1.6.1. Quá trình tổng hợp zeolit
Zeolit đ−ợc hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt với nhiệt độ nằm trong khoảng 60ữ220oC, áp suất tổng hợp tuỳ vào từng loại zeolit, phần lớn chúng tạo ra trong điều kiện không cân bằng, theo quan điểm nhiệt động học zeolit là các pha giả bền. Điều kiện chung cho quá trình tổng hợp zeolit:
1. Chất phản ứng đ−a vào phải là các tác nhân hoạt động nh− sol, gel mới tạo thành chất rắn vô định hình.
2. Phản ứng thực hiện ở môi tr−ờng pH=9ữ13 trong sự có mặt của hidroxit kim loại kiềm hoặc kiềm thổ.
3. Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp thì cần có áp suất nội sinh (chủ yếu do n−ớc bay hơi trong autoclave).
4. Mức độ bão hoà của gel cho phép quá trình kết tinh các tinh thể một cách dễ dàng hơn với thời gian ngắn hơn.
1.6.2. Các giai đoạn hình thành zeolit
Quá trình này gồm ba giai đoạn cơ bản [25]. 1. Giai đoạn đạt tới trạng thái bão hoà. 2. Giai đoạn tạo mầm tinh thể.
3. Giai đoạn lớn lên của tinh thể.
Gel aluminosilicat đựơc hình thành ngay khi tiếp cận lẫn các nguồn Si, Al ở một quá trình nhất định. Sự hình thành gel cho quá trình ng−ng tụ liên kết ≡ Si-OH và liên kết =Al-OH để tạo ra liên kết mới Si-O-Al và Si-O-Si d−ới dạng vô định hình, tiếp đó gel đ−ợc hoà tan nhờ các tác nhân khoáng (OH-, F-…), tạo lên các tiền tố SBU nhất định. D−ới sự định h−ớng của chất tạo cấu trúc, các SBU sẽ liên kết với nhau tạo thành zeolit hoàn chỉnh.
1.6.3. Cơ chế tổng hợp zeolit
Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh− tỷ lệ SiO2/Al2O3, Na2O/H2O, Na2O/Al2O3, nguồn silic, pH, kỹ thuật già hoá gel, thời
gian kết tinh , thời gian hoá, template… Nói chung sự kết tinh zeolit xảy ra theo hai cơ chế đã đ−ợc công nhận rộng rãi [23,24].
∗/ Cơ chế tạo nhân từ dung dịch:
Theo đó cấu trúc của gel bị depolime bởi các ion hydroxyl (OH-) hoặc ion (F- ). Sau đó chúng đ−ợc định h−ớng lại bởi các cation đã bị hidrat hoá để hình thành các đơn vị cấu trúc cơ bản bao gồm các tứ diện TO4 ghép với nhaụ
∗/ Cơ chế tạo nhân từ gel
Trong quá trình tổng hợp zeolit ảnh h−ởng của nhiệt độ làm thúc đẩy sự lớn lên của mầm tinh thể trong gel vô định hình(gọi là giai đoạn cảm ứng), sau giai đoạn đó toàn bộ gel sẽ biến mất và pha tinh thể sẽ xuất hiện.
Sự tạo mầm tinh thể trong gel do giữa pha rắn vô định hình và pha lỏng trong dung dịch tồn tại một cân bằng, chính sự ng−ng tụ sẽ làm tăng số l−ợng các “ khối alumino silicat thứ cấp”, đó chính là nhân tinh thể. Và quá trình đó xẩy ra cho đến khi toàn bộ pha rắn vô định hình đó chuyển thành pha tinh thể.
1.6.4. Các yếu tố ảnh h−ởng đến quá trình tổng hợp zeolit
∗/ ảnh h−ởng của tỷ lệ SiO2/ Al2O3
Tỷ lệ SiO2/Al2O3 có ảnh h−ởng quan trọng tới sự hình thành các đơn vị thứ cấp (SBU). Với tỷ lệ Si/Al ≤ 4 −u tiên hình thành vòng 4,6 .Với tỷ lệ Si/Al > 4 hình thành vòng 5. Ngoài ra, tốc độ kết tinh zeolit cũng phụ thuộc tỷ số Si/Al, nói chung hàm l−ợng Al cao thì làm giảm tốc độ kết tinh.
∗/ ảnh h−ởng của độ pH
Trong quá trình tổng hợp zeolit có hàm l−ợng silic cao pH nằm
trong khoảng 9 ữ 13, đây là yếu tố rất quan trọng quyết định đến sự tồn tại của các dạng monome Al và Si:
+) ở pH > 9: tồn tại ở dạng Al( OH)- 4
+) ở pH>12:Si tồn tại chủ yều ở hai dạng SiO(OH)3, SiO2(OH)2.
Khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mừc độ quá bão hoà thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể nh−ng đồng thời cũng thúc đẩy quá trình hoà tan zeolit. Do đó cần chọn một pH nhất định phù hợp với từng loại zeolit.
∗/ ảnh h−ởng của chất tạo cấu trúc
ảnh h−ởng đó thể hiện ở ba yếu tố
+) ảnh h−ởng tới quá trình gel hoá, tạo nhân tinh thể, các đơn vị TO4 sắp xếp thành những khối đặc biệt xung quanh template từ đó tạo nên các SBU đặc tr−ng cho từng loại zeolit.
+) Làm giảm năng l−ợng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng l−ới alumiaosilicat và góp phần làm bền khung zeolit.
+) Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, đặc biệt là zeolit giàu silic. ∗/ ảnh h−ởng của nhiệt độ và thời gian
Zeolit đ−ợc tổng hợp trong điều kiện thuỷ nhiệt nên chịu ảnh h−ởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian.
+) Khi tăng nhiệt độ thì rút ngắn đ−ợc thời gian kết tinh, nhiệt độ cao,áp suất cao sẽ làm cho cấu trúc thoáng hơn và xốp hơn.
+) Zeolit là các pha giả bền, quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển pha liên tục, trong quá trình kết tinh các pha kém bền hơn sẽ chuyển sang pha khác bền hơn.
∗/ ảnh h−ởng của kỹ thuật già hoá gel
Gel là hệ phân tán hoặc dung dịch cao phân tử trong đó các hạt phân tán liên kết với nhau tạo mạng l−ới không gian lấp đầy môi tr−ờng lỏng. Nguyên nhân của sự tạo gel trong hệ phân tán là do sự hình thành liên kết giữa các hạt. Quá trình tổng hợp zeolit theo hai cơ chế trên đều phải trải qua giai đoạn tạo gel. Gel aluminosilicat đ−ợc hình thành khi trộn dung dịch Na2SiO3 với dung dịch NaAl(OH)4 theo sơ đồ sau:
T = 250C
T = 60 ữ220o
C (trong autoclave )
NaOH(đ) + NaAl(OH)4(đ) + Na2SiO3(đ)
[ Naa.( Al2O3)b.( SiO2)c. NaOH.H2O] (gel)
Qúa trình già hoá gel đ−ợc hiểu là các quá trình xẩy ra từ lúc gel đ−ợc hình thành tới lúc gel đ−ợc chuyển vào autoclavẹ Bản chất của quá trình giá gel là sự hoà tan gel sắp xếp lại cấu trúc của gel để hình thành mầm tinh thể hoặc quá trình ng−ng tụ, thuỷ phân để tạo thành các khối aluminosilicat làm nhân tinh thể. Quá trình già hoá gel làm tăng tốc độ hình thành mầm tinh thể, qua đó rút ngắn thời gian kết tinh. [25].
Ngoài các yếu tố ảnh h−ởng tới các quá trình hình thành zeolit nói trên, ng−ời ta có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel cũng giúp cho quá trình kết tinh nhanh hơn, kích th−ớc tinh thể lớn hơn.
PHẦN 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu zeolite CuỴ
2.1.1 Húa chất và dụng cụ.
2.1.1.1. Húa chất:
- Cu(NO3)2.3H2O (Merck) - Zeolit Y
2.1.1.2. thiết bị thớ nghiệm: tủ sấy, mỏy lắc, tủ nung, bỡnh tam giỏc.
2.1.2. Qui trỡnh điều chế CuY:
• Bước 1: zeolit Y (dạng NaY) được trao đổi với ion Cu2+. Hũa tan Cu(NO3)2.3H2O trong nước cất tạo dung dịch cú nồng độ 0.1M. Lấy 5g zeolit Y cho vào bỡnh tam giỏc 250ml thờm vào đú 100ml dung dịch Cu(NO3)2. 0.1M, lắc đều hỗn hợp trong 3h. Bước này được lặp lại 5 lần.
• Bước 2: sau mỗi bước trao đổi ta lọc lấy chất rắn và rửa sạch hết cỏc ion tự do bằng nước cất.
• Bước 3: chất rắn sau khi lọc rửa được sấy khụ ở 80 oC trong 10h sau
đú nung ở 500 oC trong 2h (nhiệt độ nung được nõng lờn từ từ 100 oC/30 phỳt).
2.2 Tổng hợp vật liệu zeolite CuMCM22. 2.2.1 Húa chất và dụng cụ. 2.2.1 Húa chất và dụng cụ.
2.2.2.1. Húa chất
- Thủy tinh lỏng ( d=1,33g/ml) của Mĩ, thành phần 27% SiO2, 11%NaOH. - Hidroxit nhụm ( Al(OH)3)
- Nhụm-Bohmit (2HAlO2= Al2O3.H2O) của Phỏp.
- Chất tạo cấu trỳc hexametilenimin (HMi)- C6H12NH ( của Nhật). - Nước cất, NaOH
- Cu(NO3)2.3H2O (Merck) 2.2.2.2. Thiết bị thớ nghiệm
- Mỏy khuấy từ cú điều chỉnh nhiệt độ. - Cõn phõn tớch.
- Autoclave, bỡnh teflon.
- Tủ sấy, lũ nung, lũ ủ, thiết bịđiều chỉnh nhiệt độ. - Mỏy li tõm.
2.3 Quy trỡnh tổng hợp
- Điều chế dung dịch NaAl(OH)4: Hũa tan hoàn toàn 0.88g nhụm dạng bohmit vào dung dịch chứa 1,14g NaOH.
- lấy 23,6ml thủy tinh lỏng khuấy kĩ với dung dịch NaAl(OH)4 cho tới khi hỡnh thành gel.
+ Sau đú thờm nhanh 8,5 ml chất tạo cấu trỳc, Ph=12, gel được tạo ra cú thành phần:
2,7Na2O:Al2O3:30SiO2:1347H2O:15HMị
+ Sau khi được già húa gel được ủ trong bỡnh teflon đặt trong autoclavẹ Nhiệt
độ của lũ ủđược duy trỡ bởi pin nhiệt điện và rơ le tự ngắt ở nhiệt độ 1700C với sai số ±50C, thời gian kết tinh từ 24-72(giờ) tớnh từ khi đạt đến nhiệt độ nàỵ
+ Khi kết tinh xong, để nguội đến nhiệt độ phũng trong bỡnh teflon xuất hiện sự
tỏch lớp, lọc lấy chất rắn kết tinh, rửa nhiều lần bằng nước cất về PH= 7. Sấy khụ ở
1200C trong vũng 2 giờ, nung ở 5000C cú dũng khụng khớ thổi để loại hết template và ổn định cấu trỳc trong 5 giờ. Xỳc tỏc này trắng và rất xốp.
*/ Chuyển xúc tác về dạng H-MCM-22:
- Lấy 0,5 gam cho vào 500 ml dung dịch NH4Cl 1M khuấy và duy trì ở nhiệt độ 900C trong 72 giờ, lọc rửa xúc tác cho đến khi hết ion Cl-. Sau đó làm khô tại nhiệt độ T=1200C trong 12 giờ và nung trong không khí trong 4 giờ ở 1200C, trong quá trình nung thì:
NH4-MCM-22 → NH3 + H-MCM-22 Và quá trình này đ−ợc lặp lại ba lần
- Sau khi thu đ−ợc xúc tác dạng H-MCM-22, xúc tác đ−ợc trao đổi với dung dịch Cu(NO3)2.
- Sau quá trình này ta làm khô xúc tác ở 1200C trong 8 giờ và tiếp tục nung trong không khí trong 3 giờ tại nhiệt độ T= 5000C. Sau đó xúc tác đ−ợc đặc tr−ng bằng các ph−ơng pháp vật lý và đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng đồng phõn húa
α-pinene ở những nhiệt độ khác nhaụ
- Vậy quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác CuMCM-22 có thể đ−ợc mô hình hoá nh− sau:
Hình2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp CuMCM-22 2.4.Các ph−ơng pháp nghiên cứu đặc tr−ng xúc tác
2.4.1.Ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X
*/ Nguyên tắc:
Trong tinh thể các nguyên tử, ion đ−ợc phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chiếu tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào cấu trúc
NaAl(OH)4 Thuỷ tinh lỏng
Gel aluminosilicat
Khuấy
HMI
Gel Hoạt động Tinh thể
zeolit Già hoá
mạng tinh thể. Do tia X có vectơ c−ờng độ điện tr−ờng dao động rất nhanh ( tần số ν = 1018/giây) làm cho điện tử của nguyên tử dao động và phát ra sóng điện từ thứ cấp cùng tần số. Do khối l−ợng hạt nhân là quá lớn so với điện tử dao động không đáng kể nên mỗi nguyên tử (ion) trở thành một tập hợp điện tử bị dao động và là một tâm phát ra sóng điện từ thứ cấp. Nếu các nguyên tử (ion) thuộc các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d thì sẽ xẩy ra hiện t−ọng giao thoa khi đó cực đại giao thoa sẽ thoả mãn điều kiện định luật Vulf-Bragg.
Hình2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. 2dsinθ = nλ
Trong đó:
d - Là khoảng cách hai mặt phẳng song song θ - Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
n - Bậc nhiễu xạ
Với một b−ớc sóng λ xác định, cho góc 2θ thay đổi, t−ơng ứng với cực đại giao thoa theo hệ thức trên ta có thể xác định đ−ợc thông số ô mạng hay xác định d từ đó xác định đ−ợc cấu trúc của tinh thể.
*/ Thực nghiệm:
Phổ nhiễu xạ tia X đ−ợc ghi trên máy D5005 của Đức, ống phát tia X bằng đòng với b−ớc sóng Kα=1,5406A0, điện áp 40KV, c−ờng độ dòng ống phát là 30mA, góc quét 2θ thay đổi từ 5 − 350, tốc độ quét là 0,20/phút tại khoa Hoá tr−ờng ĐHKHTN-ĐHQGHN.
2.4.2.Phương phỏp tỏn sắc năng lượng tia X (EDX)
B C O A 1 2 1' 2' d I II
Phổ tỏn sắc năng lượng tia X, hay phổ tỏn sắc năng lượng là kĩ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ ( mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao trong kớnh hiển vi điện tử).
Nguyờn tắc:
Hình2.3. Nguyờn lý của phộp phõn tớch EDX
ảnh vi cấu trỳc vật rắn được ghi lại thụng qua việc sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn sõu vào nguyờn tử vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp
điện tử bờn trong của nguyờn tử. Tương tỏc này dẫn đến việc tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với nguyờn tử số (Z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
Cú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này
Hình2.4. Sơ đồ nguyờn lý của hệ ghi nhận tớn hiệu phổ EDX
Cú nhiều thiết bị phõn tớch EDX nhưng chủ yếu EDX được phỏt triển trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú cỏc phộp phõn tớch được thực hiện nhờ cỏc chựm điện tử cú năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ cỏc thấu kớnh điện từ. Phổ tia X phỏt ra sẽ
cú tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vựng rộng và được phõn tich nhờ
phổ kế tỏn sắc năng lượng do đú ghi nhận thụng tin nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Lị..) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra
điện tử thứ cấp do tương tỏc với tia X, rồi được lỏi vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyờn tố cú mặt trong mẫụ Độ phõn giải của phộp phõn tớch phụ
thuộc vào kớch cỡ chựm điện tử và độ nhạy của detector. Phương phỏp này cú thể
xỏc định đồng thời hỡnh dạng, kớch thước mao quản và tỉ lệ cỏc nguyờn tố phõn tỏn trờn bề mặt vật liệụ
Phổ tỏn xạ năng lượng tia X được đo trờn mỏy hiển vi điện tử HURACHI S-5200 tại viện vật liệu Việt Nam
2.4.3.Ph−ơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
*/ Nguyên tắc:
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng chùm tia điện tử thứ cấp, chùm tia điện tử phản xạ ng−ợc trở lại sau khi đã đập vào bề mặt mẫu để tạo ảnh mẫu nghiên cứụ Sau đó chùm tia này đ−ợc gia tốc và chuyển thành tín hiệu ánh sáng, đ−a đến màn hình huỳnh quang và có thể đạt đ−ợc độ phóng đại theo yêu cầụ Ph−ơng pháp này dùng để nghiên cứu bề mặt, kích th−ớc và hình dạng tinh thể.
Mẫu đ−ợc chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên máy SEM-JEOL- JSM 5410 của Nhật tại bộ môn vật lý chất rắn, khoa vật lý tr−ờng ĐHKHTN-ĐHQGHN.
2.4.4.Ph−ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao( HRTEM)
(High Resolution Transmission Electron Microscopy - HRTEM).
*/Nguyên tắc:
Ph−ơng pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứụ Chùm tia đ−ợc tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ đ−ợc hội tụ lên mẫu nghiên cứụ Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền quạ Các điện tử truyền qua này đ−ợc đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đ−ợc khuếch đại, đ−a vào mạng l−ới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm t−ơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào l−ợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứụ
Ph−ơng pháp HRTEM đ−ợc sử dụng trong việc đặc tr−ng bề mặt và cấu trúc vật liệụ
*/Thực nghiệm:
ảnh HRTEM của mẫu đ−ợc chụp ở hiệu điện thế 80,0 KV tại phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung −ơng, có độ phóng đại ảnh từ 300000 đến