Quy trình tổng hợp

Hòa tan 7,69 (g) Mg(NO3)2.6H2O + 6,75 (g) Al(NO3)3.9H2O + 3,49 (g)

Co(NO3)2.6H2O vào 150 (ml) nước cất được dung dịch A, cho 5,16 (g) NaOH vào

150 (ml) nước cất được dung dịch B, đồng thời cho 0,95 (g) Na2CO3 vào 25 (ml)

nước cất được dung dịch C.

Cho từ từ 150 (ml) dung dịch A từ buret thứ nhất và 150 (ml) dung dịch B từ buret thứ hai vào cốc thủy tinh chứa 25 ml dung dịch C. Điều chỉnh pH của hỗn hợp trong cốc thủy tinh trong khoảng 9.5±0.5 bằng dung dịch natri hydroxit. Hỗn hợp

được khuấy liên tục ở 650

C trong 24 giờ. Lọc và rửa chất rắn bằng nước nóng. Chất

rắn thu được được sấy khô ở 800C, nghiền mịn thu được xúc tác hydrotalcite Mg1-x-

2.2 Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý

Xúc tác hydrotalcite tổng hợp Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O được

nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), kính hiển vi điện tử truyền qua SEM, TEM và BET.

2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Đây là phương pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha của xúc tác. Ta có thể xác định được độ lớn và hình dạng của tế bào cơ sở dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước các cạnh của tế bào và góc cơ sở từ phương pháp XRD. Từ đó biết được hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian. Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử.

Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể được cấu thành bởi các hạt (nguyên tử, phân tử, ion…) được sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt mạng được coi như lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào. Giả sử xét hai mặt (I) và (II) song song nhau và có khoảng cách d.

  2 2' 1 1' A B C I II d O

Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt (I) và (II) với góc tới , điều kiện để các tia phản xạ giao thoa với nhau là hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng (phương trình Bragg):

2dsin = n

Trong đó:

d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể

: độ dài bước sóng của tia X

: góc tới của bức xạ tia X n: bậc phản xạ

Thường thì lấy n =1, ta có:

2dsin = 

Với mỗi nguồn tia X có độ dài bước sóng  nhất định, khi thay đổi  ta được

giá trị d tương ứng, đặc trưng cho mỗi loại vật liệu. So sánh giá trị d với thư viện phổ chuẩn sẽ xác định được mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, kết quả nhiễu xạ tia X cũng cho phép xác định kích thước tương đối của hạt chất rắn theo phương trình Scheerer.

Có hai phương pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể: - Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột.

- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn.

Mặc dù vậy, phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm: - Không phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ.

- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.

Chúng tôi đã tiến hành chụp XRD các mẫu xúc tác trên máy D8ADVANCE, tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội,

ống phát tia CuK (=1,54056

0

A), cường độ dòng ống phát 40mA, góc quét 2 từ

200 đến 700, tốc độ góc quét 0,20/phút.

2.2.2 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hợp chất hóa học coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp phụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại

có độ dài sóng 0,8-1000m và chia thành ba vùng (cận hồng ngoại, trung hồng

ngoại, viễn hồng ngoại).

Phổ IR đo trên máy Perkin Elmer GX (USA), độ phân giải 2cm-1, mẫu được

đo bằng phương pháp truyền qua ép viên với KBr, tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý hoạt động của phương pháp này dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua. Tia truyền qua được dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh (hình 2.2). Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, kích thước hạt…

Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét

Trong báo cáo nghiên cứu khoa học này, chúng tôi đã chụp SEM các mẫu xúc tác thu được tại Viê ̣n Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

2.2.4 Phƣơng phá p đẳng nhiê ̣t hấp phu ̣ - giải hấp phụ (BET)

Nguyên tắc củ a phương pháp : bề mă ̣t riêng của mô ̣t xúc tác hay vâ ̣t liê ̣u rắn

là bề mặt của một gam chất rắn đó . Chất xúc tác rắn có thể là ở da ̣ng k hối hay xốp. Đối với các xúc tác dạng khối , bề mă ̣t riêng là bề mă ̣t ngoài của nó , còn đối với các

xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác . Nói

chung bề mă ̣t riêng của các xúc tác x ốp cao hơn là bề mặt riêng của các xúc tác không xốp. Bề mă ̣t trong của các xúc tác xốp là mô ̣t vấn đề thú vi ̣ và đóng mô ̣t vai trò quan trọng trong xúc tác dị thể . Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng như đường kính lỗ xốp đóng mô ̣t vai trò cực kì quan tro ̣ng trong đô ̣ hoa ̣t đô ̣ng và đô ̣ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau .

Ngoài ra, viê ̣c nghiên cứu bề mă ̣t riêng cũng giúp ta có thể tra soát được đô ̣ lă ̣p của các xúc tác rắn khi điều chế chúng.

Lý thyết xác định bề mặt riêng của các xúc tác rắn là lý thuyết hấp phụ đa lớp

của Brunaner , Emmett và Teller , cụ thể là dựa trên phương trình của Brunaner ,

Emmett và Teller (BET) mô tả sự hấp phu ̣ vâ ̣t lý đa lớp trên bề mă ̣t chất rắn .

Phương trình còn được go ̣i ngắn hơn là phương trình B .E.T mà da ̣ng được dùng phổ biến nhất là:

0 0 . . 1 . 1 ) ( P P V C C V C P P V P m m    

Trong đó: P: áp suất của khí bị hấp thụ khi đo

P0: áp suất hoá lỏng của khí

V: thể tích khí bi hấp thụ tương ứng ở áp suất đo P

C: hằng số phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t hấp phu ̣

Vm: thể tích khí bi ̣ hấp phu ̣ đơn lớp trên toàn bô ̣ bề mă ̣t xúc tác

Phương pháp hấp phu ̣ vâ ̣t lý này còn cho phép xác đi ̣nh : Độ xốp của xúc tác

Các kết quả đo được xử lý bằng phần mềm của máy tính v à có thể in lấy kết quả: diê ̣n tích bề mă ̣t riêng của xúc tác rắn ,thể tích lỗ tổng cô ̣ng, phân bố kích thước lỗ.

Các mẫu xúc tác được đo diện tích bề mặt tại Trung tâm Lọc hóa dầu - Khoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà nội.

2.2.5 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (TEM)

Phương pháp dựa trên viê ̣c sử du ̣ng chùm tia điê ̣n tử để ta ̣o ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điê ̣n tử đâ ̣p vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điê ̣n tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiê ̣u ánh sáng , tín hiệu được khuếch đại , đưa vào ma ̣ng lưới điều khiển ta ̣o đô ̣ sáng trên màn ảnh . Mỗi điểm trên mẫu cho mô ̣t điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuô ̣c vào hình da ̣ng bề mă ̣t mẫu nghiên cứu.

Phương pháp HRTEM đươ ̣c sử du ̣ng trong viê ̣c đă ̣c trưng bề mă ̣t và cấu trúc vâ ̣t liê ̣u. Ảnh HRTEM được chu ̣p ở hiê ̣u điê ̣n thế 80,0 KV ta ̣i Viê ̣n Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 300000 đến 450000 lần.

2.3 Phản ứng oxi hóa vinylbenzen 2.3.1 Hóa chất

- Vinylbenzen (C6H5CH=CH2) - Đức

- Hydro peoxit (H2O2) - Trung Quốc

- Oxi không khí (O2)

- N,N-đimetylfomit - Trung Quốc - Benzen - Trung Quốc

2.3.2 Các bƣớc tiến hành

Hình 2.4: Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng

Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren được thực hiện trong bình cầu 3 cổ có chứa

0,01 mol vinylbenzen và 0,2 g xúc tác. Nhỏ từ từ 20 ml H2O2 30% từ buret vào bình

được sục qua hỗn hợp chất ban đầu với tốc độ không đổi) (Hình 2.4). Sản phẩm sau phản ứng được lọc lạnh và định mức tới 1 thể tích nhất định với chất chuẩn nội benzen trước khi đem phân tích.

2.3.3 Phân tích sản phẩm

2.3.3.1 Phân tích sản phẩm bằng phƣơng pháp sắc ký

Các phương pháp vật lý để giải thích cấu trúc, ví dụ như các phương pháp phổ về nguyên tắc không thể áp dụng được cho các hỗn hợp đa cấu tử. Các phổ đồ của các phương pháp: phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng… chỉ có sức thuyết phục nếu như trước đó khi đo phổ mẫu ban đầu đã được tách riêng thành các cấu tử riêng biệt rồi mới đo phổ từng cấu tử đó. Trong số các phương pháp tách thông thường thì sắc ký khí có nhiều ưu điểm. Phương pháp này cho phép thu nhận được các cấu tử với lượng tinh khiết khá cao trong thời gian ngắn và lượng mẫu vừa đủ để đo phổ.

Hình 2.5: Sơ đồ liên hợp GC/MS

Bằng cách đó, có thể phối hợp được giữa một phương pháp tách và một phương pháp xác định cấu trúc, kiểu liên hợp này được gọi là kĩ thuật ghép nối hở.

cấu tử tách khỏi cột sắc kí lần lượt được đưa vào nguồn ion của máy khối phổ. Tại đó chúng bị phân mảnh và xác định khối lượng mảnh nhờ một từ trường rồi đi vào bộ phân quang để chuyển hoá thành tín hiệu điện. Ứng với mỗi pic trên sắc đồ sẽ thu được một khối phổ riêng biệt của một cấu tử. Trong các thiết bị ghép nối trên, các thiết bị phổ được xem như một loại detector đặc thù.

Nguyên tắc của khối phổ là các phân tử đã được ion hoá thành các mảnh có cấu trúc khác nhau, có thể tách bằng tỷ số giữa khối lượng và diện tích của chúng trên cơ sở từ trường hoặc điện trường.

2.3.3.2 Điều kiện làm việc

GC:

- Máy HP-6890 Plus, detector FID gắn với cột sắc kí (30m x 0,25mm) lớp phim mỏng 0,25cm, khí mang He.

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu 250OC.

- Nhiệt độ detector 260OC.

- Chương trình điều nhiệt 40OC (2min), tăng 5OC/min đến 120OC dừng ở

nhiệt độ đó 10 min trước khi tiếp tục tăng lên 200OC với tốc độ tăng

15OC/phút.

GC/MS:

- Thực hiện trên máy System-Hewlett HP 6800, Mass detector Hewlett

HP 5973, cột tách HP-5 MS crosslinked PH 5% PE Siloxane, 30m x 1m x 0,32m.

2.3.3.3 Định lƣợng sản phẩm phản ứng

Có rất nhiều phương pháp chuẩn dùng để định lượng các cấu tử trong mẫu đem chạy sắc kí như: phương pháp qui về 100%, phương pháp thêm chuẩn, phương pháp đường chuẩn. Trong đó phương pháp đường chuẩn khá đơn giản và cho độ chính xác khá cao.

Phƣơng pháp đƣờng chuẩn

Thêm vào mẫu có khối lượng cố định E một lượng xác định chất chuẩn nội

có khối lượng mr.

Chất chuẩn nội có thể là một chất không phản ứng với chất trong hỗn hợp sản phẩm hoặc cũng có thể là một cấu tử sẵn có trên sắc đồ. Nếu là chất mới thì thời gian lưu phải gần thời gian lưu của cấu tử cần được định lượng. Hàm lượng của các cấu tử cần được xác định như sau:

(Khối lượng %)i = E f A m f A r r i i i . . 100 . . .

Ngoài ra, có thể sử dụng phương pháp tự nội chuẩn tức là chuẩn bằng chính cấu tử cần xác định: Cách làm là thêm vào hỗn hợp mẫu có khối lượng đầu là E một

lượng cấu tử i đã biết là miz. Sau đó, so sánh pic của cấu tử i đó giữa 2 sắc đồ trước

và sau khi thêm chất chuẩn nội (AX1, AX2).

Hàm lượng phần trăm khối lượng của cấu tử i cần xác định sẽ là: (Khối lượng %) = E A A m i X iz ). 1 . ( 100 . 2 1 

Trong trường hợp này không cần đến hệ số f nữa và đồng thời không cần thiết phải có kĩ thuật bơm lặp lại như phương pháp thêm chuẩn.

Trong nghiên cứu này sử dụng phương pháp chuẩn nội để định lượng chất sau phản ứng với chất chuẩn là benzen có hàm lượng từ 200 đến 500 ppm.

2.4. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm

Số mol các chất trong hỗn hợp sau phản ứng được tính như sau:

benzen sp benzen sp A A N N  . (mol) benzen du sty benzen du sty A A N N  . (mol)

Độ chuyển hoá, độ chọn lọc benzandehit được tính dựa vào công thức sau:

(Độ chuyển hoá %) = .100 dau ban sty du sty dau ban sty N N N  (Độ chọn lọc %) = .100 du sty dau ban sty sp N N N  Trong đó:

Nsty ban dau: số mol stiren ban đầu

Nsty du: số mol stiren dư

Nbenzen: số mol benzen

Nsp: số mol benzandehit

Asp: diện tích pic benzandehit

Abenzen: diện tích pic benzen Asty du: diện tích pic stiren dư

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trƣng của mẫu xúc tác hidrotalcite Mg-Co-Al-O

Trong nghiên cứu này , chúng tôi chọn hai mẫu

Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O và Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite để nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đến phản ứng oxi hóa stiren từ đó tìm ra các điều kiện tối ưu (thời gian, nhiệt độ, chất oxi hóa…) để thực hiện phản ứng.

3.1.1 Đặc trƣng XRD

Các mẫu xúc tác điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa, được tiến hành ghi