độ pH, điều chỉnh dung dịch NaOH điều kiện chọn lọc axit gluconic Các kết sở cho việc xây dựng phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác, theo dõi tiến trình phản ứng xác định sản phẩm điều kiện công nghiệp sản xuất muối gluconat Đã chế tạo trực tiếp muối Natri -, Kali gluconat tác nhân điều chỉnh pH NaOH, KOH, vừa giúp chuyển dịch cân đẩy nhanh tốc độ phản ứng, vừa tránh phản ứng phụ (ngưng tụ, epime hoá) Natri gluconat kali gluconat đánh giá IR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS AAS Nhiệt độ nóng chảy hàm lượng kim loại phù hợp với dược điển Mỹ USP 30 Q trình có ý nghĩa lớn mặt kinh tế cơng nghệ so với q trình đồng thể enzym Muối natri gluconat chuyển qua etyl este hidrazit ngưng tụ với hợp chất cacbonyl để tạo thành dãy 12 hợp chất hidrazon axit gluconic Các hợp chất có hoạt tính kháng khuẩn chống nấm Đây khả ứng dụng đáng quan tâm dược phẩm thực phẩm chức muối natri gluconat 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1.Trần Thị Như Mai, Ngô Thị Thuận, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Anh Tuấn Tính chất sản phẩm phản ứng oxi hoá glucozơ hệ xúc tác Me/MCM-41 (Me:V, Pt) Tuyển tập cơng trình khoa học Hội nghị Khoa học Cơng nghệ Hố Hữu toàn quốc lần thứ IV, Hà nội, 10/2007, tr.736742 2007 Nguyễn Thị Minh Thư, Giang Thị Phương Ly, Trần Thị Như Mai, Ngô Thị Thuận Xác định thành phần sản phẩm q trình oxi hố glucozơ phương pháp sắc ký lỏng (HPLC-UVD, HPLC-RID, LC-MS) Tạp chí Hố học, T.46, số 5A, tr.101-111 2008 Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Khánh Quyên, Trần Thị Như Mai, Ngô Thị Thuận Tính chất xúc tác vật liệu Pt/MCM-41 Pt/SBA-15 phản ứng oxi hố D-glucozơ Tạp chí Hố học, T 47, Số 2A, tr 54-58, 2009 Nguyễn Thị Minh Thư, Bùi Thị Minh Thuỳ, Trần Thị Như Mai Tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác nano Au/Al-MCM-41 phương pháp hố lý Tạp chí Phân tích Hoá, Lý Sinh học, T 14, số 2; tr 76-81 , 2009 5.Trần Thị Như Mai, Ngô Thị Thuận, Nguyễn Thị Minh Thư, Giang Thị Phương Ly Nghiên cứu q trình oxi hố chọn lọc glucozơ xúc tác vàng Tạp chí Hố học, T.47; số 4A, tr.149-153, 2009 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Bùi Thị Minh Thuỳ, Giang Thị Phương Ly Tổng hợp natrigluconat kaligluconat phản ứng oxi hoá glucozơ xúc tác vàng Tạp chí Hố học, T 47; Số 4A, tr 145-148, 2009 7.Nguyễn Minh Thảo, Nguyễn Thị Minh Thư, Trần Thị Như Mai, Ngô Thị Thuận, Lê Thị Phương Dung Tổng hợp số dẫn xuất hidrazon axit gluconic Tạp chí Hố học Ứng dụng , số 20 (104), tr.41 – 44, 2009 Nguyễn Thị Minh Thư, Trần Thị Như Mai, Ngô Thị Thuận Chế tạo xúc tác Au/MCM-41 cho phản ứng oxi hoá chọn lọc glucozơ Tạp chí Khoa học,Khoa học tự nhiên Cơng nghệ, ĐHQG Hà Nội, Tập 25, số 2S, 2009 ... 2.1 Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác sở kim loại quí Pt, Au kích thước nano phân tán mao quản vật liệu mao quản trung bình MCM-41 SBA-15 2.2 Nghiên cứu tính chất xúc tác hệ vật liệu phản ứng oxi hoá. .. Các thông số vật lý mẫu vật liệu Hình 3.15 EDX PM1 PS1 3.3 .Nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác Au /Vật liệu mao quản trung bình Bảng 3.5: Các mẫu vật liệu phân tán Au vật liệu Mẫu vật liệu SBET (m2/g)... chứng tỏ thành công việc tổng hợp vật liệu mao quản trung bình chứa Au mao quản Hàm lượng Au (%) Theo tính tốn Theo AAS 0,90 1,90 1,95 3.4 Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ 3.4.1 Phản ứng oxi