nghiên cứu phản ứng oxi hoá sunfonaphtolazorezocxin bằng h2o2 dưới tác dụng xúc tác của ion mangan (ii) và khả năng ứng dụng vào phân tích

BÓ GIÀO DMC VA OÀO TAO DAI HQC QUÓC GIÀ HA NÓI TRUÒNG DAI HQC KHCA HOC TU NHIÈN -^ Ld «P» HA NHU DAI NGHIÈN cCfU PHAN IJNG OXI HOA SUNFONAPHTOLAZOREZOCXIN BANG H2O2 DUÒI TAO DUNG XÙC TAO CÙA lON MANGAN (II) VA KHÀ NÀNG • LfNG DUNG VÀO PHAN T!CH Chuyén ngành: HÓA PHAN TfCH Ma s6: 01.04.03 LUÀN VÀN THAC SÌ KHOA HOC HÓA HOC Nguòi huóng dòn khoa hoc GS. T$ LÀM NGOC THU ¥l/\U£j>i • .r.f?.ir HA Nói - 1998 MUC LUC Muc lue 1 Mòóàu 2 1. Tong quan 6 1. Man gan va nhùtig phuOng phàp xàc c^nh mangan 6 1.1. Mot so hóa ti'nh cùa mangan 6 1.1.2. Mot so phUtJng phàp xàc dinh mangan 7 1.1.2.1. Càc phiiOng phàp do quang thóng thUÒng 8 1.1.2.2. Càc phOOng phàp phàn tfch dién hóa 12 1.1.2.3. PhuWng phàp phàn tfch quang phd 13 1.1.2.4. PhUOng phàp phàn ti'ch huynh quang tia X 14 1.1.2.5. PhUOng phàp ki'ch hoat ndtron 14 1.1.2.6. Càc phLtóng phàp do quang dpng hoc 14 1.1.2.7. Càc phutJng phàp do quang dóng hoc gàn day nhàt 15 1.2. Thuóc thù* sunfonaphtolazorezocsinol (SNAR) 17 1.3. Cd sa Ifthuyét phi/dng phàp dóng hoc do quang 18 2. Phin thirc nghiém 24 2.1. Hoà chat va dung dich thuóc thù, thiét bi 24 2.1.1 Hoà chat va dung dich thuòc thù" 24 2.1.2. Thiét bi 23 2.2. Két qua nghién ci/u va thào luàn 25 2.2.1. Tinh chat quang cùa thuòc thCrSNAR 25 2.2.2. Ti'nh chat quang cùa he phàn ùng góm dung dich thuòc thCr 3.10"^ M va H2O2 ò pH ;« 10 26 C-i 2 so ."» _ 15 _ 1_ 2 _ .'j 2.2.3. Tfnh chat quang cua he phan ung du ba thành phan: thuòc thù SNAR + H2O2 + Mn(ll) 27 2.2.4. Anh hu'òng cùa càc ion la tói phép do quang dóng hoc xàc dinh mangan vói thuòc thù'SNAR 32 2.2.5. Ành hiiòng cùa chat tao phùt EDTA 34 2.2.6. Anh hi/òng cùa nhiét do tói toc do phàn L/ng 35 2.2.7. Bàc phàn ùtig riéng cùa ion Mn(ll) 37 3. Xàc dinh hàm lUtJng mangan trong màu toc bang phutJng phàp dóng hoc do quang theo phàn L/ng cùa SNAR vói H2O2 38 Càc két qua xu ly theo chi/ong trình STAT GRAPHICS 41 Tàj liéu tham khào Oi 3 5rJ MdDÀU Hièn nay, khoa hoc ky thuàt ngày càng phàt tiién manh, khoa hoc ve phàn tich ihành phàn cùa càc chat cung nàm trong trào lini dò nen yen càu ngày càng dòi hòi cao hcm nhu moi ngành khoa hoc khàc. De giài quyét yéu càu dò càc nhà hòa hoc phàn tich dirgc sii giup dò cùa càc ngành khoa hoc khàc da giài quyét dugc hai vàn de co bàn sau: * Dà phàt trién nhiing còng cu mòi de do dac va xùr ìf s6 lièu két qua ngày càng thèm hoàn thién . * Dà tìm ra va tòng hop dirgc nhiéu thu<5c thu mòi de nàng cao dò nhay va dò chon loc vói càu tu càn xàc dinh. Trong bàn luàn àn này chùng tòi di vào huòng nghièn cmi: Sur dung càc phàn img oxi hòa khù giùa thuòc thù hihi co va H^O^ khi co màt chat xùc tàc theo phuong phàp dòng hoc do quang de xàc dinh vi lugng va sièu vi lugng càc nguyén tó. Vi diéu kièn co han ve thòi gian nèn chùng tòi chi co thè xàc dinh dugc mot sÓ yéu tò lièn quan dén vàn de này. Chùng tòi hy vong ràng vói phucmg phàp này co thè su dung mot càch thuàn Igi cho nhiing neri co vòn dàu tu khòng cao, diéu kièn ky thuàt con han che ma vàn co thè xàc dinh hàm lugng chài dùng vói yéu càu de ra. Chùng tói quyét dinh chon nguyèn tÒ mangan vi day là mot nguyèn tò co nhiéu ung dung trong thuc té khoa hoc ky thuàt. Chàng han nhu trong thành phàn cùa thép dac bièt chiù va dàp manh nhu mày nghién dà, duòng ray xe lùa Trong càc 15 luyén thép nguòi ta dùng feromangan de khù oxi. Nguòi ta con su dung càc hgp chat cùa mangan nhu KMn04, \InOo làm càc chat oxi hoà trong nliièu Gnh vuc. c^ à }rJ Mangan cùng nhu nhiéu nguyèn tÒ nhu coban, kem hàm lugng rat nhò co ành huòng rat nhiéu dèn dòi song sinh vàt nhu càc cày tróng va vàt nuói, dac bièt là mangan lièn quan dén vàn de bénh If cùa con nguòi. Mangan dóng mot vai trò quan trgng trong co thè con nguòi, néu hàm lugng mangan trong co thè lón hcm tièu chuàn cho phép, co thè gay ra mot so bènh nhu, phàt sinh hòi chùng Parkinson kiéu sau vièm nào dóng thòi co tòn thuong day thàn kinh (duòng bó thàp), màt khàc con co tó bàm vièm phòi hay con goi là vièm phòi mangan. Hgp chat cùa mangan nhu kalipemanganat it dòc han, tuy nhièn khi uóng phài sé gay ra bènh vièm da day hoac vièm mot [49]. Vi thè chùng tòi muón tìm ra mot phucmg phàp de xàc dinh nhanh mangan mot càch chon loc va chinh xàc góp phàn vào vièc nghièn cuu ành huóng cùa nguyèn tÓ vi lugng mangan dòi vói dòi song con nguòi. 03 5 so 1. TONG QUAN 1. Man gan va niiirng phiHmg phàp xàc dinh mangaiL 1.1. Mot so hóa tinh cua man gan. Mangan là nguyèn tó co só thu tu 25 thuòc phàn nhóm phu cùa nhóm VII trong bang tuàn hoàn càc nguyèn tó hóa hoc. Nguyèn tu lugng cùa mangan là 54,94. 5 '^ Nguyèn tu mangan co càu trùc lóp vò dièn tu ngoài cùng là 3d 4s''. Do càu trùc dièn tu nhu vày nèn mangan de bi bùt hai dièn tu a lóp ngoài cùng de tòn tai a trang thài hóa tri +2, day là trang thài ben vung va phò bién nhàt cùa mangan. Càc ion Mn(II) mang tinh khù yéu, trong dung dich nuóc (nhàt là trong mOi truòng kiém) chùng de bi oxi hóa thòng thuòng. Ngoài hóa tri +2 Mangan co thè co càc hóa tri khàc do bi bùt làn lugt càc dièn tu a qui dao 3d. Tuy vày trong dung dich nuóc mangan chi co thè tòn tai ò ba muc oxi hóa +2, +3, +7 [1]. Càc trang thài hóa tri trung gian khàc thuòng chi thày trong càc hgp chat ràn, chat khòng tan hoac khi co càc diéu kièn dac bièt. Trong nhiing trang thài hóa tri cao han 2 chi co truòng hgp Mn(VII) (pemanganat Mn04') là tucmg dòi ben con càc hóa tri trung gian khàc khòng ben trong dung dich nuóc (kè cà Mn(in)), do vày vièc nghièn cuu càc trang thài hóa tri này thuòng rat khó khan. Càc he mudi cùa Vin(II) cùng co tinh nàng oxi hóa tòt nhu pemanganat: (E Mn(IID/Mnai) = 1,5 IV, E ^MnO/.'MniTI) = 1-5IV). [40] Càc ion Mn(II) va Mn(III) co khà nàng tao phùc voi nhiéu phòi tu khàc nhau. Rièng vói Mn(III) khuynh huóng tao phùc rat manh. e? 6 so Dà co rat nhiéu còng trình nghièn cùn ve su tao phùrc cùa mangan, trong dò co càc phùc màu vói phòi tu huu ccf là càc hgp chat azo nhu PAN, PAR [3,4]. Trong hàu hét càc còng trình nghién cùu thuòng trang thài ban dàu cùa mangan dugc lày vào là Mn(II), nhung sau dò trong mot sò truòng hgp co su bién dói mùc oxi hóa cùa mangan trong niOi truòng kiém. Càc ion mangan(III) vàn chua dugc ngliièn ci'ru nhiéu bòi tinh kém ben cùn trang thài hóa tri này khi no con tu do trong dung dich nuóc. De làm bcMi trang thài này nguòi ta phài thèm vào càc chat tao phùc. Mangan(III) de tao phùc vói florua [5J, phot phàt hoac pirophotphat [6], oxalat [6]. Mangan(in) cQng de tao phùc vói càc phÒi tu hi5u co nhu là formaldoxim [7], dietyldithiocacbamat. [8] Irang thfii Mn(IV) ph6 bién nhàt là b dang MnO^, thuc té nò khòng fan trong nuóc. Càc trang thài Mn(V), Mn(VI) rat khó co thè tao dugc chùng . Càc phan ùng oxi hóa cùa nhOiìg ion va hgp chat cùa mangan b càc mùc hóa tri khàc nhau thuòng khà phufc tap do tinh da hóa tri cùa mangan nhàt là khi c6 mat cùa tàc nhàn tao phùc. Trong mot sò còng trình nghièn cùu [9] nguòi ta da chi ra ràng ion Mn(n) co khà nang fu xùc tàc va làm xùc tàc cho nhffng phàn ùng khàc dàc bièt là pliàn l'mg oxi hóa khù càc thuÒc thù hOii co bòi H2O2 [1] . Trong dò tàc nhfln oxi hòa truc tiép khòng phài là chfnh càc phàn tu H^O^ '"^^ là nh&ng san phclm trung gian do nò tao nèn cùng vói chat xùc tàc. M.2. Mot so phiroìig phàp xàc djnh mangan. Vièc xàc dinh mangan hàm lugng lón trong càc linh vuc nhu dia chat, luyèn kim dCu rat quan trong va càn thiét. 03 7 so Dà co rat nhiéu phuong phàp xàc dinh mangan hàm lugng lón mot càch nhanh chóng, chfnh xàc va de dàng bang càch chuàn dò thòng thuòng theo phuong phàp thè tfch, hay phucmg phàp dièn hóa, phuang phàp do quang thòng thuòng. [10] Nhung khi hàm lugng mangan trong màu phàn tfch rat nhò hoac lugng nic^u co de phàn tfch lai rat fi thì vàn de trò nèn rat khó khan. Day là mot nliiCm vu dàng dugc quan tàm va dàu tu giài quyét. 1.1.2.1. Càc phufìtng phàp do quang thóng thuòng Iruóc hét phài kè dén phucmg phàp do dò hàp thu theo màu tfm cùa dang ion pemanganat Mn04" [1,9]. Nguyèn tàc cùa phép xàc dinh này dira trèn phàn ùng oxi hóa mangan thành pecmanganat bang càc tàc nhàn oxi hóa rnanh thuòng là pesunphal trong mòi truòng axft sunfuric hay nitric co ion Ag làm chat xùc tàc. Phàn ùmg này xày ra rat dinh lugng va co dò chon loc cao dòi vói mangan vi màu tfm cùa ion MnC^ rat dac trimg, co dò hàp thu quang b vùng 525 4^545 nm. Tuy nhièn do he sÒ hàp thu pliAn tu gam cùa ion pcmaganat (e = 2200 ^2400) nèn dò nhay khòng dugc cao làm. Ciói han xàc dinh co 0,2 ).ig /mi Mn. Vùng nòng dò làm vièc Ihfch hgp co 10'^M. Ngoài càc pesunfat nguòi ta co thè su dung càc tàc nhàn oxi hóa khàc nhu là: PbO^, Na2Bi03, KIO^. De do quang xàc dinh mangan co thè su dung càc thuòc thù nhu sau: 03 8 ìr3 I. Diantipirylvinyl henzolmetan: CH3 - C = C - CH - C = C - CH3 Il II CH3 - N^^/C =00= C^^^N - CH, Dal dirgc do nhay 5.10'^ ^ig/ml ò mòi truòng n3P04lN. [1IJ 2.2,2 dipyndin: "^ ^ ^ N N Dircrc sìr dung de xdc dinh Mn(II) ò ?. = 495 trong mOi truòng nuóc vói do nhay3,5.10-%ig/ml. [12] 3. Diphenyl cachazon: N ^ N ^ // O = C I MI — NH / •^ Xàc dinh mangan (li) trong mòi truòng toluen cho dò nhay 2,3.10* |^ig/ml a buócsóng X = 4(X). [13,14,15] is^ 9 &^ 4. Dietyldithiocacbamatnatri (C,H,) N—C .3 HO SNa Tao phurc Mn(II) trong mòi truòng nuóc duoc chiéft vào tetracloruacaclxm, Ca4 cho do nhay 1,5.10^ ^g/ml. [16] 5. Complecxon II, III: Xàc djnh mangan (III) trong mOi truòng nuóc dat dO nhay 1 f^ig/ml à buóc song ?. = 5()0nm. [15] 6. R-Meckap1oquinolin (thiocxin): 3H2O N SNa trong mOi truòng cloroforrn (CIIQj) cho dò nhay 3,5. 10' ^g/nil ò buóc song >. = 418 nm. [17,18] 7. 7-Nilroquinolin-5 sylphoaxit: NO -3 trong mOi truòng nuóc cho dO nhay 6,1. 10" jig/ml ÒX- 420 nm. [19] 03 10 irj [...]... Ihuòc Ihù khi bi 11202 oxi hóa do ion mangan( ll) làm xùc tàc nhu sau: 03 30 ho Ban dàu trong dung dich kiém thuÒc thù SNAR khòng bi oxi hóa bòi 11202 Nhung khi co mat ion mangan( II) boi vi càc ion mangan cùng là mot chat khù nen dàu tien H2O2 sé oxi hóa mangan( II) thành mangan( in) Mn(ll) ^-^-^Mn(III) a trang thài mói sinh ra trong mòi truòng dà co càc phòi tu IhuÒc thù càc ion mangan( ni) se de dàng... ion ki?n loai) nèn nhtrng phàn ùrng này déu là phàn ù'ng xùc tàc dòng thè ('àn cu vào chat oxi hóa trong phàn ung chi thi ma ion Mn(n) làm chat xùc tàc, theo [11 càc tàc già da chia càc phuong phàp dòng hoc de xàc dinh hàm lugng mangan thành càc nhóm nhu sau: 1, Phàti ùtig oxi hóa ion oxalat bòi ion pemanganat Phàn mig này dugc ion Mn(II) xùc tàc toc dò màt màu cùa ion pccinanganal MnO^ phu thuòc vào. .. tàc vói nhóm azo - N = N - là trung tàm phòi trf cùa phàn lù thuòc thù ò trang thài mói sinh ra, ion mangan( in) là mot tàc nhàn oxi hóa manh [1], do dò két qua là thuÒc thù bi màt màu Duang nhien sau qua trình oxi hóa khù ion mangan( III) là chuyén thànli ion mangan( II) Sau dò càc ion mangan( II) lai di vào chu trình pliàn itng mòi va cu thè cho dén khi dal dén trang thài càn bang Tàt nhien là luang... 11202 co thè oxi hóa duac ion maiigan(ll) lòn mangan (III) ma khó co thè oxi hóa duac thuòc Ihù, co le II2O2 khò co thè làn còng llìfiiìg vào nhóm mang n)àu là nhóm a/o - N = N - do nluìng hiCu ùng khòng Ihuàn lai ve mat khòng gian Con ion mangan( III) lai Ihuàn lai han nhiéu vi khà nàng tao phùc cùa nhóm azo vói mangan cho nCn chùng de dàng di vào gàn nhóm azo Nhung sau khi tao phùc do mangan (III)... dinh mangan Do ban chat cùa vàn de là mangan co thè tòn tai trong dung dich nuóc ò ba muc oxi hóa II, n i , VII nèn cQng dà hình thành nhtrng nhành phudng phàp cuc phÓ khàc nhau dua Irèn càc qua trình dièn hóa cùa càc trang thài hóa tri cùa mangan dà nèu b trèn Dò là nhung phàn ung: * Phàn ihig khù ion Mn(II) ve mangan kim loai [24] * Phàn ung khù ion Mn(VII) dèn Mn(II) hoac Mn [25] * Phàn img khuion... SNAR + H2O2 + Mn(II) Khi them Mn(II) vào dung dich thui5c thir da co HoO^ thì dung dich bi iruft màu ro rèi va quan sàt rà't rò bang màt thiròng day chfnh là ca sa cho phirang phàp phàn tfch dòng hoc do quang ma chung tOi nghièn cihi Dù lirang murti mangan( II) dirac tlièm vào vói nóng dò rat nhò cà 10 M nhinig phàn irng nià'f màu dà xày ra nhanh mOt càch rat dàng ké so vói duòng nCn (chi co H2O2) ... trò xùc tàc cùa mangan trong càc he phàn Ung dà dugc càc làc già chi ra ràng, trong càc he phàn ùrng chi co ba càu tu: R + 11202 + mangan thì trong dò mangan thè hièn vai trò xùc tàc khi nò ò dang ion tu do, con trong he bòn càu tir thì vai trò chat xùc tàc cho qua trình phàn ùng lai là phuc cùa n)angan(II) vói càc thuÒc thù phu chùr khòng phài là ion mangan tu do (38], Tàc già Phgni Vàn Tinh trong... làn cùa nò bi oxi hóa hóa bòi H2O2 duòi tàc dung cùa ion mangan( II) làm chat xùc tàc da xàc dinh dugc hàm lugng mangan dat dò nhay 1 0 " V hay 2,2.10"^ ^ig/ml c^ 16 ^:) 4 Phàn ùng oxi hóa càc chat màu hùu co bàtig muóìpeìodat [I ] Càc thuòc thù dugc dùng: Thuóc thù DQ nhay |ig/ml n-anizidin 10"^ o-dianizidin 10"^ \ V axit sunphanilic dimetyl anilin •" dietyl anilin 5 10"^ IO-'* 10"^ Nhu vày phuong phàp... nÒng dò ion Mn(II) Dò nhay cùa phuong phàp này là 0,2 ^ig Mn/ml Càc ion ành huòng là Fe(III), Cr(III), Ce(in) [36] 2 Phàn ùng oxi hóa càc chat màu hOu co do oxi khóng khi vói sif co tnàt cùa ion tnangan làm chat xùc tàc Thuóc thù Dò nhay [ig/ml OT -f xucxinimid dioxim 2 io"' ()2 - l,5-bis-2-hydroxy 5-clophenyl-3-xyano phocmazan f 5.10' ()2 + o-hydroxy phenyl thio ure 5 10^ c^ 15 J^J 3 Phàn ùng oxi hóa... thè hièn qua qua trình niàl màu dÀn cùa thuÒc thù Trong mot day thf nghièm, nòng dò thuòc thù lày vào ban dàu giòng hèt nhau va càc diéu kièn khàc (nlur nliièt dò ) cflng òli dinh, chi co nòng dò cùa clifft xùc tàc Mn(II) dugc dua vào khàc nhau thì tÒc dò cùa phàn ùng (tòc dò giàm màu) se chi con phu thuòc vào nòng dò xùc tàc, theo dang: V_dA_kr^"Vn ^ - dT"''^Mn Day là mot hàm phu thuòc theo thòi gian . IJNG OXI HOA SUNFONAPHTOLAZOREZOCXIN BANG H2O2 DUÒI TAO DUNG XÙC TAO CÙA lON MANGAN (II) VA KHÀ NÀNG • LfNG DUNG VÀO PHAN T!CH Chuyén ngành: HÓA PHAN TfCH Ma s6: 01.04.03 LUÀN VÀN. cùa mangan dugc lày vào là Mn(II), nhung sau dò trong mot sò truòng hgp co su bién dói mùc oxi hóa cùa mangan trong niOi truòng kiém. Càc ion mangan( III) vàn chua dugc ngliièn. xàc dinh hàm lugng mangan thành càc nhóm nhu sau: 1, Phàti ùtig oxi hóa ion oxalat bòi ion pemanganat. Phàn mig này dugc ion Mn(II) xùc tàc toc dò màt màu cùa ion pccinanganal