Zeolit MCM-22 có thành phần tỷ lệ mol:
(X2O3): n(YO2) (n=20ữ40)
X: Có thể là Al, B, Fe, Ga xong phổ biến là Al.
Khi mới điều chế xong, ở dạng khan zeolit MCM-22 có công thức chung: ( 05ữ 0,1) Na2O: X2O3: nYO2:( 1ữ 4) T.
T: Là chất tạo cấu trúc hoặc SDA có thể loại bằng giai đoạn xử lý nhiệt khoảng 500oC.
Đây là loại zeolit có tính bền nhiệt, SBET = 400m2/g, sau khi nung MCM-22 có dạng pha đơn tinh thể màu trắng, rất xốp. MCM-22 hầu nh− không chứa ion Na+ do đó có thể sử dụng ngay nh− một xúc tác có tính axit mà không cần trao đổi với ion NH4+.
1.5.Zeolit Y
1.5.1..Đặc điểm cấu trỳc của zeolit Y
Zeolit Y cú cấu trỳc tinh thể giống với cấu trỳc của một loại zeolit tự nhiờn cú tờn là Faujasite (International Zeolite Association structure type FAU, Faujasite là một khoỏng chất trong họ zeolit . Nú cú trong tự nhiờn và cũng được tổng hợp cụng nghiệp. Faujasite được phỏt hiện vào năm 1842 bởi Damour và được đặt tờn bởi một nhà địa chất và nỳi lửa người Phỏp-Barthộlemy Faujas de Saint-Fond), do
đú nú mang mó hiệu quốc tế là FAU [23].
Hỡnh 1.10: Cấu trỳc của faujasite
Thành phần húa học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
Tinh thể cơ bản của Y cú cấu trỳc lập phương, thuộc nhúm đối xứng Fd3m, với khoảng cỏch ụ mạng khụng đổi trong khoảng 24.2 - 25.1 A0 , phụ thuộc vào nồng độ Al, cỏc cation trong mạng lưới, và trạng thỏi hydrat. Mật độ vật liệu của Y là 17.7T/1 nm 3 (số nguyờn tử T của tứ diện TO4 với T = Si, Al..., trong một nm3) là rất thấp, chứng tỏ zeolit Y cú cấu trỳc khỏ rỗng, bờn trong chứa nhiều thể tớch trống. Thực vậy, zeolit Y được hỡnh thành trong quỏ trỡnh kết tinh bởi cỏc tứ diện SiO4 và AlO4. Cỏc tứ diện này tạo ra cỏc đơn vị cấu trỳc thứ cấp SBU (Secondary Buildings Unit) 4 và 6 cạnh ghộp lại với nhau thành một bỏt diện cụt (sodalit) hỡnh 1.10. Cỏc sodalit này ghộp với nhau qua mặt 6 cạnh, tạo lờn cấu trỳc FAU [33, 35, 36] hỡnh 1.11.
Sự hỡnh thành mạng lưới cấu trỳc như thế sẽ tạo ra một hốc lớn (α – cage) cú
đường kớnh ≈ 13 A0. Mỗi hốc lớn (α – cage) thụng với 4 cửa sổ được tạo bởi vũng 12T với đường kớnh cỡ 7.4 A0. Cỏc hốc lớn đú nối với nhau qua cửa sổ vũng 12T tạo thành một hệ thống mao quản 3 chiều:
<111>12 7.4xxx
(theo kớ hiệu của Ủy ban quốc tế phõn loại zeolit - International Zeolite Association structure (M. M. Meier and D. H. Olson, Atlas of zeolite structure types, 1992):
• <111>: cỏc hệ mao quản song song với cỏc trục tinh thể x, y, z. • 12: vũng cửa sổ 12 cạnh (12T hoặc 12 oxy).
• 7.4: kớch thước cửa sổ tớnh bằng A0.
• xxx: hệ thống kờnh mao quản khụng gian 3 chiềụ
Mỗi một sodalit được cấu tạo bởi 24TO4 (tứ diện ), gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh. Cấu trỳc sodalit khụng đặc khớt, lối vào cỏc mặt 6 cạnh cú kớch thước cỡ 2.4 A0, đường kớnh của cầu rỗng trong sodalit (hốc nhỏβ – cage) ≈ 6.6 A0.
Từ cụng thức phõn tử của zeolit Y, chỳng ta cú thể biết được một đơn vị tinh thể cơ sở của zeolit gồm 192 tứ diện TO4 ( 8 sodalit ), ở trạng thỏi hydrat chứa 250 phõn tử nước (≈ 20% khối lượng của zeolit hydrat húa). Cỏc phõn tử nước này chiếm chỗ trong cỏc hốc nhỏ và hốc lớn của zeolit. Khi đun núng, nước trong zeolit
thoỏt ra (thường gọi là quỏ trỡnh tỏch nước hay dehydat húa), thoạt tiờn, giải phúng nước từ cỏc hốc lớn, rồi sau đú mới từ cỏc hốc nhỏở nhiệt độ tương đối cao 400 ữ 500 0C).
Hỡnh 1.11: Vị trớ của cỏc cation trong mạng tinh thể zeolit Y
Trờn hỡnh 1.11, mụ tả một mụ hỡnh mạng cấu trỳc “rỗng” của zeolit Y ở
trạng thỏi dehydrat hoàn toàn.
Trờn hỡnh 1.11, cũn chỉ ra cỏc vị trớ định xứ của cỏc cation bự trừ điện tớch của mạng cấu trỳc zeolit. Thực vậy, vỡ zeolit là tổ hợp của cỏc liờn kết cỏc tứ diện SiO4 và AlO4-: Vị tri nằm bờn trong hoặc gần vị trớ trung tõm của cỏc lăng trụ 6 cạnh, vị trớ 1’ nằm ở trong cỏc hốc sodalit trờn bề mặt vũng 6 hoặc hỡnh lăng trụ 6 cạnh, vị trớ 2’ nằm trong hốc sodalit trờn cỏc vũng 6 nối giữa cỏc hốc lớn, vị trớ 2 nằm trong cỏc hốc lớn tại cỏc mặt vũng 6, vị trớ 3 nằm trong hốc lớn gần cỏc vũng 4.
Sự cú mặt của tứ diện AlO4 đó làm cho zeolit Y tớch điện õm nờn thường cú cỏc cation (Na+, K+, Ca2+…) bự trừđiện tớch õm bề mặt. Vị trớ của cỏc cation bự trừ điện tớch là khỏc nhau, xột về mặt năng lượng và hỡnh học. Từ hỡnh, nhận thấy rằng, vị trớ nằm ở tõm hỡnh lăng trụ 6 cạnh (vị trớ 1) là vị trớ “kớn” nhất, sau đú mới đến vị
trớ 1’ ( đối xứng với với 1 qua mặt 6 cạnh), rồi đến vị trớ 2’, 2 (đối xứng với 2’ qua mặt 6 cạnh), và vị trớ 3. Rừ ràng, cỏc vị trớ 3, 2 rất dễ tiếp cận và khỏ linh động (cú thể dễ dàng xờ dịch vị trớ). Một phõn tử hoặc một cation nào đú nếu xõm nhập vào vị trớ 1’, 2’, và nhất là vị trớ 1, thỡ phải rất cú lợi thế về mặt hỡnh học (đường kớnh
vào β – cage, và đến 1.Trong một ụ mạng tinh thể cơ bản cú 16 vị trớ 1, 32 vị trớ 1’, 2’, 2, và 48 vị trớ 3.
Vị trớ cỏc nguyờn tử oxy (O) của tứ diện TO4 trong cấu trỳc tinh thể faujasite (FAU): O1 nằm ở tõm cạnh của lăng trụ 6 cạnh nối cỏc sodalit, vị trớ của O2, O3, O4 trờn hỡnh 6. Tựy thuộc vào nhiều yếu tố khỏc nhau, cỏc proton H+ cú thể tấn cụng vào cỏc liờn kết Si - Oi - Al (i = 1, 2, 3 và 4) để tạo ra cỏc nhúm –OH. Cú độ axit và
định hướng hỡnh học khỏc nhaụ Người ta cho rằng (D. H. Olson et al, J. catalysis, 13 221, 1969), xỏc suất tạo ra nhúm –OH với O1 và O3 là gần như nhau, tuy nhiờn cỏc orbital tự do của O1 định vị thuận lợi cho cỏc nhúm hydroxyl hướng vào hốc lớn, dễ dàng tiếp cận với cỏc tỏc nhõn phản ứng. Trong khi đú, O3 cú 4 định hướng của cỏc orbital với xỏc suất: 1 định hướng vào hốc lớn, 1 định hướng vào bờn trong lăng trụ 6 cạnh và 2 hướng vào bờn trong hốc nhỏ sodalit.
Như vậy, đặc điểm cấu trỳc của zeolit Y là khỏ phức tạp, nhưng hầu như đó
được xỏc định rừ ràng. Dựa vào cỏc đặc điểm đú, chỳng ta biết cỏch tổng hợp, biến tớnh và ứng dụng zeolit Y một cỏch cú hiệu quả trong việc chế tạo xỳc tỏc.
1.5.2. Sự hỡnh thành tinh thể zeolit Y
Tinh thể zeolit được hỡnh thành từ quỏ trỡnh ngưng tụ đồng thời của axit silixic (H4SiO4 hay H2SiO3) và nhụm hidroxit Al(OH)3. Sựđồng hỡnh của nhúm tứ
diện SiO4 và AlO4 dẫn đến sự thay thế nhúm tứ diện SiO4 trong mạng lưới cú kiến trỳc tương tự thạch anh bằng nhúm AlO4 tạo thành aluminosilicat với khung chung là [(Si, Al)O2]. Ở điều kiện thường, quỏ trỡnh ngưng tụ của axit silixic khụng hỡnh thành dạng tinh thể mà kết tủa thụ, vụ định hỡnh, cú cụng thức chung là SiO2.nH2Ọ Chớnh bởi vậy để hỡnh thành dạng tinh thể quỏ trỡnh ngưng tụ này được thực hiện dưới điều kiện nhiệt độ cao, ỏp suất cao trong tự nhiờn, trong sản xuất cụng nghiệp quỏ trỡnh ngưng tụ xảy ra ở điều kiện ờm dịu hơn nhờ cú mầm kết tinh hoặc chất
1.6. Lý thuyết tổng hợp zeolit1.6.1. Quá trình tổng hợp zeolit 1.6.1. Quá trình tổng hợp zeolit
Zeolit đ−ợc hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt với nhiệt độ nằm trong khoảng 60ữ220oC, áp suất tổng hợp tuỳ vào từng loại zeolit, phần lớn chúng tạo ra trong điều kiện không cân bằng, theo quan điểm nhiệt động học zeolit là các pha giả bền. Điều kiện chung cho quá trình tổng hợp zeolit:
1. Chất phản ứng đ−a vào phải là các tác nhân hoạt động nh− sol, gel mới tạo thành chất rắn vô định hình.
2. Phản ứng thực hiện ở môi tr−ờng pH=9ữ13 trong sự có mặt của hidroxit kim loại kiềm hoặc kiềm thổ.
3. Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp thì cần có áp suất nội sinh (chủ yếu do n−ớc bay hơi trong autoclave).
4. Mức độ bão hoà của gel cho phép quá trình kết tinh các tinh thể một cách dễ dàng hơn với thời gian ngắn hơn.
1.6.2. Các giai đoạn hình thành zeolit
Quá trình này gồm ba giai đoạn cơ bản [25]. 1. Giai đoạn đạt tới trạng thái bão hoà. 2. Giai đoạn tạo mầm tinh thể.
3. Giai đoạn lớn lên của tinh thể.
Gel aluminosilicat đựơc hình thành ngay khi tiếp cận lẫn các nguồn Si, Al ở một quá trình nhất định. Sự hình thành gel cho quá trình ng−ng tụ liên kết ≡ Si-OH và liên kết =Al-OH để tạo ra liên kết mới Si-O-Al và Si-O-Si d−ới dạng vô định hình, tiếp đó gel đ−ợc hoà tan nhờ các tác nhân khoáng (OH-, F-…), tạo lên các tiền tố SBU nhất định. D−ới sự định h−ớng của chất tạo cấu trúc, các SBU sẽ liên kết với nhau tạo thành zeolit hoàn chỉnh.
1.6.3. Cơ chế tổng hợp zeolit
Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh− tỷ lệ SiO2/Al2O3, Na2O/H2O, Na2O/Al2O3, nguồn silic, pH, kỹ thuật già hoá gel, thời
gian kết tinh , thời gian hoá, template… Nói chung sự kết tinh zeolit xảy ra theo hai cơ chế đã đ−ợc công nhận rộng rãi [23,24].
∗/ Cơ chế tạo nhân từ dung dịch:
Theo đó cấu trúc của gel bị depolime bởi các ion hydroxyl (OH-) hoặc ion (F- ). Sau đó chúng đ−ợc định h−ớng lại bởi các cation đã bị hidrat hoá để hình thành các đơn vị cấu trúc cơ bản bao gồm các tứ diện TO4 ghép với nhaụ
∗/ Cơ chế tạo nhân từ gel
Trong quá trình tổng hợp zeolit ảnh h−ởng của nhiệt độ làm thúc đẩy sự lớn lên của mầm tinh thể trong gel vô định hình(gọi là giai đoạn cảm ứng), sau giai đoạn đó toàn bộ gel sẽ biến mất và pha tinh thể sẽ xuất hiện.
Sự tạo mầm tinh thể trong gel do giữa pha rắn vô định hình và pha lỏng trong dung dịch tồn tại một cân bằng, chính sự ng−ng tụ sẽ làm tăng số l−ợng các “ khối alumino silicat thứ cấp”, đó chính là nhân tinh thể. Và quá trình đó xẩy ra cho đến khi toàn bộ pha rắn vô định hình đó chuyển thành pha tinh thể.
1.6.4. Các yếu tố ảnh h−ởng đến quá trình tổng hợp zeolit
∗/ ảnh h−ởng của tỷ lệ SiO2/ Al2O3
Tỷ lệ SiO2/Al2O3 có ảnh h−ởng quan trọng tới sự hình thành các đơn vị thứ cấp (SBU). Với tỷ lệ Si/Al ≤ 4 −u tiên hình thành vòng 4,6 .Với tỷ lệ Si/Al > 4 hình thành vòng 5. Ngoài ra, tốc độ kết tinh zeolit cũng phụ thuộc tỷ số Si/Al, nói chung hàm l−ợng Al cao thì làm giảm tốc độ kết tinh.
∗/ ảnh h−ởng của độ pH
Trong quá trình tổng hợp zeolit có hàm l−ợng silic cao pH nằm
trong khoảng 9 ữ 13, đây là yếu tố rất quan trọng quyết định đến sự tồn tại của các dạng monome Al và Si:
+) ở pH > 9: tồn tại ở dạng Al( OH)- 4
+) ở pH>12:Si tồn tại chủ yều ở hai dạng SiO(OH)3, SiO2(OH)2.
Khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mừc độ quá bão hoà thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể nh−ng đồng thời cũng thúc đẩy quá trình hoà tan zeolit. Do đó cần chọn một pH nhất định phù hợp với từng loại zeolit.
∗/ ảnh h−ởng của chất tạo cấu trúc
ảnh h−ởng đó thể hiện ở ba yếu tố
+) ảnh h−ởng tới quá trình gel hoá, tạo nhân tinh thể, các đơn vị TO4 sắp xếp thành những khối đặc biệt xung quanh template từ đó tạo nên các SBU đặc tr−ng cho từng loại zeolit.
+) Làm giảm năng l−ợng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng l−ới alumiaosilicat và góp phần làm bền khung zeolit.
+) Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, đặc biệt là zeolit giàu silic. ∗/ ảnh h−ởng của nhiệt độ và thời gian
Zeolit đ−ợc tổng hợp trong điều kiện thuỷ nhiệt nên chịu ảnh h−ởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian.
+) Khi tăng nhiệt độ thì rút ngắn đ−ợc thời gian kết tinh, nhiệt độ cao,áp suất cao sẽ làm cho cấu trúc thoáng hơn và xốp hơn.
+) Zeolit là các pha giả bền, quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển pha liên tục, trong quá trình kết tinh các pha kém bền hơn sẽ chuyển sang pha khác bền hơn.
∗/ ảnh h−ởng của kỹ thuật già hoá gel
Gel là hệ phân tán hoặc dung dịch cao phân tử trong đó các hạt phân tán liên kết với nhau tạo mạng l−ới không gian lấp đầy môi tr−ờng lỏng. Nguyên nhân của sự tạo gel trong hệ phân tán là do sự hình thành liên kết giữa các hạt. Quá trình tổng hợp zeolit theo hai cơ chế trên đều phải trải qua giai đoạn tạo gel. Gel aluminosilicat đ−ợc hình thành khi trộn dung dịch Na2SiO3 với dung dịch NaAl(OH)4 theo sơ đồ sau:
T = 250C
T = 60 ữ220o
C (trong autoclave )
NaOH(đ) + NaAl(OH)4(đ) + Na2SiO3(đ)
[ Naa.( Al2O3)b.( SiO2)c. NaOH.H2O] (gel)
Qúa trình già hoá gel đ−ợc hiểu là các quá trình xẩy ra từ lúc gel đ−ợc hình thành tới lúc gel đ−ợc chuyển vào autoclavẹ Bản chất của quá trình giá gel là sự hoà tan gel sắp xếp lại cấu trúc của gel để hình thành mầm tinh thể hoặc quá trình ng−ng tụ, thuỷ phân để tạo thành các khối aluminosilicat làm nhân tinh thể. Quá trình già hoá gel làm tăng tốc độ hình thành mầm tinh thể, qua đó rút ngắn thời gian kết tinh. [25].
Ngoài các yếu tố ảnh h−ởng tới các quá trình hình thành zeolit nói trên, ng−ời ta có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel cũng giúp cho quá trình kết tinh nhanh hơn, kích th−ớc tinh thể lớn hơn.
PHẦN 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu zeolite CuỴ
2.1.1 Húa chất và dụng cụ.
2.1.1.1. Húa chất:
- Cu(NO3)2.3H2O (Merck) - Zeolit Y
2.1.1.2. thiết bị thớ nghiệm: tủ sấy, mỏy lắc, tủ nung, bỡnh tam giỏc.
2.1.2. Qui trỡnh điều chế CuY:
• Bước 1: zeolit Y (dạng NaY) được trao đổi với ion Cu2+. Hũa tan Cu(NO3)2.3H2O trong nước cất tạo dung dịch cú nồng độ 0.1M. Lấy 5g zeolit Y cho vào bỡnh tam giỏc 250ml thờm vào đú 100ml dung dịch Cu(NO3)2. 0.1M, lắc đều hỗn hợp trong 3h. Bước này được lặp lại 5 lần.
• Bước 2: sau mỗi bước trao đổi ta lọc lấy chất rắn và rửa sạch hết cỏc ion tự do bằng nước cất.
• Bước 3: chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khụ ở 80 oC trong 10h sau
đú nung ở 500 oC trong 2h (nhiệt độ nung được nõng lờn từ từ 100 oC/30 phỳt).
2.2 Tổng hợp vật liệu zeolite CuMCM22. 2.2.1 Húa chất và dụng cụ. 2.2.1 Húa chất và dụng cụ.
2.2.2.1. Húa chất
- Thủy tinh lỏng ( d=1,33g/ml) của Mĩ, thành phần 27% SiO2, 11%NaOH. - Hidroxit nhụm ( Al(OH)3)
- Nhụm-Bohmit (2HAlO2= Al2O3.H2O) của Phỏp.
- Chất tạo cấu trỳc hexametilenimin (HMi)- C6H12NH ( của Nhật). - Nước cất, NaOH
- Cu(NO3)2.3H2O (Merck) 2.2.2.2. Thiết bị thớ nghiệm
- Mỏy khuấy từ cú điều chỉnh nhiệt độ. - Cõn phõn tớch.
- Autoclave, bỡnh teflon.
- Tủ sấy, lũ nung, lũ ủ, thiết bịđiều chỉnh nhiệt độ. - Mỏy li tõm.
2.3 Quy trỡnh tổng hợp
- Điều chế dung dịch NaAl(OH)4: Hũa tan hoàn toàn 0.88g nhụm dạng bohmit vào dung dịch chứa 1,14g NaOH.
- lấy 23,6ml thủy tinh lỏng khuấy kĩ với dung dịch NaAl(OH)4 cho tới khi hỡnh thành gel.
+ Sau đú thờm nhanh 8,5 ml chất tạo cấu trỳc, Ph=12, gel được tạo ra cú thành phần:
2,7Na2O:Al2O3:30SiO2:1347H2O:15HMị
+ Sau khi được già húa gel được ủ trong bỡnh teflon đặt trong autoclavẹ Nhiệt
độ của lũ ủđược duy trỡ bởi pin nhiệt điện và rơ le tự ngắt ở nhiệt độ 1700C với sai số ±50C, thời gian kết tinh từ 24-72(giờ) tớnh từ khi đạt đến nhiệt độ nàỵ
+ Khi kết tinh xong, để nguội đến nhiệt độ phũng trong bỡnh teflon xuất hiện sự
tỏch lớp, lọc lấy chất rắn kết tinh, rửa nhiều lần bằng nước cất về PH= 7. Sấy khụ ở