Từ giản đồ TPD-NH3 cho thấy zeolit CuMCM-22 có các tâm axit yếu và trung bình, trong đó có cả tâm axit mạnh nh−ng rất ít. Mặc dù CuY cũng có tâm axit yếu nh−ng độ axit nhỏ hơn của CuMCM-22 rất nhiềụ Tuy nhiên với các tâm mạnh thì độ axit của CuY cao hơn hẳn CuMCM-22. Theo giản đồ TPD-NH3 thì 2 tâm axit mạnh của CuY giải hấp ở nhiệt độ rất caọ Còn tâm axit trung bình của CuMCM-22 có nhiệt độ giải hấp thấp hơn nhiệt độ giải hấp tâm axit trung bình của CuỴ Nh− vậy có thể thấy rằng zeolit CuMCM-22 có tính axit vừa phải do đó có thể hạn chế các phản ứng thứ cấp nh− oligome hoá, đồng phân hoá và phản ứng crackinh ở nhiệt độ caọ
Hỡnh 3.5: Giản đồ TPD-NH3 của CuY
Bảng 3.4: Nhiệt độ giải hấp NH3 theo nhiệt độ của CuMCM-22 và CuY
Nhiệt độ giải hấp NH3( 0C ) Mẫu MCM-22 Mẫu CuY
Tâm axit yếu 220 171 Tâm axit trung bình 432 326.5 Tâm axit mạnh 496 538.5
3.2.4. Kết quả ph−ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( HRTEM).
Ph−ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM đ−ợc sử dụng trong việc đặc tr−ng bề mặt và cấu trúc vật liệụ
Việc trao dổi Cu2+ trong MCM-22 và ZeoliteY thay thế ion Na+, tức là kim loại chuyển tiếp này đã trao đổi trong zeolit. Hình ảnh HRTEM cho thấy ngoài khả năng ion Cu2+ở dạng CuMCM-22 và dạng CuY thì còn có khẳ năng trong quá trình thuỷ phân hình thành các nano CuỌ
Hỡnh 3.8: Ảnh HRTEM CuMCM22
3.2.5.Phương phỏp phõn tớch thành phần khối lượng cỏc nguyờn tố EDX
Bảng 3.5: phõn tớch thành phần khối lượng cỏc nguyờn tố EDX của CuMCM22
CuMCM-22 C O Al Si Cu Tổng (%Kl)
001 25,00 51,04 0,96 22,36 0,63 100,00
002 25,00 51,98 1,00 21,77 0,25 100,00
003 24,91 48,53 0,86 25,70 0,74 100,00
Từ bảng 3.5 phõn tớch thành phần khối lượng cỏc nguyờn tố theo EDX ta thấy tỉ
lệ của, hàm lượng Cu trong pha rắn khụng tăng tuyến tớnh vỡ phụ thuộc vào nồng độ
của Cu2+ như vậy khẳng định rằng Cu trong quỏ trỡnh trao đổi đó đi vào mạng cấu trỳc MCM-22 và trờn bề mặt ống mao quản cũn thấy xuất hiện nano CuO tạo nờn
đặc tớnh mới của xỳc tỏc.
Bảng 3.6: phõn tớch thành phần khối lượng cỏc nguyờn tố EDX của CuY
CuY C O Na Al Si Cu Tổng (%Kl)
001 2.49 41.86 1.43 11.41 31.35 11.46 100.00 002 2.50 41.60 1.57 11.70 31.21 11.42 100.00 003 2.50 44.51 1.58 10.94 29.47 11.00 100.00 004 2.02 37.76 1.68 11.79 32.21 14.54 100.00
Từ bảng 3.6 phõn tớch thành phần khối lượng cỏc nguyờn tố theo EDX ta thấy hàm lượng Cu trong pha rắn khụng tăng tuyến tớnh vỡ phụ thuộc vào nồng độ
của Cu2+ và ta thấy hàm lượng Cu gấp gần 10 lần so với hàm lượng Na như vậy khẳng định rằng Cu trong quỏ trỡnh trao đổi đó đi vào mạng cấu trỳc CuY và trờn bề
mặt ống mao quản cũn thấy xuất hiện nano CuO tạo nờn đặc tớnh mới của xỳc tỏc.
3.3 Kết quả phõn tớch sản phẩm bằng phương phỏp GC-MS
Trong thực tế phản ứng đồng phõn húa α-pinen được nghiờn cứu rất rộng róị Nhiều hóng lớn trờn thế giới đó đi sõu nghiờn cứu trờn nhiều hệ xỳc tỏc khỏc nhaụ Sản phẩm của quỏ trỡnh đồng phõn húa được ứng dụng quan trọng trong cụng nghệ
húa học tinh vi như hương liệu, dược phẩm, mĩ phẩm…tuy nhiờn song song với lợi ớch kinh tế thu được, thỡ vấn đề mụi trường hiện nay đang được quan tõm hàng đầụ
Để khắc phục vấn đề về mụi trường người ta thử nghiệm nhiều điều kiện khỏc nhau trong phản ứng trong đú việc sử dụng xỳc tỏc, giảm ụ nhiễm mụi trường đang là biện phỏp ưu việt, loại xỳc tỏc sử dụng trong phản ứng đồng phõn húa là xỳc tỏc dị thể.
Trong cỏc xỳc tỏc dị thể được sử dụng trong phản ứng đồng phõn húa α- pinen là xỳc tỏc CuY và CuMCM22. Với kớch thước mao quản đồng đều, định hướng xỳc tỏc lớn, xỳc tỏc CuY thể hiện được đặc tớnh axit của mỡnh trong phản
ứng đồng phõn húa α-pinen. cấu trúc của CuMCM22 còn một điểm khác biệt rất lí thú đó là trên bề mặt CuMCM22 có tồn tại các túi bề mặt “Surface pocket” t−ơng đ−ơng với kích th−ớc của một vòng 12MR.
Quỏ trỡnh đồng phõn húa α-pinen được thực hiện trong pha lỏng tiến hành trong dung mụi toluen
3.3.1.Đỏnh giỏ phản ứng đồng phõn húa trờn xỳc tỏc CuMCM22 .
Từ những đặc trưng ở trờn cho thấy CuMCM-22 được tạo bởi hệ thống vũng mười độc lập khụng cắt nhaụMột hệ vũng mười tạo thành kờnh zic zắc hai chiều, cũn hệ vũng mười kia tạo nờn hốc lớn đường kớnh trong 7,1A0 chỗ rộng nhất 18,2 A0 được định nghĩa là hệ vũng mười hai, những chỗ nối giữa cỏc hốc lớn cũng như
cỏc vũng 12(12MR) vào khoảng 3A0. Một điều rất đặc biệt đú là Zeolite MCM-22 cú cỏc “tỳi bề mặt” cú kớch thước tương đương với vũng 12MR điều này cho phộp
rõy phõn tử này hấp thụ và chuyển húa cỏc phõn tử cú kớch thước lớn hơn cỏc phõn tử mono thơm. Zeolite CuMCM-22 cú nhiều tõm axit thuận lợi cho phản ứng đồng phõn húa α- pinen, đồng thời hạn chế quỏ trỡnh dime húạ
Phản ứng đồng phõn húa α- pinen xảy ra ngay trờn “tỳi bề mặt- surface poket’’: Với tõm bronted đầu tiờn H+ tấn cụng vào nối đụi sinh ra cỏc cacbocation, sự chuyển dịch điện tớch, quỏ trỡnh phõn cắt vũng tạo lờn hàng loạt cỏc sản phẩm của quỏ trỡnh
đồng phõn húa như: Limonene, camphene, α-tecpinenẹ.. Theo sơđồ phản ứng sau:
Hỡnh 3.9: sơđồ phản ứng đồng phõn húa α- pinen tạo limonene
Hỡnh 3.10: sơđồ phản ứng đồng phõn húa α- pinen tạo camphene
Tuy nhiờn ta thấy sự tạo thành camphene là khụng đỏng kể mà ta thấy rằng sự tạo thành p-cymene là rất lớn. P-cymeme cú thể hỡnh thành trực tiếp qua việc đề hidro húa α- pinen.
Hỡnh 3.11: sơđồ phản ứng đồng phõn húa α- pinen tạo p-cymene
Bảng 3.7: thành phần sản phẩm đồng phõn húa α-pinen
Thời gian
Thành phần sản phẩm (%)
Limonene Camphene Tecpinolene α-tecpinene γ-tecpinene p-ximen
1giờ 6,89 0,61 8,8 10,1 4,2 17,64
3giờ 14,51 1,03 12,66 13,82 5,8 18,21
4giờ 14.1 - 22,74 14,0 5,89 28,6
Trong 1giờ phản ứng với độ chuyển húa thấp của α- pinen sản phẩm tạo ra chủ yếu là limonene, p-cymene và cỏc sản phẩm thứ cấp khỏc thấy sự xuất hiện camphene nhưng chưa đỏng kể. Sau 3giờ chuyển húa α- pinen hiệu suất và độ chon lọc của sản phẩm đó tăng lờn rừ rệt,hướng sản phẩm tạo ra chủ yếu vẫn là limonene, p-cymene và Tecpinolene sau 4h thỡ độ chuyển húa α- pinen đó cõn bằng nhưng lượng p- cymene vẫn tạo ra và tăng lờn điều này giải thớch là do cú sự xuất hiện của CuO trờn bề mặt ống mao quản để limonen chuyển húa liờn tiếp tạo ra p- ximen. Phản ứng trờn được thực hiện trong ba lần sau mỗi lần làm xỳc tỏc được rửa và hoạt húa lại thấy kết quả thu được ở ba lần là như nhau để thấy được tớnh lặp lại tạo ra húa chất mới cú nhiều ứng dụng theo con đường húa dầụ
3.3.2.Đỏnh giỏ phản ứng đồng phõn húa trờn xỳc tỏc CuY
Thực hiện phản ứng chuyển húa α- pinen trờn xỳc tỏc zeolit CuY đó tổng hợp, kết quả nghiờn cứu quỏ trỡnh phản ứng theo thời gian được đưa ra trong bảng 3.8:
Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển húa α-pinen
Thời gian
Thành phần sản phẩm (%)
Limonen Camphen Tecpinolen α- tecpinen γ-tecpinen p-ximen p-menthen
1giờ 23,89 - 11,07 10,44 11,26 3,8 0.43 3 giờ 46,89 1,2 11,58 14,011 7,54 7.33 9.94 5 giờ 46,80 2,29 14,02 12,08 8,04 7,78 -
Ở thời gian phản ứng 1 giờ, phản ứng chuyển húa α-pinen (60,89%) tạo ra sản phẩm chủ yếu là limonen và một số sản phẩm thứ cấp được chuyển húa từ
limonen. Tuy nhiờn chưa thấy tạo thành camphen.
Sau 3 giờ, khả năng chuyển húa của α-pinen (98,49%) tăng lờn một cỏch rừ rệt, đó bắt đầu thấy xuất hiện camphen. Hàm lượng p-ximen và p-menthen khụng hợp thức. Cơ chế của phản ứng này được giải thớch như sau: sự proton húa của liờn kết đụi trong α-pinen sinh ra một cacbocation bậc 3 mà sự sắp xếp lại tạo ra sự đa dạng của đồng phõn húa như camphen, limonen, tecpinolen và cỏc tecpen khỏc. Ngoài ra cũn được giải thớch bằng phản ứng bất đối húa và sắp xếp lại phõn tử.
sau 5giờ thỡ độ chuyển húa α- pinen (91,01%) đó cõn bằng nhưng lượng p- cymene vẫn tạo ra và tăng lờn điều này giải thớch độ chọn lọc sản phẩm đó đạt đến mức bóo hũa và thấy lượng camphen tăng lờn đỏng kể.
Kết quả phõn tớch cho thấy rằng hai sản phẩm chớnh của quỏ trỡnh chuyển húa α-pinen trờn xỳc tỏc zeolit CuY là camphen và limonen. Limonen dễ phản ứng
hơn camphen vỡ vậy cú thể chuyển húa sõu hơn nữa thành cỏc sản phẩm thứ cấp như tecpinen và tecpinolen. Sau đú tecpinen và tecpinolen chuyển húa tiếp thành p- menthen và p-ximen. Từ limonen chuyển húa liờn tiếp tạo ra p- ximen là phản ứng bất đối húa lưỡng phõn tử. Phản ứng này yờu cầu khụng gian mao quản lớn do tạo thành cỏc hợp chất trung gian cồng kềnh.
Ngoài ra thành phần của sản phẩm cũn thấy cú sự xuất hiện của 2- cyclohexen-1-ol, 2-methyl-5-(1-methylethenyl), một rượu của hợp chất terpene, với lượng nhỏ 1,634%. Sự cú mặt của 2-cyclohexen-1-ol, 2-methyl-5-(1-methylethenyl) cú trong thành phần sản phẩm cú thể được giải thớch do sự tấn cụng trực tiếp của nước vào cation limonenẹ Đõy chớnh là sản phẩm hidrat húa hợp chất limonenẹ
Từ cỏc kết quả trờn ta thấy khi sử dụng xỳc tỏc CuMCM22 cỏc phõn tử dễ
khuếch tỏn vào và ra nờn độ chuyển húa thấp hơn nhưng chọn lọc hơn. Cũn với xỳc tỏc CuY cấu trỳc mao quản lớn dễ chuyển húa và chuyển húa cao nhưng cỏc sản phẩm tạo ra cú thể bị polime húạ
Túm lại phản ứng đồng phõn húa α-pinene đó được thực hiện dưới nhiều điều kiện khỏc nhaụ Trong đú xỳc tỏc zeolite CuY và CuMCM22 với hiệu quả cao, khụng gõy độc hại với mụi trường.
THảO luận kết quả
Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng đồng phõn húa
Khi thực hiện phản ứng chuyển húa α-pinen trờn xỳc tỏc CuMCM22 trong 1giờ thỡ độ chuyển húa khụng cao, khi tiến hành chuyển húa trong 3giờ thỡ độ
chuyển húa tăng lờn rừ rệt, cũn khi tiến hành chuyển húa trong 4 giờ độ chuyển húa
đó bóo hũa tuy nhiờn lương p-ximen vẫn tăng lờn.
Khi thực hiện phản phản ứng chuyển húa α-pinen trờn xỳc tỏc CuY trong 1giờ thỡ độ chuyển húa khụng cao, khi tiến hành chuyển húa trong 3giờ thỡ độ
chuyển húa tăng lờn rừ rệt, cũn khi tiến hành chuyển húa trong 5 giờ độ chuyển húa
đó bóo hũa hàm lượng camphene và p-xymen vẫn tăng lờn đỏng kể.
Cú một cõn bằng động giữa tỉ lệ cỏc sản phẩm đồng phõn húa
Sản phẩm p-cymemen tuy khụng là sản phẩm trực tiếp của phản ứng đồng phõn húa nhưng lại được tạo ra với một tỉ lệ lớn cho thấy xỳc tỏc cú hoạt tớnh mạnh gõy ra phản ứng dehydro húạ Lượng p-cymene tăng lờn theo nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Ảnh hưởng của xỳc tỏc đến phản ứng đồng phõn húa
Phản ứng đồng phõn húa theo chiều hướng tạo ra camphene trờn xỳc tỏc nếu cú tõm axit Lewis/tõm axit Bronsted đủ lớn. Cụ thể ở đõy xỳc tỏc zeolit CuY trao
đổi với Cu2+ sẽ cho nhiều sản phẩm camphene hơn xỳc tỏc MCM22 được trao đổi ion Cu2+. Tuy nhiờn trong cỏc thớ nghiệm trờn ta luụn thu được lượng limonene nhiều hơn camphene cho thấy xỳc tỏc chọn lọc theo hướng limonenẹ Ngoài ra, xỳc tỏc cũng đúng vai trũ trong quỏ trỡnh đồng phõn húa của α-terpinolen và cỏc đồng phõn terpinene để tạo ra cỏc sản phẩm p-cymene và p-menthene
Kết Luận
1. Đó nghiờn cứu chế tạo CuMCM22 và CuY bằng cỏch cho MCM22 và NaY trao đổi đồng. Xỏc định được cấu trỳc và hàm lượng Cu của CuMCM22 và CuY bằng cỏc phương phỏp vật lớ hiện đại như: XRD, SEM, HTEM, EDX, TPD NH3.
2. Phản ứng chuyển húa α-pinen trờn xỳc tỏc CuMCM22 và CuY cú tớnh chất giống nhau đều chọn lọc theo hướng limonenẹ Tuy nhiờn CuMCM22 chọn lọc limonene thấp hơn so với CuỴ
3. Trong phản ứng đồng phõn húa cỏc monoterpen trờn xỳc tỏc CuMCM22 và CuY chọn lọc theo hướng sản phẩm là limonene, trờn xỳc tỏc CuMCM22 chọn lọc limonene thấp do kớch thước mao quản bộ và lực axit yếu nờn phản
ứng chọn lọc hơn và khụng cú sản phẩm phụ, Cũn thực hiện trờn xỳc tỏc CuY chọn lọc limonene cao do kớch thước mao quản lớn, lực axit mạnh, phản ứng khụng chọn lọc vỡ cũn cú sản phẩm dime húa, trime húạ..
4. Nhiệt độ cú ảnh hưởng tới quỏ trỡnh chuyển húa α-pinen ở nhiệt độ thấp (600c) thỡ độ chuyển húa khụng cao cũn khi tăng nhiệt độ lờn 800c thỡ độ
chuyển húa caọ
5. Thời gian cú ảnh hưởng tới qua trỡnh chuyển húa α-pinen trong 1 giờ khả
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Văn Ngọc Hướng (2005), Tinh dầu, hương liệu phương phỏp nghiờn cứu và
ứng dụng.
2. Nguyễn Thị Nga, phương phỏp phổ hồng ngoại và phương phỏp nhiễu xạ
rơnghen ứng dụng trong phương phỏp phổ.
3. Đinh Thị Ngọ (2006), Húa học dầu mỏ và khớ
4. Nguyễn Đỡnh Triệu (2003), Cỏc phương phỏp phõn tớch vật lớ và húa lớ,
NXB khoa học và kĩ thuật, Hà Nộị
5. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Thu Hà, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Thị
Minh Thư (2011), Nghiờn cứu sự hỡnh thành P-Ximen trong phản ứng chuyển húa α- pinen trờn xỳc tỏc zeolite HY, Tạp chớ húa học, T.49 (5AB), Tr. 369-373.
6. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Ngoc Tựng, Nguyễn Đỡnh Tuyến (2011), Tổng hợp, đặc trưng vật liệu axớt rắn ZSM-5/Bentonit, Al/Diatomit và tớnh chất xỳc tỏc trong phản ứng đồng phõn húa α- pinen, Tạp chớ húa học, T.49 (5AB), Tr. 835-840.
7. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Bỏ Trung, Nguyễn Hữu Bảo (11-2005). “Tớnh chất xỳc tỏc của MCM-22 và ZSM-5 trong phản ứng ankyl hoỏ benzen bằng propen”. Tuyển tập cỏc bỏo cỏo tại hội nghị khoa học và cụng nghệ hoỏ hữu cơ toàn quốc lần thứ 3, Hà nội, , tr.497-502.
8. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Thị Minh Thư, Bựi Thị Minh Thuỳ (8-2007). “Nghiờn cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu Ti-MCM-41 và tớnh chất epoxi hoỏ chọn lọc α-pinen”. Tuyển tập bỏo cỏo khoa học tại Hội nghị xỳc tỏc và hấp phụ toàn quốc lần thứ IV, Tp.Hồ Chớ Minh, , tr.468-474
10. Ngụ Thị Thuận, Cụng Tiến Dũng, (2007). “Nghiờn cứu phản ứng ankyl húa benzen trờn xỳc tỏc MCM-22 biến tớnh” Tạp chớ Húa học, T.45, tr. 136-141
Tiếng Anh
11.PhD Student SZŐCS-BALAZS JOZSEF-ZSOLT (2011), The study of
α- pinen isomerization in acidic heterogeneous catalysis.
12.Ạ M. Leite, Ẹ Ọ Lima, Ẹ L. Souza, M. F. F. M. Diniz, V. 122 N. Trajano, Ị Ạ Medeiros (2007), Inhibitory effect of β-pinene, α-pinene and eugenol on the growth of potential infectious endocarditis causing Gram-positive bacteriạ
13. G. Neri, G. Rizzo, S. Galvagno, S. Loiacono, Ạ Donato, M. G. Musolino, R.Pietropaolo (2007), Isomerization of α-pinene oxide to campholenic aldehyde over modified silica and titania nanoparticles.
14. Pọivi Mọki-Arvela; Bjarne Holmbom; Tapio Salmi; Dmitry Yụ Murzin (2010), Recent Progress in Synthesis of Fine and Specialty Chemicals from Wood and Other Biomass by Heterogeneous Catalytic Processes.
15. Paul J. Kunkeler, Jan C. van der Waal, Jurg Bremmer, Boudewijn J. Zuurdeeg, Roger S. Downing and Herman van Bekkum (1998), Application of