nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa α-pinene trên xúc tác zeolite cu-y và cumcm22

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN DƯƠNG QUỐC TRỌNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA α-PINENE TRÊN XÚC TÁC ZEOLITE Cu-Y VÀ CuMCM22 Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 604427 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội - Năm 2012 Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Mục lục M U 1 PHN 1.TNG QUAN 3 1.Terpene v monoterpene 3 1.1.Cỏc quỏ trỡnh terpene v monoterpene 3 1.1.1. -pinene cu to v tớnh cht 5 1.1.1.1 Phn ng ng phõn húa 5 1.1.1.2 Phn ng epoxy húa 9 1.1.1.3 Phn ng hirat húa 11 1.2.Gii thiu chung v vt liu mao qun zeolite 13 1.2.1. Zeolit và những khái niệm 13 1.2.1.1.Phân loại: 14 1.2.1.2 Cấu trúc tinh thể zeolit: 14 1.2.1.3.Các tính chất cơ bản của zeolit: 15 1.3. Zeolit MCM-22 16 1.4. Thành phần hoá học của zeolit MCM-22 19 1.5.Zeolit Y 20 1.5.1 c im cu trỳc ca zeolit Y 20 1.5.2. S hỡnh thnh tinh th zeolit Y 23 1.6. Lý thuyết tổng hợp zeolit 24 1.6.1. Quá trình tổng hợp zeolit 24 1.6.2. Các giai đoạn hình thành zeolit 24 1.6.3. Cơ chế tổng hợp zeolit 24 Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN 1.6.4. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp zeolit 25 PHN 2. CC PHNG PHP THC NGHIM 28 2.1 Tng hp vt liu zeolite CuY 28 2.1.1 Húa cht v dng c 28 2.1.1.1. Húa cht: 28 2.1.1.2. thit b thớ nghim: t sy, mỏy lc, t nung, bỡnh tam giỏc 28 2.1.2. Qui trỡnh iu ch CuY: 28 2.2 Tng hp vt liu zeolite CuMCM22 28 2.2.1 Húa cht v dng c 28 2.2.2.1. Húa cht 28 2.2.2.2. Thit b thớ nghim 29 2.3 Quy trỡnh tng hp 29 2.4.Các phơng pháp nghiên cứu đặc trng xúc tác 30 2.4.1.Phơng pháp nhiễu xạ tia X 30 2.4.2.Phng phỏp tỏn sc nng lng tia X (EDX) 31 2.4.3.Phơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33 2.4.4.Phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao( HRTEM) 34 2.4.5. Phơng pháp giải hấp phụ amoniac NH 3 theo chơng trình nhiệt độ ( TPD-NH 3 ) 34 2.4.6. Phơng pháp phân tích sản phẩm phản ứng bằng thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ(Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GCMS) 35 Phần Iii .kết quả v thảo luận 38 3.1.Tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit MCM-22 v ZeoliteY 38 3.2.Các phơng pháp đặc trng vật liệu 38 Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN 3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 38 3.2.2.Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) 41 3.2.3. Kết quả của phơng pháp giải hấp phụ NH 3 theo chơng trình nhiệt độ (TPD-NH 3 ) 42 3.2.4. Kết quả phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 44 3.2.5. Phng phỏp phõn tớch thnh phn khi lng cỏc nguyờn t EDX45 3.3 Kt qu phõn tớch sn phm bng phng phỏp GC-MS 46 3.3.1.ỏnh giỏ phn ng ng phõn húa trờn xỳc tỏc CuMCM22 46 3.3.2.ỏnh giỏ phn ng ng phõn húa trờn xỳc tỏc CuY 48 THảO luận kết quả 51 Kết Luận 52 TI LIU THAM KHO 53 Danh môc c¸c kÝ hiÖu, ch÷ viÕt t¾t trong luËn v¨n EDX : Energy-dispersive X-ray tán sắc năng lượng tia X GC-MS : Gas Chromatography Mass Spectometry s¾c ký khÝ ghÐp nèi khèi phæ HMi : HexaMetilenimin HRTEM : Hight Transmission Electron Microscopy HiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua ph©n gi¶i cao MCM-22 : Mobil Crystal Material- Twenty two. Vật liệu tổ hợp số 22 của Mobil MWW : MCM- tW enty- tWo MR : Member Ring Vòng thành viên SBU : Secondary Buildings Unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp SDA : Structure Directing Agent Chất định hướng cấu trúc SEM : Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét TPD : Temperature Programmed Desorption. Giải hấp theo chương trình nhiệt độ XRD : X- Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ZSM-5 : Zeolite Socony Mobil – 5 DANH MỤC BẢNG B¶ng 3.1: C¸c gi¸ trÞ d vµ 2θ cña mÉu chuÈn MCM-22 B¶ng 3.2: C¸c gi¸ trÞ d vµ 2θ cña mÉu chuÈn Cu-Y B¶ng 3.3: C¸c gi¸ trÞ d vµ 2θ cña mÉu chuÈn CuMCM22 B¶ng 3.4: NhiÖt ®é gi¶i hÊp NH 3 theo nhiÖt ®é cña CuMCM-22 vµ Cu-Y Bảng 3.5: phân tích thành phần khối lượng các nguyên tố EDX của CuMCM22 Bảng 3.6: phân tích thành phần khối lượng các nguyên tố EDX của Cu-Y Bảng 3.7: thành phần sản phẩm đồng phân hóa α-pinen  Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen   DANH MC HèNH Hỡnh 1.1. Cỏc sn phm cú giỏ tr t chuyn húa -pinene Hỡnh1.2. Quỏ trỡnh ng phõn húa -pinene Hỡnh 1.3. Quỏ trỡnh epoxy húa -pinene Hỡnh 1.4. Quỏ trỡnh hirat húa -pinene Hỡnh 1.5: c ch phn ng hidrat húa -pinene Hình 1.6: Mặt cắt ngang của MCM-22 Hình 1.7: Khung cấu trúc của vật liệu MCM-22 Hình 1.8: Cỏc vũng 10MR Supercages Hình 1.9: Cỏc vũng 12MR Superpocket Hỡnh 1.10: Cu trỳc ca faujasite Hỡnh 1.11: V trớ ca cỏc cation trong mng tinh th zeolit Y Hình2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp CuMCM-22 Hình2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. Hình2.3. Nguyờn lý ca phộp phõn tớch EDX Hình2.4. S nguyờn lý ca h ghi nhn tớn hiu ph EDX Hình3.1. Gin nhiu x tia X ca mu Cu-Y Hình3.2. Gin nhiu x tia X ca mu CuMCM22 Hỡnh 3.3: nh SEM ca Cu-Y Hỡnh 3.4: nh SEM ca CuMCM22 Hỡnh 3.5: Gin TPD-NH 3 ca Cu-Y Hình 3.6: Giản đồ TPD-NH 3 của CuMCM22 Hình 3.7: Ảnh HRTEM Cu-Y Hình 3.8: Ảnh HRTEM CuMCM22 Hình 3.9: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo limonene Hình 3.10: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo camphene Hình 3.11: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo p-cymene   Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN 1 M U Hin nay ngun nguyờn liu cho húa hc hu c l i t du m. Tuy nhiờn ngun nguyờn liu húa hc hu c t du m khụng th l vụ tn. Ti nguyờn tỏi to ang ngy tr nờn quan trng sn xut mt lot cỏc húa cht tt v s lng ln l xu th tt yu hin nay m bo phỏt trin bn vng. Cỏc terpene nh -pinene, -pinene cú nhiu trong thc vt v ng vt l mt trong s nhng nguyờn liu ny. Vic chuyn húa -pinene cú cu trỳc khung vũng 6, vũng 4 v ni ụi thnh cỏc sn phm hu ớch l c s cho húa hc hu c gia th k 21 v cỏc th k tip theo[11,12]. Phn ng ng phõn húa -pinen l nhng phn ng c bn nh hng cỏc yờu cu cụng ngh nhm t hiu qu kinh t cao. Phn ng ng phõn húa -pinene cú th to ra cỏc sn phm nh limonene, camphene, p-ximen, terpinene Cú ng dng trc tip v cỏc sn phm trung gian cho cụng ngh tng hp cht mi v tin cht cho nhiu lnh vc: Dc phm, m phm, hng liu, bo v thc vt, polime v ngy cng chim mt th phn ln trong nn cụng nghip ca cỏc nc. Vi xu hng hon thi n hn v qui trỡnh cụng ngh hiu qu kinh t v c bit l gii quyt vn ụ nhim mụi trng, vic ngiờn cu to ra cỏc qui trỡnh sch, thõn thin vi mụi trng vi cỏc xỳc tỏc xanh. Cỏc cht sch c to ra t phn ng ng phõn húa thu hỳt c s quan tõm ca nhiu nh khoa hc trờn th gii. Trờn thc t, hn 80% cỏc quỏ trỡnh húa hc din ra trong s cú mt ca cht xỳc tỏc [27]. Rt nhi u cỏc quỏ trỡnh tng hp húa hc c iu khin bng cỏc cht xỳc tỏc húa hc khỏc nhau nh xỳc tỏc d th (heterogeneous), xỳc tỏc ng th (homogeneous), xỳc tỏc phc (complex), xỳc tỏc chuyn pha (Phase transfer) v xỳc tỏc men (enzyme). Vic s dng cht xỳc tỏc u vit cho phộp thu c cỏc sn phm mong mun vi chn lc cao qua ú gúp phn tit kim nguyờn liu u v gim ụ nhim mụi trng. Do ú, th gii xem xỳc tỏc l chỡa khúa ca s tin b cụng ngh. Theo ỏnh giỏ ca cỏc nh khoa hc thỡ hon thin mt cht xỳc tỏc cụng nghip s cú hiu qu hn so vi cỏc gii phỏp k thut khỏc t 10 ti 100 ln [28,29]. Hin nay, nhng cụng ngh sch ớt cht thi hay cũn gi l nhng cụng ngh thõn thin vi mụi trng cú s dng nhng xỳc tỏc xanh LuËn v¨n th¹c sü D−¬ng Quèc Träng Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 2 đang ngày càng phát triển nhằm đáp ứng những yêu cầu mới của một nền công nghiệp ‘sạch’. Mà trong đó, định hướng chính của sự thay đổi dựa trên tiêu chí “ Càng ít sản phẩm phụ, Càng thêm vào các giá trị gia tăng”[29]. Trải qua hơn 40 năm, các vật liệu zeolite và tương tự zeolite (zeotype) đã đóng một vai trò cực kì quan trọng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Do những đặc tính đa dạng về cấu trúc lỗ xố p, hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt lớn và dễ biến tính và đặc biệt là khả năng thay thế đồng hình của Si 4+ bằng các nguyên tố như Ti, B, Ga, Fe, Cu… để tạo nên những tâm hoạt động mới [19,20,23]. Nên các vật liệu trên cơ sở zeolite đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học cùng với đó là việc nghiên cứu tìm ra những ứng dụng mới, bên cạnh hướng ứng dụng truyền thống là sử dụng làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ – hóa dầu. Có thể kể đến những hướng nghiên cứu mới vào thế kỉ 21 này sử dụng zeolite làm các chất mang thuốc hoặc giải độc những kim loại nặng trong y học, xúc tác cho các quá trình giảm thiểu ô nhiễm (deNO x ) [29,31,33], làm chất nền cho công nghệ sinh tiết tế bào, hường nghiên cứu này đã được cơ quan hàng không vũ trụ mĩ –NASA tiến hành vào năm 2003, sử dụng zeolite như một xúc tác quang hóa (Photocatalyst) cho quá trình tổng hợp hữu cơ tinh vi[37,38]… Đến đầu thập niên 90 của thế kỉ XX, lại xuất hiện những ý tưởng rất mới mẻ đó là tổng hợp zeolite mới có đường kính lỗ xốp lớn hơn của ZSM-5 bằng vi ệc sử dụng các chất định hướng cấu trúc mới (SDA) là các chất hoạt động bề mặt không ion thay vì sử dụng các chất hoạt động bề mặt là các muối bậc bốn như trước đây. Việc tổng hợp thành công zeolite MCM-22 ( thuộc họ MWW) đã thể hiện được ý tưởng này bằng việc sử dụng chất tạo cấu trúc (template ) là Hexametylenimin [24,25,26,27]. Trên con đường tìm kiếm những ý tưởng mớ i để tạo ra những sản phẩm chọn lọc có ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực, chúng tôi thực hiện “ Nghiên cứu Phản ứng đồng phân hóa α-pinene trên xúc tác zeolite CuY và CuMCM22”. [...]... MCM-22 thuộc loại trung bình phù hợp với những phản ứng chuyển hoá mà không đòi hỏi độ axit cao nh phản ứng đồng phân hoá, alkyl hoá Đồng thời hạn chế phản ứng cracking, oligome hoá, quá trình tạo cốc, do đó tăng tuổi thọ xúc tác Đây cũng là sự khác biệt giữa MCM-22 so với ZSM-5 Do vậy, xúc tác MCM-22 làm tăng độ chọn lọc sản phẩm phản ứng Sự ra đời và đa vào ứng dụng MCM-22 trong một số quá trình chuyển... quản 3) Chọn lọc sản phẩm phản ứng Đối với trờng hợp chất phản ứng đi vào mao quản mà không bị cản trở hình học, tại đây các phản ứng xảy ra và tạo thành sản phẩm Chỉ những sản phẩm có kích thớc nhỏ hơn đờng kính mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài dới dạng các sản phẩm cuối cùng d)Tính axít: Zeolit là loại vật liệu axit rắn mà trên đó tồn tại 2 loại tâm: tâm Bronsted và tâm Lewis Độ mạnh về tính... Bronsted ở nhiệt độ cao, có tác dụng phân cực nhóm hidrxyl làm tăng lực axit của tâm Bronsted Cả tâm Bronsted và tâm Lewis đều góp phần vào hoạt tính xúc tác của zeolit Các tâm này đợc hình thành theo các cách khác nhau: +) Thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao +) Zeolit sau khi trao đổi cation với NH4+ và đem nung ở nhiệt độ cao cũng tạo ra tâm axit +) Khi tăng nhiệt độ xử lý xúc tác sẽ xảy ra quá trình... MCM-22 Vào đầu những năm 90 của thế kỷ XX zeolit MCM-22 lần đầu tiên đợc chế tạo bởi các chuyên gia của hãng Mobil và sử dụng chất tạo cấu trỳc SDA mà không Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN 16 Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng cần sử dụng các muối amoni bậc bốn [27,28,29] Nhng cho đến năm 1998 cấu trúc của loại vật liệu này mới đợc đợc công nhận và nó chứng tỏ là xúc tác có nhiều tính năng u việt, xúc tác trên. .. khá lớn c/Tính chọn lọc hình thể: Có ba hình thức chủ yếu của xúc tác chọn lọc hình thể : 1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng Chỉ có những chất có khả năng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có khả năng tham gia phản ứng 2) Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN 15 Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng Phản ứng sẽ xảy ra theo hớng mà sự hình thành các hợp chất trung gian... trúc của loại vật liệu này mới đợc đợc công nhận và nó chứng tỏ là xúc tác có nhiều tính năng u việt, xúc tác trên cơ sở MCM-22 đã bắt đầu đợc ứng dụng trong quá trình alkyl hoá của Mobil Badger A.Corma đã sử dụng xúc tác MCM-22 cho phản ứng đồng phân hoá mxylen và phân bố lại etylbenzen ZSM-5 với hệ vòng mời 10MR thì tỷ lệ chọn lọc para/octo- xylen cao do khả năng khuếch tán khác nhau qua mao quản hẹp... 10MR ( 5,1 x 5,5 Ao ) Supercages ( 7,1 x7,2 x18,2 Ao) Superpocket (vòng 12MR ) Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN 18 Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng Mỗi phản ứng chuyển hoá đòi hỏi xúc tác có mật độ tâm axit và cờng độ axit thích hợp, do đó vấn đề độ axit của vật liệu có ý nghĩa quan trọng đối với việc lựa chọn vật liệu xúc tác phù hợp cho mỗi chuyển hoá cụ thể Để đánh giá tính axit của MCM-22, áp dụng phơng... Trong đó : Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN 13 Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng M là ion kim loại hoá trị n X là nguyên tố hoá trị III ( Al, B,,Fe, Ga) Y là nguyên tố hoá trị IV ( Si, Ge, Ti) z là số phân tử nớc 1.2.1.1 .Phân loại: Zeolit đợc phân loại dựa vào nguồn gốc, thành phần hoá học, kích thớc mao quản.Tuy nhiên phân loại theo thành phần và kích thớc mao quản có ý nghĩa hơn cả [8,9] a/ Phân loại theo... điểm nhiệt động học zeolit là các pha giả bền Điều kiện chung cho quá trình tổng hợp zeolit: 1 Chất phản ứng đa vào phải là các tác nhân hoạt động nh sol, gel mới tạo thành chất rắn vô định hình 2 Phản ứng thực hiện ở môi trờng pH=9ữ13 trong sự có mặt của hidroxit kim loại kiềm hoặc kiềm thổ 3 Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp thì cần có áp suất nội sinh (chủ yếu do nớc bay hơi trong autoclave) 4... zeolit ZSM-5 Và MCM-22 ngày càng có nhiều đóng góp vào các quá trình công nghiệp với vai trò là một vật liệu xúc tác đặc biệt là các quá trình công nghệ hoá dầu So sánh lực axit của MCM-22 với ZSM-5 [27,28] H-ZSM-5>H-MCM-22>H-Fe-ZSM-5=H-Ga-MCM-22>H-Fe-MCM-22 Điều này phù hợp với lý thuyết của Paoling về độ âm điện và lý thuyết vế sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng các nguyên tố khác [23,24,25] Trên cơ . sơn mài và chất nổ… Hình1.2. Quá trình đồng phân hóa α-pinene Xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa α-pinene Trong công nghiệp phản ứng đồng phân hóa α-pinene được sử dụng trên xúc tác TiO 2 . Dựa trên những kết quả nghiên cứu lớn, trong luận văn này cúng tôi nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa α-pinene trên xúc tác zeolite CuY và CuMCM22. 1.1.1.2 Phản ứng epoxy hóa Sự epoxy hóa. HỌC TỰ NHIÊN DƯƠNG QUỐC TRỌNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA α-PINENE TRÊN XÚC TÁC ZEOLITE Cu-Y VÀ CuMCM22 Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 604427 LUẬN VĂN THẠC