phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite mg-co-al-o

Các quá trình chuyển hóa được thực hiện trên các hệ xúc tác khác nhau, trong đó phương pháp truyền thống là oxi hóa hóa ankylbenzen bằng: peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permangana

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TÀO MINH TIẾN

PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC

HYDROTALCITE Mg-Co-Al-O

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TÀO MINH TIẾN

PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC

HYDROTALCITE Mg-Co-Al-O

Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN TIẾN THẢO

MỞ ĐẦU……… 1

Chương 1: TỔNG QUAN ……… 3

1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen………3

1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen……… 3

1.1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen ……… 7

1.1.3 Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit……… 8

1.2 Xúc tác hydrotalcite……… 9

1.2.1 Giới thiệu……… 9

1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite……… ……… 10

1.2.3 Tính chất hydrotalcite……….……… 15

1.2.4 Điều chế hydrotalcite……… ……… 17

1.2.5 Ứng dụng của hydrotalcite……… 20

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM……… 22

2.1 Điều chế xúc tác……… 22

2.1.1 Hóa chất……… ……… 22

2.1.2 Quy trình tổng hợp……… 22

2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý……… 23

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)… ……… 23

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ……… 25

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).……… 26

2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET)……… 27

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……… 28

2.3 Phản ứng oxi hóa vinylbenzen……… 29

2.3.1 Hóa chất……… ……… 29

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 34

3.1 Đặc trưng của mẫu xúc tác Mg-Co-Al-O………34

3.1.1 Đặc trưng XRD……… ……… 34

3.1.2 Hình ảnh SEM và TEM……….……… 35

3.1.3 Đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ … 37

3.1.4 Phổ hồng ngoại……… ……… 38

3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng ankylbenzen ……… 39

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ……… 39

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng……… 41

3.2.3 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa……… 43

KẾT LUẬN……… ……… 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… ……… 46

PHỤ LỤC……… ……… 50

MỞ ĐẦU

Mục tiêu chung của Đảng và Nhà nước là đưa Việt Nam trở thành nước công nghiệp vào năm 2020 Do vậy, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, dược phẩm … sẽ cần một lượng rất lớn nguyên liệu để phát triển [24,25]

Để giảm thiểu cán cân nhập khẩu nguyên liệu từ bên ngoài, cần phải xây dựng các quy trình sản xuất nguyên liệu, nhiên liệu nội địa Ngày nay, ngành công nghiệp lọc hóa dầu đã đi vào hoạt động ổn định thì một lượng lớn các sản phẩm ankylbezen được tạo ra và cần chuyển hóa chúng thành nguyên liệu thứ cấp, cung cấp cho các ngành công nghiệp khác [11,24] Các quá trình chuyển hóa được thực hiện trên các hệ xúc tác khác nhau, trong đó phương pháp truyền thống là oxi hóa hóa ankylbenzen bằng: peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permanganat hoặc cobalt axetat trong sự có mặt của O2 phân tử… [11,22,25]

Nhìn chung, quá trình oxi hóa đồng thể thường tạo ra một lượng lớn sản phẩm thứ cấp là các muối vô cơ kim loại nặng, hỗn hợp sản phẩm phải tách loại và tinh chế gây tốn kém kinh tế [20] Do vậy, xu hướng chung hiện nay là sử dụng vật liệu rắn để thay thế dần xúc tác nêu trên trong quá trình oxi hóa ankylbenzen [20,25] Ưu điểm của xúc tác dị thể là giảm thiểu chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung môi và có thể sử dụng các tác nhân oxi hóa thân thiện với môi trường (oxi không khí, dung dịch H2O2) [1-3]

Các nghiên cứu gần đây cho thấy một số kim loại chuyển tiếp như: Ru, Cu,

Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang trên chất mang cho hoạt tính tốt đối với phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, vinylbenzen, toluen [6,7,17,22,25,30] Trong số các kim loại kể trên, Cu và Ru tỏ ra hiệu quả với vinylbenzen nhưng không thể oxi hóa ankylbenzen khác Ni và Fe, Ti, Mn mang trên silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4,5,29,31] Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp sản phẩm nên gặp khó khăn trong việc phân tích Do vậy, để tìm kiếm và đánh giá xác thực vai trò hoạt

động xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung và vinylbenzen nói riêng, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác

Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O và phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa vinylbenzen trên xúc tác hydrotalcite này Từ kết quả phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu rắn Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.xH2O trong phản ứng oxi hóa vinylbenzen

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen

1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen

Các ankylbenzen là sản phẩm của các quá trình chế biến và chuyển hóa dầu

mỏ, chúng rất khó bị oxi hóa ở nhiệt độ thấp Thực tế cho thấy các sản phẩm oxi hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) là nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nông, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo… [11,17,25] Nên phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành các sản phẩm có giá trị luôn thu hút được nhiều sự quan tâm Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm các hệ xúc tác khác nhau nhằm oxi hóa không hoàn toàn các ankyl hydrocarbon thơm được công bố trong thời gian vừa qua [6,7,9,17,20-26,28,30]

Cho đến nay, xúc tác được biết đến nhiều nhất là các hệ vật liệu chứa crôm Subramanyam và cộng sự [9] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen bằng khí oxi trên hai xúc tác Cr-AlPO4 và Cr-MCM-48, kết quả cho thấy sự phân bố sản phẩm khác nhau trên hai xúc tác nghiên cứu Với Cr-AlPO4, quá trình oxi hóa và đeankyl hóa xảy ra đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu là benzanđehit và benzen cùng với một lượng đáng kể CO và CO2 (36,6%) Trong khi sản phẩm chính của Cr-MCM-48 là benzanđehit cũng chỉ đạt 44,7% Sự tạo thành benzen là kết quả của quá trình đeankyl hóa trên tâm axit Al3+, trong khi phản ứng oxi hóa toluen thành benzanđehit thực hiện trên tâm Cr6+

/Cr5+ Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen trên cả hai loại xúc tác trên là khá thấp (1,4 - 2,2%) Trong khi đó, Sakthivel [5] đạt được

độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao hơn trên xúc tác Cr-MCM-41

Điều đó cho thấy cấu trúc của chất mang có ảnh hưởng nhất định đến sự phân

bố sản phẩm Đối với vinylbenzen, Sakthivel và cộng sự [4] thực hiện phản ứng oxi

hóa trên xúc tác Cr-MCM-41 và Cr-MCM-48 và thu được sản phẩm chủ yếu là axetophenon Trong trường hợp này, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng theo hàm lượng Cr mang trên MCM-48, nhưng độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác Cr-MCM-

41 là cao hơn so với Cr-MCM-48 vì có sự tạo thành sản phẩm phụ Tuy nhiên, cả hai trường hợp đều cho độ chọn lọc sản phẩm không cao

Nhìn chung, các xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu, tạo thành hỗn hợp sản phẩm phức tạp không mong muốn như: điol, axit cacboxylic, thậm chí CO hoặc

CO2… nên việc phân tích sản phẩm và tính toán hiệu suất phản ứng thường gặp nhiều khó khăn [7,9] Do vậy, các nhà khoa học hiện nay chủ yếu tập trung nghiên cứu các xúc tác có thể oxi hóa ankylbenzen một cách nhẹ nhàng và cho độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [4,22,23,26] Các ion kim loại chuyển tiếp như: V, Ni, Ti,

Fe, Co, Mn… đã được sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc mạch

nhánh của ankylbenzen (Bảng 1.1) Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ ra hiệu quả đối

với quá trình oxi hóa stiren bằng H2O2 và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic [29] hoặc stiren oxit [31] Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB ở trên (Fe, Co, Ni) thì Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao nhất đối với quá trình oxi hóa

stiren (Bảng 1.1) [29] Trong khi đó xúc tác Fe và Ni/chất mang tỏ ra kém hiệu quả

đối với phản ứng oxi hóa các ankylbenzen [31] Thực vậy, xúc tác Ni-MCM-41 chỉ chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà không thể oxi hóa etylbenzen, toluen [29]

Bảng 1.1: Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau

TT Chất bị

oxi hóa Xúc tác

Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc sản phẩm (%)

Tham khảo

1 Toluen Cr-MCM-41 50 Axit benzoic (45) [7]

2 o-Xylen Cr-MCM-41 36 Axit o-tolui (30)

7 Stiren

8 Stiren Fe-MCM-41 17 Stiren oxit (56) [31]

9 Stiren Ni-MCM-41 4.3 Stiren oxit (40) [29]

10 Stiren Co-MCM-41 45 Stiren oxit (62) [29]

11 Stiren TiO2/SiO2 24 Benzandehit (87) [16]

12 Propryl

benzen

Ni/Al hydrotalcite 44 Priophenon (99) [26]

13 Etyl

benzen

Ni/Al hydrotalcite 47 Axetophenon (99) [26]

Trái lại, khi Ni thay thế Mg trong mạng cấu trúc Mg-Al hydrotalcite thì hoạt

[26] nhận được độ chuyển hóa etylbenzen đạt 47% và độ chọn lọc của benzyl xeton

là 99% trên xúc tác Ni-Al hydrotalcite Điều này cho thấy quá trình oxi hóa các ankylbenzen không chỉ phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại chuyển tiếp mà còn ảnh hưởng của bản chất các chất mang (mạng lưới, độ axit/bazơ, vai trò của oxi hấp phụ giữa các lớp oxit, các khuyết tật mạng…) Tương tự như trên, Jana và các cộng

sự [23] thực hiện quá trình oxi hóa ankylbenzen trên một họ xúc tác MnO4- tẩm vào giữa các lớp Mg-Al hydrotalcite và thu được độ chọn lọc xeton trên 95% với độ

chuyển hóa ankylbenzen trong khoảng 40-50% (Bảng 1.1)

Như vậy, chất nền Mg-Al hydrotalcite đã có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính oxi hóa của hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp/hydrotalcite đối với quá trình oxi hóa ankylbenzen Như chúng ta đã biết, cấu trúc lớp đặc biệt của hydrotalcite cho phép vật liệu này ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [10,12,14] Những nghiên cứu

về cấu trúc đã chỉ ra rằng: hydrotalcite MgyAl1-y(OH)2(CO3)y/2.mH2O được tạo bởi

sự ghép các phiến/lớp hyđroxit kim loại kiểu brucite mang điện tích dương [10] Điện tích dương của lớp brucite này được bù trừ bởi các anion (CO32-, MoO4-…) và các phân tử nước xen giữa các phiến/lớp Do vậy, hydrotalcite có thể xuất hiện ở trong tự nhiên và được điều chế trong phòng thí nghiệm Công thức đại diện cho khoáng vật tự nhiên hydrotalcite là Mg3Al(OH)8(CO3)0.5.2H2O [10], còn hydrotalcite tổng hợp thì phong phú hơn do một lượng lớn các hợp chất có cấu trúc tương tự hydrotalcite được tổng hợp trong phòng thí nghiệm, với hàng loạt cation (Mg, Co,

Ni, Fe, Zn; Al, Ga…) và anion (CO32-, Cl-, SO42-, PO43-, MnO4-…) khác nhau [10,13] Theo cách này, vật liệu mới hydrotalcite có thể được tổng hợp theo từng nhu cầu và mục đích sử dụng Chúng tôi sẽ đề cập chi tiết cấu trúc và phương pháp điều chế hydrotalcite ở mục 1.2 của bản luận văn này

1.1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen

Benzanđehit được sản xuất từ các nguyên liệu ban đầu như: ancol benzylic,

vinylbenzen, toluen… trong đó vinylbenzen là một sản phẩm của dầu mỏ Những công trình đầu tiên, nghiên cứu sự oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit là sử dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 và CoCl2, nhưng hiệu suất chuyển hóa không cao [17] Phản ứng thực hiện trong điều kiện đồng thể nên tiêu tốn một lượng lớn dung môi Quá trình này luôn kèm theo công đoạn tách loại sản phẩm phản ứng và thải ra một lượng lớn muối kim loại nặng (Co3+, Mn2+…) gây ô nhiễm môi trường [17] Gần đây, để oxi hoá nối đôi C=C thành anđehit hoặc xeton người ta sử dụng các xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[17] Năm 2007, Liang Nie và các đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit sử dụng tác nhân oxy hoá là O2 ở 1000C, 10 atm trên hệ xúc tác TiO2/SiO2, tác giả quan sát thấy hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt của xúc tác Độ chọn lọc có thể đạt được tới 100%, nhưng hiệu suất còn khá thấp và chỉ thực hiện trong khoảng thời gian ngắn (1 giờ), còn khi tiến hành trong 4 giờ thì độ chọn lọc giảm xuống là 93,8% Nhược điểm của phản ứng là tiến hành ở áp suất và nhiệt cao (10atm, 1000C) nên khó kiểm soát và cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt quá trình polime hoá diễn ra nhanh [17] Sản phẩm có thể là benzanđehit, anđehit focmic, stiren oxit Con đường hình thành các sản phẩm này, hiện vẫn là chủ đề thảo luận Năm 2006, J Sebastia và cộng sự [27] đề xuất con đường tạo thành sản phẩm oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II) trao đổi với zeolit X như sau:

Hình 1.1: Cơ chế oxi hóa vinylbenzen trên xúc tác Co(II)/zeolit X [27]

Theo sơ đồ này, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do và sản phẩm là:

anđehit, stiren oxit, fomalđehit nhưng không đề cập đến sự tạo thành axit benzoic, điol hay các sản phẩm polime hóa nặng

1.1.3 Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit

Benzanđehit là chất lỏng không màu, sôi ở 1800C, có mùi thơm hắc đặc trưng

- Nó được coi như là chất trung gian trong quá trình tạo ra các sản phẩm thơm dùng làm nước hoa hoặc dùng trong thực phẩm: Xinamanđehit và dẫn xuất

- Benzanđehit còn là chất trung gian của quá trình tạo ra các rượu thơm, axit benzoic và các sản phẩm ứng dụng trong nhiếp ảnh

Benzanđehit có vai trò quan trọng trong công nghiệp dược phẩm, nó là nguyên liệu đầu cho quá trình điều chế các sản phẩm thuốc như:

- Clorampheniol (C11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh không màu, có trong thuốc nhỏ mắt

- Epheđrin (C10H15O): Có trong thuốc nhỏ mũi Tác động lên cuống phổi, huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương

- Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh

Benzanđehit cũng được dùng làm nguyên liệu để sản xuất các loại thuốc trừ sâu (đibenzoquat)

Ngoài ra, benzanđehit còn được sử dụng làm chất trung gian trong quá trình sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol benzanđehit (được sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy)

Nhờ những ứng dụng to lớn đó mà phản ứng oxi hóa các hợp chất thơm, nhằm thu được benzanđehit đã thu được rất nhiều sự quan tâm Trong nghiên cứu này, chúng tôi thực hiện phản ứng điều chế benzanđehit từ vinylbenzen trên xúc tác

Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite

Hocholetter là người đầu tiên nghiên cứu và tìm ra được những tính chất đặc trưng đặc biệt của hydrotalcite [10] Khoáng sét hydrotalcite còn có nhiều tên gọi khác như: Pydroaucite, Takovite, Hydrotalcite đan xen…

Năm 1996, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người ta tổng hợp điều chế thành công được hydrotalcite công nghiệp từ các muối kim loại

Hình 1.2: Khoáng sét hydrotalcite

Hydrotalcite có khả năng trao đổi ion và hấp phụ, nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực Để tìm hiểu kỹ hơn về họ vật liệu này, chúng ta hãy cùng xem xét đến đặc điểm cấu trúc và các tính chất cơ bản của chúng

1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite

- M2+ là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni

- M3+ là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr

- An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic ), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl-

dạng bát diện (Hình 1.3)

Hình 1.3: Cấu tạo lớp hyđroxit

Lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên lớp hydroxit mang điện tích

dương Điện tích dương trong lớp brucite (Mg(OH)2) được bù bởi ion CO32- chèn giữa hai lớp Một số lượng lớn các ion hóa trị (II), (III) với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc hydrotalcite, dẫn đến có thể tổng hợp một loạt các dẫn xuất hydrotalcite

b) Lớp xen giữa

[An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit trung hòa lớp điện tích dương như được minh họa trong hình 1.4

Hình 1.4: Các anion và phân tử nước

xen giữa các lớp hyđroxit của hydrotalcite

1.2.2.3 Cấu trúc lớp

Trong hydrotalcite, khoảng không gian giữa hai lớp hydroxit có thể luân phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp Lớp hydroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hydrogen Các anion và các phân tử nước chèn

vào giữa các lớp hydroxit (Hình 1.4), phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di

chuyển tự do không định hướng, có thể thêm hoặc trao đổi các anion khác hoặc loại

bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hyddrotalcite

(Hình 1.5)

Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp hydrotalcite dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn khi tổng hợp hydrotalcite dùng để trao đổi ion thông thường lớp anion xen giữa là Cl-, Br-… Tùy thuộc bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng (tính bazơ, tính hấp phụ, tính oxi hóa - khử…)

Hình 1.5: Hình dạng cấu trúc lớp của hydrotalcite

Khoảng cách giữa hai lớp hydroxit gần kề là khoảng 3-4 A0, liên quan đến kích thước của các anion Do vậy, khoảng cách giữa hai lớp hydroxit (L) phụ thuộc vào:

- Bán kính của các anion: Anion có bán kính càng lớn thì giá trị L càng lớn Hình 1.6 minh họa mối liên hệ giữa bán kính anion (Cl-, I-) và giá trị L

Hình 1.6: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion

- Cấu tạo không gian của anion: Anion NO3- xen giữa lớp hydroxit có cấu tạo

không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (Hình 1.7)

Hình 1.7: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion

1.2.3 Tính chất hydrotalcite

Do hydrotalcite có cấu trúc lớp, các anion xen giữa với độ trật tự thấp nên hydrotalcite có khả năng phân tán các anion rất lớn Các ion xen giữa có thể điều chế bằng cách tổng hợp trực tiếp hoặc trao đổi anion trong dung dịch, tái tạo lại cấu trúc hydrotalcite sau khi nung với nhiệt độ thích hợp

1.2.3.1 Tính trao đổi anion

Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn đối với hydrotalcite lớp xen giữa Do đó, hydrotalcite trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion Phương trình trao đổi có dạng sau:

[M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A

- A là anion ở lớp xen giữa

- A’ là anion cần trao đổi

Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau:

HT-A + A’ = HT-AA’

- HT-A là hydrotalcite có một anion xen giữa là A

- HT-AA’ là hydrotalcite có hai anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’

Khả năng trao đổi ion phụ thuộc nhiều vào:

- Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự

do của các anion cần trao đổi

- Ái lực của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa

- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A’)

- Hằng số cân bằng trao đổi của các ion Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion trao đổi giảm Khi đó quá trình trao đổi ion sẽ thuận lợi hơn với các anion

trong dung dịch có nồng độ cao (Hình 1.8)

Hình 1.8: Quá trình trao đổi anion

- Anion hóa trị (II) được ưu tiên hơn anion hóa trị (I) và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn

- Khoảng cách lớp xen giữa (L)

- Sự trao đổi ion còn ưu tiên đối với các ion trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh

- Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion

Hydrotalcite Trao

Hỗn hợp oxit Nung

và/hoặc khử hóa và/hoặc Nung

khử hóa

Chất mang, oxit Nung và

khử hóa

1.2.3.2 Tính hấp phụ

Hấp phụ các anion là một hình thức tái tạo lại cấu trúc lớp của hydrotacite sau

khi nung ở nhiệt độ nhất định (Hình 1.8) Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với

HT/CO32-, HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn trước khi nung, khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí

CO2 thoát ra, hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc MII1-xMIIIx(O)1+x/2, hỗn hợp các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp với các anion khác Ví dụ: hydrotalcite HT/CO32- được điều chế từ nhôm và magie có công thức cụ thể: [Mg1-

xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O (HT/[Mg-Al-CO3]), trong đó các anion và phân tử nước chèn vào giữa lớp hydroxit theo phương trình:

Mg1-xAlx(O)1+x/2 + x/nAn- + (1+x/2)H2O -> [Mg1-xAlx(OH)2][Ax/n].mH2O với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, gốc hữu cơ, anion vô cơ (CrO42-, HPO42-, HGO32-, SiO32-, HVO42-, Cl-, MnO4- )

Hydrotalcite chỉ hấp phụ với các anion để hình thành lớp xen giữa mà không

có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết tạo phức lớn.Các hydrotalcite hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác động của các yếu tố bên ngoài như: pH, các ion, hợp chất lạ… Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion (nhiệt

độ nung, tỉ lệ Mg/Al, pH )

1.2.4 Điều chế hydrotalcite

Hydrotalcite có những ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nên có rất nhiều công trình nghiên cứu điều chế hydrotalcite tổng hợp Các phương pháp điều chế phổ biến hiện nay là: phương pháp muối - oxit, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp xây dựng lại cấu trúc Trong đó, với nhiều ưu điểm phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hydrotalcite được biết đến nhiều hơn cả

1.2.4.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này tổng hợp hydrotalcite từ muối kim loại hóa trị (II) và (III) Hỗn hợp muối của các kim loại bị thủy phân trong điều kiện có mặt muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp huyền phù được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế Dưới điều kiện khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình tổng hợp [10]

Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa:

- Tinh thể có kích thước đều đặn và độ đồng nhất cao

Tuy nhiên cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như : cách kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, mức độ rửa kết tủa và nhiệt độ sấy khô

1.2.4.2 Ảnh hưởng của pH

pH được điều chỉnh bằng cách chuẩn độ điện thế một dung dịch hỗn hợp muối kim loại bằng dung dịch bazơ của kim loại kiềm Ví dụ: hệ [Mg-Al-CO32-] được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với nồng độ không đổi vào hỗn hợp dung dịch Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 pH thường được duy trì trong khoảng 8,5-10,5 Nếu pH quá cao (pH > 12) thì xảy ra hiện tượng kết tủa cục bộ của Mg(OH)2 và Al(OH)3 Do vậy, sản phẩm thu được là hỗn hợp các hyđroxit chứ không phải hydrotalcite nên độ đồng nhất và tinh khiết của sản phẩm là thấp [10]

Trong trường hợp pH của dung dịch là thấp, chúng ta cũng không nhận được hydrotalcite đồng nhất Ví dụ: tổng hợp [Ni-Al-CO ] bằng cách thêm vào hỗn hợp

dung dịch NaOH đã bão hòa CO2 một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3 Ở pH thay đổi, chúng ta nhận được hỗn hợp muối và hydroxit kim loại Phương pháp này cũng cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp [8]

Kết tủa với pH không đổi là phương pháp thông dụng nhất để điều chế những kim loại khoáng sét anion tổng hợp khác nhau Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị (II) và (III), được cho vào dung dịch chứa anion cần điều chế trong môi trường kiềm với tốc độ xác định để giữ pH không đổi Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: Tốc độ thêm vào của dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH, nhiệt độ kết tủa Với hợp chất [Zn-Al-Cl] pH = 6 - 10 là khoảng để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hydrotalcite, trong đó pH = 7 - 9 là khoảng tối ưu Ở pH thấp hơn ta thu được hợp chất vô định hình, trong khi pH quá cao thì những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với pha hydrotalcite Đối với hợp chất [Mg-Al-Cl] pH = 8-

10 là khoảng để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hydrotalcite pH tối ưu thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hydroxit kim loại hóa trị (II) và (III) [12,13]

1.2.4.3 Già hóa kết tủa

Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao,

do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn định, các tiểu phân mịn và nhỏ chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc Vì vậy cần phải có thời gian đủ để ổn định, cũng như nhiệt độ cần thiết để các phân tử kết hợp chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng ít bị thay đổi Quá trình trên gọi là quá trình già hóa Giai đoạn này có ý nghĩa rất lớn trong điều chế, vì nó quyết định tới nhiều yếu tố như: thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian Khi già hóa thể tích và bán kín lỗ xốp sẽ tăng lên đáng kể Thời gian già hóa để cho hydrotalcite có cấu trúc ổn định là trong khoảng 10-24h

1.2.4.4 Rửa kết tủa và làm khô sản phẩm

Hỗn hợp sau khi già hóa có pH cao và chứa nhiều tạp chất Rửa kết tủa nhằm loại bỏ các muối tan trong dung dịch, các anion dư sau phản ứng, cũng có thể trao đổi lại với anion cần điều chế nhằm loại bỏ các anion không mong muốn trong lớp xen giữa để điều chế hydrotalcite có độ tinh khiết cao Quá trình rửa kết tủa bằng nước cất cho đến khi không còn ion dư trong sản phẩm Sản phẩm thu được có mầu sắc biến đổi theo thành phần kim loại, dạng gel và rất mịn

1.2.5 Ứng dụng của hydrotalcite

1.2.5.1 Xử lý các kim loại nặng

Hydrotalcite có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và hấp phụ rất tốt, nên được

sử dụng trong xử lý nước thải có chứa kim loại nặng như : As, Mo, V và màu thuốc nhuộm trong nước thải [14] Có hai cách để sử dụng hydrotalcite [20,26]:

- Dùng trực tiếp hydrotalcite trao đổi với các kim loại nặng, sau đó thì giải hấp

- Nung hydrotalcite ở nhiệt độ thích hợp để tạo thành hỗn hợp periclase, sau

đó hấp phụ các anion kim loại nặng và tái tạo cấu trúc hydrotalcite, tiến hành trao đổi ion giải hấp [10,14]

1.2.5.2 Làm chất xúc tác

Làm chất xúc tác đa cấu tử, do đó có độ phân tán lớn các kim loại như: Co,

Ni, Fe và hầu hết các nguyên tử, nên hydrotalcite được dùng làm chất xúc tác đa cấu tử

Phương pháp đơn giản nhất để biến tính hydrotalcite là thay thế các cation trong lớp cấu trúc brucite bởi các ion kim loại hóa trị (II) hoặc (III), có bán kính tương tự với Mg và Al để chúng có thể nằm trong các tâm bát diện tương ứng

được chèn vào giữa các phiến/lớp Mg-Al hyđroxit [21,23] Theo phương pháp này, vật liệu mới có những tính chất đặc biệt do sự phân tán tốt của các tâm ion kim loại hoạt động Bằng chứng là các hydrotalcite có chứa kim loại chuyển tiếp thể hiện khả năng xúc tác tốt đối với nhiều phản ứng khác nhau như: oxi hóa chọn lọc xicloanken [21], đehidro hóa ankan [18], reforminh methanol [8] Do vậy, cần khai thác tối đa các ứng dụng của loại vật liệu này trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác

1.2.5.3 Các ứng dụng khác

Hydrotalcite với cấu trúc [Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O khi xử lý nhiệt thì khí CO2 thoát ra có thể gây ức chế các phản ứng đốt cháy polymer Do vậy, hydrotalcite sử dụng trong dược và y học như: trung hòa lượng axit trong dịch vị, tạo phức với các dẫn xuất của axit salicylat để điều trị bệnh loét bao tử, hấp phụ các chất trong dịch vị, điều chế thuốc chống loãng xương hoặc làm vật liệu điện tử: điện cực, chất điện môi, chất bán dẫn Sử dụng trong kỹ thuật chiết tách màng lọc Tách các chất bởi hấp phụ, tách các đồng phân quang học, làm màng thẩm thấu và chọn lọc ion…

- Magie nitrat (Mg(NO3)2.6H2O) - Trung Quốc

- Coban nitrat (Co(NO3)2 6H2O) - Trung Quốc

- Nhôm nitrat (Al(NO3)3.9H2O) - Trung Quốc

- Natri cacbonat (Na2CO3) - Trung Quốc

- Natri hydroxit (NaOH) - Trung Quốc

C trong 24 giờ Lọc và rửa chất rắn bằng nước nóng Chất rắn thu được được sấy khô ở 800C, nghiền mịn thu được xúc tác hydrotalcite Mg1-x-0,3CoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O

2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý

Xúc tác hydrotalcite tổng hợp Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O được nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), kính hiển vi điện tử truyền qua SEM, TEM và BET

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Đây là phương pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha của xúc tác Ta có thể xác định được độ lớn và hình dạng của tế bào cơ sở dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước các cạnh của tế bào và góc cơ sở từ phương pháp XRD Từ đó biết được hệ tinh thể,

số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử

Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể được cấu thành bởi các hạt (nguyên tử, phân tử, ion…) được sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Mỗi mặt mạng được coi như lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào Giả sử xét hai mặt (I) và (II) song song nhau và có khoảng cách d

Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt (I) và (II) với góc tới , điều kiện để các tia phản xạ giao thoa với nhau là hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng (phương trình Bragg):

2dsin = n

Trong đó:

d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể

: độ dài bước sóng của tia X

: góc tới của bức xạ tia X

Có hai phương pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:

- Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột

- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn

Mặc dù vậy, phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:

- Không phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ

- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%

Chúng tôi đã tiến hành chụp XRD các mẫu xúc tác trên máy D8ADVANCE, tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, ống phát tia CuK (=1,54056

0

A), cường độ dòng ống phát 40mA, góc quét 2 từ

200 đến 700, tốc độ góc quét 0,20/phút

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hợp chất hóa học coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp phụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích Bức xạ hồng ngoại

có độ dài sóng 0,8-1000m và chia thành ba vùng (cận hồng ngoại, trung hồng ngoại, viễn hồng ngoại)

Phổ IR đo trên máy Perkin Elmer GX (USA), độ phân giải 2cm-1, mẫu được

đo bằng phương pháp truyền qua ép viên với KBr, tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý hoạt động của phương pháp này dựa trên việc sử dụng tia điện tử

để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua Tia truyền qua được dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh (hình 2.2) Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, kích thước hạt…

Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét

Trong báo cáo nghiên cứu khoa học này, chúng tôi đã chụp SEM các mẫu xúc tác thu được tại Viê ̣n Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

2.2.4 Phương pha ́ p đẳng nhiê ̣t hấp phu ̣ - giải hấp phụ (BET)

Nguyên tắc củ a phương pháp : bề mă ̣t riêng của mô ̣t xúc tác hay vâ ̣t liê ̣u rắn

là bề mặt của một gam chất rắn đó Chất xúc tác rắn có thể là ở da ̣ng k hối hay xốp Đối với các xúc tác dạng khối , bề mă ̣t riêng là bề mă ̣t ngoài của nó , còn đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác Nói chung bề mă ̣t riêng của các xúc tác x ốp cao hơn là bề mặt riêng của các xúc tác không xốp Bề mă ̣t trong của các xúc tác xốp là mô ̣t vấn đề thú vi ̣ và đóng mô ̣t vai trò quan trọng trong xúc tác dị thể Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng như đường kính lỗ xốp đóng mô ̣t vai trò cực kì quan tro ̣ng trong đô ̣ hoa ̣t đô ̣ng và đô ̣ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau

Ngoài ra, viê ̣c nghiên cứu bề mă ̣t riêng cũng giúp ta có thể tra soát được đô ̣

lă ̣p của các xúc tác rắn khi điều chế chúng

Lý thyết xác định bề mặt riêng của các xúc tác rắn là lý thuyết hấp phụ đa lớp của Brunaner , Emmett và Teller , cụ thể là dựa trên phương trình của Brunaner , Emmett và Teller (BET) mô tả sự hấp phu ̣ vâ ̣t lý đa lớp trên bề mă ̣t chất rắn Phương trình còn được go ̣i ngắn hơn là phương trình B E.T mà da ̣ng được dùng phổ biến nhất là:

0 0

.

1

1 )

P V C

C V C P P V

P

m m









Trong đó: P: áp suất của khí bị hấp thụ khi đo

P0: áp suất hoá lỏng của khí V: thể tích khí bi hấp thụ tương ứng ở áp suất đo P C: hằng số phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t hấp phu ̣

Vm: thể tích khí bi ̣ hấp phu ̣ đơn lớp trên toàn bô ̣ bề mă ̣t xúc tác Phương pháp hấp phu ̣ vâ ̣t lý này còn cho phép xác đi ̣nh : Độ xốp của xúc tác rắn(tức là thể tích lỗ tổng cô ̣ng),phân bố kích thước lỗ