ghép nối khối phổ(Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GCMS)
*/Tiến hành phản ứng:
Phản ứng đ−ợc tiến hành theo ph−ơng pháp dòng liên tục trên máy autoclave engineer của Mỹ. ống phản ứng bằng thạch anh có đ−ờng kính trong là 1cm. Xúc tác đ−ợc ép viên hình trụ, và lấy rây cỡ hạt 0,5 ữ 1mm, nạp vào ống thạch anh, l−ợng xúc tác dùng là 2ml thể tích ống phản ứng( 0.9 gam). Xúc tác đ−ợc kẹp giữa hai lớp thạch anh vụn chiều cao khoảng 40mm. Trứơc khi tiến hành phản ứng, xúc tác đ−ợc hoạt hoá trong 4 giờ d−ới dòng không khí khô ở 5000C, sau đó dùng dòng khí N2 để đuổi không khí có trong hệ phản ứng. Nhiệt độ của lò phản ứng đ−ợc đo bằng cặp pin nhiệt điện caromel-anumel. Dòng nguyên liệu đ−ợc kiểm soát và điều khiển bởi thiết bị phản ứng Flower-Meter 019000 của Mỹ.
Trong khi thực hiện phản ứng, tổng l−ợng mẫu nhỏ của hỗn hợp phản ứng đ−ợc lấy ra ở những thời điểm khác nhau và đ−ợc đ−a đi phân tích ngay trên thiết bị GC6890-MS5689 của Mỹ.
*/ Nguyên tắc:
Thiết bị sắc ký khí khối phổ dựa trên viêc ghép nối giữa 1 thiết bị sắc ký khí và 1 thiết bị khối phổ. Sắc ký khí thực hiện vai trò tách các chất trong hỗn hợp và khối phổ thực hiện việc nhận biết các chất. Mẫu phân tích sau khi đi qua cột tách, các chất lần l−ợt đ−ợc đ−a vào bộ phận nhân quang của máy khối phổ để thực hiện việc phân mảnh, sau đó qua bộ phận chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Các tín hiệu đ−ợc thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc tr−ng cho 1 mảnh của phân tử chất. Từ đó xác định đ−ợc chất. Nh− vậy việc ghép nối giữa 2 thiết bị sắc ký và khối phổ đã tạo ra 1 thiết bị vừa có khả năng tách chất vừa có khả năng nhận biết đ−ợc các chất mà sắc ký khí tách ra đ−ợc. Vì vậy GC-MS là một thiết bị hữu hiệu, đ−ợc sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản phẩm phản ứng.Trong tr−ờng hợp này, khối phổ đ−ợc xem nh− là 1 detector của máy sắc ký.
*/Thực nghiệm:
Sản phẩm của phản ứng đ−ợc phân tích bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ. Thiết bị phân tích GC- MS HP6890 với detector khối phổ MS HP5689 (Mỹ). Cột sắc ký mao quản HP- 5 ( 5% metyletylsiloxan, 30m x 0.5mm x 0.25àm) tại trung tâm hoá dầụ khoa hoá học tr−ờng ĐHKHTN- ĐHQGHN.
Điều kiện phân tích sắc ký khí : - Nhiệt độ Injectơ :2000C - Nhiệt độ MSD :2500C
- Khí mang He, tốc độ dòng khí : 6,2psi - Chế độ phân tích : Split
- Độ chia dòng : 15:1 - Chế độ chạy : Scan
- Ch−ơng trình nhiệt độ:
Phần Iii .kết quả vμ thảo luận
3.1.Tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit MCM-22 và ZeoliteY
Mẫu vật liệu đ−ợc tổng hợp theo ph−ơng pháp thuỷ luyện và đã đ−ợc trình bày rõ ràng và trong phần thực nghiệm tổng hợp vật liệụ Và mẫu vật liệu đ−ợc tổng hợp có thành phần nh− sau: 4.8 Na2O: Al2O3: 30 SiO2: 1347H2O: 15HMI và Na2Al2Si4O128H2O
3.2.Các ph−ơng pháp đặc tr−ng vật liệu 3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X
Ph−ơng pháp XRD sử dụng phổ bién để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Nhờ ph−ơng pháp này ng−ời ta có thể xác định một cách chính xác các pha tinh thể các thông số ô mạng của tinh thể, đồng thời có thể dùng định l−ợng pha tinh thể có độ tin cậy caọĐến năm 1998 ng−ời ta mới công nhận cấu trúc của MCM-22 và các chuyên gia nghiên cứu của Mobil đã đ−a ra giá trị d và 2θ làm chuẩn nh− sau:
Bảng 3.1: Các giá trị d và 2θ của mẫu chuẩn MCM-22
2θ d (A0) 2θ d (A0) 7,28 12,33 13,68 3,57 8,18 10,80 24,00 3,70 9,96 8,87 25,06 3,55 10,10 8,75 25,22 3,52 21,66 4,10 26,12 3,40 22,24 3,99 27,22 3,19 23,14 3,84 28,20 3,16
Mẫu MCM-22 sau khi thu đ−ợc từ qúa trình tổng hợp đã đ−ợc xác định cấu trúc bằng ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X, và d−ới dây là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp và giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuY
Hình3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuY
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đã tổng hợp ta xác định đ−ợc các thông số d và 2θ của mẫu từ đó rút ra kết luận về quá trình tổng hợp, d−ới đây là thông số d và 2θ của mẫu tổng hợp:
Bảng 3.2: Các giá trị d và 2θ của mẫu chuẩn CuY
d (A0) 14.435 8.375 5.663 4.753 4.365 3.896
2θ 6.14 10.2 15.8 18.8 20.4 22,9
Bảng 3.3: Các giá trị d và 2θ của mẫu chuẩn CuMCM22
Từ kết quả của d và 2θ của mẫu tổng hợp so sánh với d và 2θ của mẫu chuẩn và so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X với th− viện phổ của vật liệu zeolit ta thấy có sự phù hợp t−ơng ứng giữa các đỉnh phổ đặc tr−ng của mẫu tổng hợp so với mẫu chuẩn của hãng Mobil. Thể hiện rõ nhất ở các cực đại nhiễu xạ ứng với góc 2θ ≈ 260 ứng với giá trị d = 3,409 các đỉnh đặc tr−ng cơ bản đều xuất hiện, là cực đại nhiễu xạ đặc tr−ng cho pha tinh thể của CuMCM22. Các tập hợp đỉnh khác dao động chủ yếu trong khoảng ± 0.20 đây là minh chứng rõ ràng cho việc tổng hợp thành công CuMCM22.
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta đều thấy xuất hiện các pic đặc tr−ng cho pha tinh thể của MCM22, các giá trị cụ thể của d và 2θ đã đ−ợc trình bày cụ thể ở trên.
- Ngoài ra, cấu trúc của CuMCM22 còn một điểm khác biệt rất lí thú đó là trên bề mặt CuMCM22 có tồn tại các túi bề mặt “Surface pocket” t−ơng đ−ơng với kích th−ớc của một vòng 12MR.
Việc tồn tại các cấu trúc nh− “Supercage” và “Surfacepocket” đó là điểm khác biệt rất lí thú của CuMCM22 so với các zeolit khác Và đây là nguyên nhân của
d (A0) 13.571 12.333 11.105 9.194 6.022 4.462
các hiệu ứng “Supercage” và “Surface pocket” cho phép CuMCM22 chọn lọc hình học (shape selectivity) cao đối với các phân tử có kích th−ớc lớn .
Zeolit CuY được tạo thành cú tỉ lệ Si/Al= 2,25 với cỏc pic cú độ nhọn cao và sắc nột.
Đối với giản đồ nhiễu xạ XRD ngoài việc xác định thông tin cấu trúc thu đ−ợc từ bộ giá trị d và 2θ thì c−ờng độ pic và tín hiệu đ−ờng nền cũng cho phép dự đoán về mức độ kết tinh của vật liệụ Trên hình 3.1 và 3.2 chúng tôi thấy các pic rất sắc và nhọn điều này cho thấy cấu trúc của vật liệu kết tinh đ−ợc là rất chặt chẽ.
3.2.2.Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM)
Ph−ơng pháp hiển vi điện tử quét cho phép quan sát hình dạng và đo kích th−ớc tinh thể vật liệu với các độ phóng đại khác nhau và góc chụp khác nhaụ Nhiều nghiên cứu của các tác giả [33] cho rằng tinh thể MCM-22 hình đĩa, kích th−ớc xấp xỉ 100 nm. Quan sát mẫu CuMCM-22 điều chế đ−ợc, chúng tôi cho rằng xúc tác có dạng đĩa mỏng, điều này là hoàn toàn phù hợp với hình dạng của mẫu MCM-22 của nhiều tác giả đã nghiên cứụ Khác với MCM-22 thì vật liệu xúc tác cho quá trình đồng phõn hoá α-pinen cũng đ−ợc quan tâm khá nhiều là zeoliteY đ−ợc biến tính bởi đồng và qua ảnh SEM chứng minh sự khác nhau về hình dáng tinh thể của 2 loại vật liệụ Ngoài ra quan sát trên ảnh SEM chúng tôi nhận thấy cả hai mẫu CuMCM-22 và CuY đều có độ tinh thể cao, ít thấy các pha lạ.
D−ới đây là ảnh SEM của CuMCM-22 và CuỴ
Hỡnh 3.4: Ảnh SEM của CuMCM22
3.2.3. Kết quả của ph−ơng pháp giải hấp phụ NH3 theo ch−ơng trình nhiệt độ (TPD-NH3). (TPD-NH3).
Từ giản đồ TPD-NH3 cho thấy zeolit CuMCM-22 có các tâm axit yếu và trung bình, trong đó có cả tâm axit mạnh nh−ng rất ít. Mặc dù CuY cũng có tâm axit yếu nh−ng độ axit nhỏ hơn của CuMCM-22 rất nhiềụ Tuy nhiên với các tâm mạnh thì độ axit của CuY cao hơn hẳn CuMCM-22. Theo giản đồ TPD-NH3 thì 2 tâm axit mạnh của CuY giải hấp ở nhiệt độ rất caọ Còn tâm axit trung bình của CuMCM-22 có nhiệt độ giải hấp thấp hơn nhiệt độ giải hấp tâm axit trung bình của CuỴ Nh− vậy có thể thấy rằng zeolit CuMCM-22 có tính axit vừa phải do đó có thể hạn chế các phản ứng thứ cấp nh− oligome hoá, đồng phân hoá và phản ứng crackinh ở nhiệt độ caọ
Hỡnh 3.5: Giản đồ TPD-NH3 của CuY
Bảng 3.4: Nhiệt độ giải hấp NH3 theo nhiệt độ của CuMCM-22 và CuY
Nhiệt độ giải hấp NH3( 0C ) Mẫu MCM-22 Mẫu CuY
Tâm axit yếu 220 171 Tâm axit trung bình 432 326.5 Tâm axit mạnh 496 538.5
3.2.4. Kết quả ph−ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( HRTEM).
Ph−ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM đ−ợc sử dụng trong việc đặc tr−ng bề mặt và cấu trúc vật liệụ
Việc trao dổi Cu2+ trong MCM-22 và ZeoliteY thay thế ion Na+, tức là kim loại chuyển tiếp này đã trao đổi trong zeolit. Hình ảnh HRTEM cho thấy ngoài khả năng ion Cu2+ở dạng CuMCM-22 và dạng CuY thì còn có khẳ năng trong quá trình thuỷ phân hình thành các nano CuỌ
Hỡnh 3.8: Ảnh HRTEM CuMCM22
3.2.5.Phương phỏp phõn tớch thành phần khối lượng cỏc nguyờn tố EDX
Bảng 3.5: phõn tớch thành phần khối lượng cỏc nguyờn tố EDX của CuMCM22
CuMCM-22 C O Al Si Cu Tổng (%Kl)
001 25,00 51,04 0,96 22,36 0,63 100,00
002 25,00 51,98 1,00 21,77 0,25 100,00
003 24,91 48,53 0,86 25,70 0,74 100,00
Từ bảng 3.5 phõn tớch thành phần khối lượng cỏc nguyờn tố theo EDX ta thấy tỉ
lệ của, hàm lượng Cu trong pha rắn khụng tăng tuyến tớnh vỡ phụ thuộc vào nồng độ
của Cu2+ như vậy khẳng định rằng Cu trong quỏ trỡnh trao đổi đó đi vào mạng cấu trỳc MCM-22 và trờn bề mặt ống mao quản cũn thấy xuất hiện nano CuO tạo nờn
đặc tớnh mới của xỳc tỏc.
Bảng 3.6: phõn tớch thành phần khối lượng cỏc nguyờn tố EDX của CuY
CuY C O Na Al Si Cu Tổng (%Kl)
001 2.49 41.86 1.43 11.41 31.35 11.46 100.00 002 2.50 41.60 1.57 11.70 31.21 11.42 100.00 003 2.50 44.51 1.58 10.94 29.47 11.00 100.00 004 2.02 37.76 1.68 11.79 32.21 14.54 100.00
Từ bảng 3.6 phõn tớch thành phần khối lượng cỏc nguyờn tố theo EDX ta thấy hàm lượng Cu trong pha rắn khụng tăng tuyến tớnh vỡ phụ thuộc vào nồng độ
của Cu2+ và ta thấy hàm lượng Cu gấp gần 10 lần so với hàm lượng Na như vậy khẳng định rằng Cu trong quỏ trỡnh trao đổi đó đi vào mạng cấu trỳc CuY và trờn bề
mặt ống mao quản cũn thấy xuất hiện nano CuO tạo nờn đặc tớnh mới của xỳc tỏc.
3.3 Kết quả phõn tớch sản phẩm bằng phương phỏp GC-MS
Trong thực tế phản ứng đồng phõn húa α-pinen được nghiờn cứu rất rộng róị Nhiều hóng lớn trờn thế giới đó đi sõu nghiờn cứu trờn nhiều hệ xỳc tỏc khỏc nhaụ Sản phẩm của quỏ trỡnh đồng phõn húa được ứng dụng quan trọng trong cụng nghệ
húa học tinh vi như hương liệu, dược phẩm, mĩ phẩm…tuy nhiờn song song với lợi ớch kinh tế thu được, thỡ vấn đề mụi trường hiện nay đang được quan tõm hàng đầụ
Để khắc phục vấn đề về mụi trường người ta thử nghiệm nhiều điều kiện khỏc nhau trong phản ứng trong đú việc sử dụng xỳc tỏc, giảm ụ nhiễm mụi trường đang là biện phỏp ưu việt, loại xỳc tỏc sử dụng trong phản ứng đồng phõn húa là xỳc tỏc dị thể.
Trong cỏc xỳc tỏc dị thể được sử dụng trong phản ứng đồng phõn húa α- pinen là xỳc tỏc CuY và CuMCM22. Với kớch thước mao quản đồng đều, định hướng xỳc tỏc lớn, xỳc tỏc CuY thể hiện được đặc tớnh axit của mỡnh trong phản
ứng đồng phõn húa α-pinen. cấu trúc của CuMCM22 còn một điểm khác biệt rất lí thú đó là trên bề mặt CuMCM22 có tồn tại các túi bề mặt “Surface pocket” t−ơng đ−ơng với kích th−ớc của một vòng 12MR.
Quỏ trỡnh đồng phõn húa α-pinen được thực hiện trong pha lỏng tiến hành trong dung mụi toluen
3.3.1.Đỏnh giỏ phản ứng đồng phõn húa trờn xỳc tỏc CuMCM22 .
Từ những đặc trưng ở trờn cho thấy CuMCM-22 được tạo bởi hệ thống vũng mười độc lập khụng cắt nhaụMột hệ vũng mười tạo thành kờnh zic zắc hai chiều, cũn hệ vũng mười kia tạo nờn hốc lớn đường kớnh trong 7,1A0 chỗ rộng nhất 18,2 A0 được định nghĩa là hệ vũng mười hai, những chỗ nối giữa cỏc hốc lớn cũng như
cỏc vũng 12(12MR) vào khoảng 3A0. Một điều rất đặc biệt đú là Zeolite MCM-22 cú cỏc “tỳi bề mặt” cú kớch thước tương đương với vũng 12MR điều này cho phộp
rõy phõn tử này hấp thụ và chuyển húa cỏc phõn tử cú kớch thước lớn hơn cỏc phõn tử mono thơm. Zeolite CuMCM-22 cú nhiều tõm axit thuận lợi cho phản ứng đồng phõn húa α- pinen, đồng thời hạn chế quỏ trỡnh dime húạ
Phản ứng đồng phõn húa α- pinen xảy ra ngay trờn “tỳi bề mặt- surface poket’’: Với tõm bronted đầu tiờn H+ tấn cụng vào nối đụi sinh ra cỏc cacbocation, sự chuyển dịch điện tớch, quỏ trỡnh phõn cắt vũng tạo lờn hàng loạt cỏc sản phẩm của quỏ trỡnh
đồng phõn húa như: Limonene, camphene, α-tecpinenẹ.. Theo sơđồ phản ứng sau:
Hỡnh 3.9: sơđồ phản ứng đồng phõn húa α- pinen tạo limonene
Hỡnh 3.10: sơđồ phản ứng đồng phõn húa α- pinen tạo camphene
Tuy nhiờn ta thấy sự tạo thành camphene là khụng đỏng kể mà ta thấy rằng sự tạo thành p-cymene là rất lớn. P-cymeme cú thể hỡnh thành trực tiếp qua việc đề hidro húa α- pinen.
Hỡnh 3.11: sơđồ phản ứng đồng phõn húa α- pinen tạo p-cymene
Bảng 3.7: thành phần sản phẩm đồng phõn húa α-pinen
Thời gian
Thành phần sản phẩm (%)
Limonene Camphene Tecpinolene α-tecpinene γ-tecpinene p-ximen
1giờ 6,89 0,61 8,8 10,1 4,2 17,64
3giờ 14,51 1,03 12,66 13,82 5,8 18,21
4giờ 14.1 - 22,74 14,0 5,89 28,6
Trong 1giờ phản ứng với độ chuyển húa thấp của α- pinen sản phẩm tạo ra chủ yếu là limonene, p-cymene và cỏc sản phẩm thứ cấp khỏc thấy sự xuất hiện camphene nhưng chưa đỏng kể. Sau 3giờ chuyển húa α- pinen hiệu suất và độ chon lọc của sản phẩm đó tăng lờn rừ rệt,hướng sản phẩm tạo ra chủ yếu vẫn là limonene, p-cymene và Tecpinolene sau 4h thỡ độ chuyển húa α- pinen đó cõn bằng nhưng lượng p- cymene vẫn tạo ra và tăng lờn điều này giải thớch là do cú sự xuất hiện của CuO trờn bề mặt ống mao quản để limonen chuyển húa liờn tiếp tạo ra p- ximen. Phản ứng trờn được thực hiện trong ba lần sau mỗi lần làm xỳc tỏc được rửa và hoạt húa lại thấy kết quả thu được ở ba lần là như nhau để thấy được tớnh lặp lại tạo ra húa chất mới cú nhiều ứng dụng theo con đường húa dầụ
3.3.2.Đỏnh giỏ phản ứng đồng phõn húa trờn xỳc tỏc CuY
Thực hiện phản ứng chuyển húa α- pinen trờn xỳc tỏc zeolit CuY đó tổng hợp, kết quả nghiờn cứu quỏ trỡnh phản ứng theo thời gian được đưa ra trong bảng 3.8:
Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển húa α-pinen
Thời gian
Thành phần sản phẩm (%)
Limonen Camphen Tecpinolen α- tecpinen γ-tecpinen p-ximen p-menthen
1giờ 23,89 - 11,07 10,44 11,26 3,8 0.43 3 giờ 46,89 1,2 11,58 14,011 7,54 7.33 9.94 5 giờ 46,80 2,29 14,02 12,08 8,04 7,78 -
Ở thời gian phản ứng 1 giờ, phản ứng chuyển húa α-pinen (60,89%) tạo ra sản phẩm chủ yếu là limonen và một số sản phẩm thứ cấp được chuyển húa từ