Nghiên cứu tổng hợp điện hoá polianilỉntong axit H2SO4 dưới tác động oxi hoá khử của ion sắt

Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC TRẦN QUANG ĐÔNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐIỆN HOÁ POLIANILIN TRONG AXIT H2SO4 DƢỚI TÁC ĐỘNG OXI HÓA - KHỬ CỦA ION SẮT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành Hóa học hữu Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Xuân Quế Th.S Uông Văn Vỹ HÀ NỘI-2010 Trần Quang Đông 24 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Với tất lòng kính trọng biết ơn chân thành, xin gửi lời cảm ơn tới thầy kính yêu Đó thầy PGS.TS.Lê Xuân Quế thầy Th.S.Uông Văn Vỹ, người định hướng cho từ bước đầu tiên, kiên trì, độ lượng bảo nghiêm khắc hướng dẫn tận tình suốt trình nghiên cứu để hoàn thành khoá luận Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới anh chị làm việc Phòng nghiên cứu Ăn mòn bảo vệ kim loại - Viện Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện KHCN Việt Nam tạo điều kiện giúp đỡ để nghiên cứu, học tập hoàn thành khoá luận Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, ban chủ nhiệm thầy cô Khoa Hoá học hết lòng quan tâm giúp đỡ suốt thời gian học tập Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, người thân động viên, tạo điều kiên cho hoàn thành khoá luận Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010 Trần Quang Đông Trần Quang Đông 25 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp LỜI CAM ĐOAN Đề tài trực tiếp nghiên cứu hướng dẫn khoa học thầy PGS.TS.Lê Xuân Quế thầyTh.S Uông Văn Vỹ Tôi xin cam đoan kết mà nghiên cứu đuợc kết đưa thật Nếu có điều không trung thực, xin chịu trách nhiệm trước nhà trường pháp luật Hà Nội ngày10 tháng 05 năm 2010 Trần Quang Đông Trần Quang Đông 26 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp Mục lục Chƣơng Tổng quan 1.1 Giới thiệu polime dẫn điện…………………… …… 1.1.1 Lịch sử phát triển…………………………………… …………1 1.1.2 Đặc điểm polime dẫn……………………………… ………2 1.1.3 Phân loại polime dẫn điện …………………………….….…… 1.1.4 Quá trình pha tạp (doping) 1.2 Polianilin 1.2.1 Monome anilin 1.2.2 Phương pháp tổng hợp polyanilin 1.2.3 Tính chất PANi chế tạo điện hóa…………………….……11 Chƣơng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất dung dịch nghiên cứu………………… 16 2.1.1 Hoá chất……………………………………………… 16 2.1.2 Dung dịch nghiên cứu……………………………… .16 2.1.3 Các bước tiến hành nghiên cứu…………………… 16 2.2 Thiết bị nghiên cứu .17 2.2.1 Thiết bị điện hoá 17 2.2.2 Điện cực làm việc 17 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu 18 2.3.1 Phương pháp đo phổ CV .18 Trần Quang Đông 27 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp 2.3.2 Phương pháp đo phổ hồng ngoại………… 21 2.3.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét……………… …22 2.3.4 Phân tích nhiệt vi sai 23 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp PANi H2SO4 phân cực CV 3.1.1 Phổ CV tổng hợp PANi…………………………….………… 24 3.1.2 Biến thiên đại lượng đặc trưng CV tổng hợp PANi 25 3.1.3 Phân tích cấu trúc mẫu PANi 30 3.2 Oxi hóa khử FeSO4 màng PANi điện hoá 32 3.2.1 Tác động FeSO4 đến phân cực PANi 33 3.2.2 Biến thiên đại lượng đặc trưng theo chu kì [Fe2+] 39 KẾT LUẬN Tài liệu tham khảo Trần Quang Đông 28 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp Chƣơng Tổng Quan 1.1 Giới thiệu polime dẫn điện 1.1.1 Lịch sử phát triển Lịch sử phát triển trình điện hóa tổng hợp chất hữu bắt đầu 150 năm trước Thời Farađây lần phát trình oxi hóa muối axit Aliphatic tạo thành ankan tương ứng Cũng thời kỳ đó, H Lelely điều chế polianilin phương pháp điện hóa Ông hòa tan aoxơ anilin vào dung dịch H2SO4 loãng, đặt vào hai điện cực platin nối với nguồn điện chiều, ông quan sát trực tiếp lớn lên màng màu xanh đậm cực dương (+) Vật liệu sau gọi tên khác Emeraldin, Nigranilin cuối gọi polianilin Polianilin nghiên cứu, ứng dụng xúc tác điện hóa, công nghệ sensor, tàng trữ biến đổi lượng Từ đến màng Polianilin hoạt động điện hoá đặc biệt ý, năm gần Do khả to lớn vật liệu xúc tác điện hoá, điện tử hay phân tử, công nghệ senror hoá học sinh học, trình tàng trữ biến đổi lượng Vào cuối năm 1970 polyme dẫn chủ đề tranh luận liên tục thời gian bắt đầu có báo tính bán dẫn vật liệu Từ nhiều nhà khoa học đưa nhiều chứng polyme có tính dẫn điện phương pháp pha tạp (doping) cấy chọn lọc nhằm nâng cao độ dẫn, làm cho polime có tính chất kim loại Từ chúng mang tên polime dẫn (conducting polimer –CP) Trần Quang Đông 29 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp Một tính chất quan trọng polime dẫn điện độ dẫn điện Độ dẫn diện tính theo công thức: x = 1/R ( R điện trở ()) Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải ion điện tử hay lỗ trống Polime dẫn xuất hạt tải polaron có điện tích +1, spin ±1/2 biolaron có điện tích +2 spin ± 0, polime hoạt động điện có lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện polime sang vùng không dẫn điện polime tiếp xúc điện 1.1.2 Đặc điểm polime dẫn Polymer với nối đôi liên hợp có tính chất khác với polymerthông thường khả dẫn điện, gọi polymer dẫn (Conducting polymer) Với tính chất đặc biệt này, lĩnh vực nghiên cứu polymer dẫn điện thu hút nhiều nhà nghiên cứu nhiều lĩnh vực khác Khả ứng dụng loại vật liệu thách thức với nhà khoa học nói chung nhà hoá học nói riêng Năm 2000, giải Nobel hoá học trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid Shirikawa với phát tăng độ dẫn điện polyaxetilen pha tạp iốt Kết mở đầu cho bước nhảy vọt lĩnh vực nghiên cứu, khả ứng dụng vật liệu polymer dẫn điện Polymer dẫn điện nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực như: điốt phát quang, cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, nguồn điện, lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng quân 1.1.3 Phân loại polime dẫn điện Polime dẫn điện phân làm loại chính: Trần Quang Đông 30 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp 1.1.3.1 Các polime oxi hóa khử ( redox polymer) Các polime oxi hóa khử vật dẫn có chứa nhóm hoạt tính oxi hóa khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime không hoạt động điện hóa Trong vận chuyển xảy thông qua trình trao đổi electron liên tiếp nhân oxi hóa khử kề Qúa trình gọi chuyển không theo Fe[II,III] bước nhảy 1.1.3.2 Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer) Các polime dẫn điện tử, mạch polime có liên kết đôi liên hợp mở rộng Quá trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi xảy nhanh, polime dẫn điện tử thường chế tạo cách oxi hóa điện hóa kết tủa bề mặt điện cực trình điện phân, tạo thành phương pháp trùng hợp hóa học * N-H N-H n * polianilin 1.1.3.3 Các polime trao đổi ion ( ion exchange polymer) Trần Quang Đông 31 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp Các polime trao đổi ion có cấu tử linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polime dẫn ion Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa khử ion trái dấu với chuỗi polime tích điện + 3- Fe(CN)6 + N-H Cl 3+ Fe(CN)6 + + n Cl 1.1.4 Quá trình pha tạp (doping) [15] Từ năm 1977 hai nhà khoa học Huger, Macdiarmid phát pha tạp I2 polyaxetilen tạo polime với tính dẫn điện kim loại Sự pha tạp thành công khích lệ nhà khoa học khác tìm khám phá chất pha tạp nhằm làm tăng độ dẫn điện polime dẫn Các khái niệm sở biện pháp kỹ thuật để chế tạo polime dẫn điện bắt nguồn lĩnh vực bán dẫn Khi pha tạp số chất vào bán dẫn tạo số sai hỏng mạng tinh thể, làm thay đổi tính chất dẫn điện bán dẫn tạo chất bán dẫn loại p loại n tùy thuộc vào chất chất pha tạp Các thuật ngữ áp dụng vào hệ polime dẫn Nhiều ion như: Cl- , Br- , F-, SO42-… đưa vào màng polime Các ion pha tạp đưa vào màng polime có tác dụng bù điện tích để trì trạng thái oxi hóa màng Sự oxi hóa phần chuỗi polime nhờ anion gọi pha tạp Qúa trình liên quan đến chuyển đổi electron Trần Quang Đông 32 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp để trở thành điện tích (+) Cấu trúc mạch polime dẫn sau pha tạp anion vào polianilin có dạng hình 1.1 Nhờ có pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú đa dạng, polime dẫn điện có nhiều tính chất dẫn điện quí giá, kiểm soát được, ngày quan tâm nghiên cứu phát triển ứng dụng rông rãi Các nhà khoa học đă đưa cấu trúc mạch polime dẫn sau pha tạp anion vào polianilin sau : Trƣớc pha tạp H N H N N H H HA Sau pha tạp N HA A H H A H N N N N H Hình 1.1 Ví dụ cấu trúc mạch polime dẫn trước sau pha tạp anion 1.2 Polianilin 1.2.1 Monome anilin Anilin (ANi) monome, polime hóa phương pháp hóa học phương pháp điện hóa tạo nên polianilin Anilin có công thức cấu tạo sau: Trần Quang Đông 33 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp 3.1.3.2 Phân tích nhiệt vi sai Giản đồ nhiệt vi sai PANi sản phẩm giới thiệu hình 3.8 Hình 3.8 Phổ phân tích nhiệt vi sai PANi Theo đường cong DrTGA PANi ta thấy có hai vùng mà sản phẩm có giảm khối lượng mạnh - Vùng thứ nhất, từ nhiệt độ phòng đến 1500C khối lượng sản phẩm giảm 14,18% bay nước, đường cong ta thấy có pic thu nhiệt 67,310C - Vùng thứ hai, từ 240 đến 5400C, có giảm khối lượng mạnh (85,411%), đồ thị dạng gần dạng đường thẳng Sự giảm khối lượng quy kết cho phân huỷ khung polime Sự tổn hao khối lượng liên quan đến pic tỏa nhiệt 431,650C - Từ 5100C trở đi, khối lượng sản phẩm gần không đổi chứng tỏ polianilin phân huỷ hoàn toàn Sự giảm khối lượng sản phẩm xấp xỉ 100% chứng tỏ sản phẩm tạo tương đối sạch, không lẫn tạp chất Trần Quang Đông 60 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp 3.1.3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét Ảnh SEM điển hình mẫu PANi giới thiệu hình 3.9 Hình 3.9.Ảnh SEM điển hình mẫu PANi Phân tích ảnh SEM cho thấy PANi có dạng sợi hình thành từ hạt polime kích thước 200nm đính vào 3.2 Oxi hóa khử FeSO4 màng PANi điện hoá Mẫu PANi vừa tổng hợp sử dụng điện cực thay Pt Truớc hết phân cực CV màng PANi dung dịch H2SO4 1M, Ani nồng độ CFe2+ = 0, để đảm bảo trình oxi hóa khử PANi ổn định Đường CV không thay đổi Trần Quang Đông 61 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp Sau cho sử dụng dung dịch FeSO4 mẫu 1M H2SO4, (bảng 3.1), để nghiên cứu oxi hóa khử Fe2+ Do độ không ổn định ion Fe2+ nên dung dịch mẫu pha cho ngày thí nghiệm Mẫu Nồng độ FeSO4 (g/l) dung dịch H2SO4 1M M0 0,0 M1 1,0 M2 2,0 Bảng 3.1 Nồng độ muối săt mẫu thí nghiệm 3.2.1 Tác động FeSO4 đến phân cực PANi 3.2.1.1 Quá trình hình thành pic oxi hoá khử PANi Sự xuất pic oxi hóa phụ thuộc vào nồng độ ion sắt Với nồng độ thấp [Fe2+] = 1g/l pic oxi hóa xuất sớm (hình 3.10), nồng độ tăng gấp đôi [Fe2+] = 2g/l trình oxi hóa PANi xuất muộn (hình 3.11) J (mA/cm ) 0.4 10 20 30 40 50 0.2 0.0 0.1 0.2 0.3 E (V/SCE) Trần Quang Đông 62 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp Hình 3.10 Phổ CV tổng hợp PANi M1 có [H2SO4]=1M, [Fe2+] =1g/l C50 j (mA/cm ) 0.04 C40 0.03 C30 0.02 C10 0.15 0.20 0.25 0.30 E, V/SCE Hình 3.11 Phổ CV tổng hợp PANi M1 có [H2SO4] =1M, [Fe2+] =2g/l 3.2.1.2 Phổ CV PANi dung dịch có ion sắt Dựa vào phổ CV (hình 3.12) ta thấy số chu kỳ phân cực cao pic oxy hóa số cao Pic oxy hoá chủ yếu oxy hoá ion Fe2+ pic oxy hoá chủ yếu oxy hoá PANi từ dạng LE (không dẫn điện) thành dạng EM (dẫn điện) Do số chu kỳ phân cực cao xuất lượng PANi dư tự làm xuất pic oxy hoá đặc trưng Ion Fe2+ làm cho trình xuất pic oxy hoá PANi từ dạng không dẫn điện (LE) sang dạng dẫn điện (ME) chậm dần Với nồng độ 1g/l tới chu kỳ thứ 35 xuất pic oxy hoá đặc trưng PANi Còn với nồng độ 2g/l chu kỳ thứ 40 xuất pic oxy hóa Trần Quang Đông 63 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 1.0 C90 C80 C70 2.0 C90 C80 0.5 C105 C100 4.0 j(A/Cm ) 6.0 C100 1.5 j(A/cm ) Khóa luân tốt nghiệp 0.0 C50 -0.5 C60 0.0 C70 -2.0 -4.0 -1.0 C50 C60 -6.0 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.2 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V/SCE) E(V/SCE) A Nồng độ FeSO4 1g/l B Nồng độ FeSO4 2g/l Hình 3.12 Phổ phân cực tuần hoàn đa chu kỳ (phổ CV) PANi H2SO4 1M nồng độ FeSO4 1g/l 2g/l Có thê giải thích sau: Do tác động FeSO4 xuất dòng oxy hoá vùng dương 0.15V, dòng oxy hoá tăng dần với số chu kỳ CV Mặt khác chu kỳ thứ c34 không xuất pic oxy hoá vùng 0-0.15V (Hình 3.10) chứng tỏ chưa xuất màng PANi thông thường điện cực thép không gỉ (SS) với phản ứng đặc trưng oxy hoá LE thành EM vùng điện Điều đáng ý điều kiện thí nghiệm nêu không xuất phản ứng oxy hoá điện cực thép không gỉ Mặt khác phản ứng lại nằm vùng oxy hoá ANi tạo thành PANi Do dòng oxy hoá xuất từ phản ứng oxy hoá hỗn hợp Fe2+/ANi Trần Quang Đông 64 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp Kết qủa nghiên cứu cho thấy, dòng oxy hoá thuộc phản ứng điện cực oxy hoá điện hoá Fe2+ thành Fe3+ điện cực biến tính Có thể giải thích trình sau: Ban đầu vùng điện anốt dung dịch axit H2SO41M, ANi bị oxy hoá bề mặt điện cực Màng PANi hình thành bị oxy hoá tạo thành dạng EM dẫn điện cặp(Fe2+và H+)/SO42-, đồng thời Fe2+ bị oxy hoá màng PANi Mặc dù màng PANi mỏng chu kỳ đầu, đảm bảo kích thích phản ứng oxy hóa Fe2+ vốn không xảy điện cực thép không gỉ (SS) Cùng với lượng PANi tăng lên, dòng oxy hoá Fe2+ tăng theo tỉ lệ với lượng PANi tạo thành Mặt khác có PANi tạo thành bị oxy hoá chủ yếu với cặp Fe2+/SO42- sau Fe3+, đồng thời vùng khử Fe3+ bị khử trước PANi tạo thành Fe2+, có tính cạnh tranh với PANi không hình thành PANi khử Do không xuất pic oxy hoá đặc trưng PANi vùng thế: 0.1- 0.3V Tuy nhiên PANi dẫn điện nên Fe2+ bị oxy hoá đường phân cực anốt 3.2.1.3 So sánh tác động nồng độ FeSO4 đến phổ CV Chọn chu kì xác định vẽ chồng đường CV thu dung dịch có nồng độ ion sắt khác cho phép dễ dàng so sánh nhận biết khác biệt đường phân cực tác động ion săt Kết dựng hình chọn chu kì c5, c10, c15 c20 giới thiệu hình 3.13 - 3.14 Trần Quang Đông 65 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp M0 J(mA/Cm ) -2 M2 M1 -4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V/SCE) Hình 3.13 Phổ CV tổng hợp PANi ảnh hưởng [Fe2+], Chu kỳ chuẩn hoá c5 J(mA/Cm ) 20 10 0.02 M2 M0 M1 M2 M1 0.01 0.00 M0 -10 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.01 0.8 E(V/SCE) Hình 3.14 Phổ CV tổng hợp PANi ảnh hưởng [Fe2+],chu kỳ chuẩn hoá c10 Trần Quang Đông 66 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp J(mA/Cm ) 30 20 10 M2 M0 M1 M2 M1 -10 M0 -20 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V/SCE) Hình 3.15 Phổ CV tổng hợp PANi ảnh hưởng [Fe2+],chu kỳ chuẩn hoá c15 J(mA/cm ) 30 M2 M1 15 M0 -15 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V/SCE) Hình 3.16 Phổ CV tổng hợp PANi ảnh hưởng [Fe2+],chu kỳ chuẩn hoá c20 Để định lượng tác động ion sắt, đại lượng đặc trưng điện E, dòng phân cực J, điện lượng Q phân tích theo mối tương quan với nồng độ Trần Quang Đông 67 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp 3.2.2 Biến thiên đại lƣợng đặc trƣng theo chu kì [Fe2+] 3.2.2.1 Biến thiên điện pic Epa Epc 0.4 0.3 M0 M1 M2 400 Epc(mV/SCE) Epa(V/SCE) Biến thiên điện pic anôt catôt giới thiệu hình 3.17 300 M0 M1 M2 200 0.2 100 0.1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 10 Chu kì, n Chu kì, n Hình 3.17 Biến thiên điện pic oxi hóa - khử Epa Epc theo số chu kì tổng hợp PANi nồng độ ion Fe2+ khác Nhìn chung ion sắt tác động làm cho điện pic oxi hóa khử ổn định hơn, Epa, mẫu M0 có Epa tăng liên tục từ 0,1V đến 0,4V Epa M1 M2 ổn định trì khoảng 0,2V 3.2.2.2 Biến thiên điện lƣợng phân cực toàn phần Qa Qc Đối với điện lượng toàn phần CV Qa Qc, ion sắt làm giảm mạnh hai đại lượng, nhiên dường nồng độ sắt cao tạo điện lượng CV cao chút (hình 3.18) Nguyên nhân làm giảm điện lượng Qa Qc sắt hấp phụ lên mạng PANi, trung tâm hoạt hóa có N, tạo thành phức bền, mặt khác việc pha tạp bới hợp chất sắt không làm hoạt hóa trung tâm phản ứng, oxi hóa ANi bị hạn chế, trình chuyển hóa PANi từ không dẫn điện sang dẫn điện bị giảm Từ việc làm giảm giá trị Qa dẫn đến cách tất yếu Qc giảm Trần Quang Đông 68 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp 800 Qa(mC/Cm ) 600 Qpc(mC/SCE) M0 400 M2 M1 200 -200 M2 -400 M0 -600 0 10 20 30 40 M1 50 10 20 Sè chu kú 30 40 50 Sè chu kú Hình 3.18 Biến thiên điện lượng phân cực toàn phần Qa Qc theo số chu kì tổng hợp PANi nồng độ ion Fe2+ khác 3.2.2.3 Ảnh hƣởng FeSO4 đến điện bán pic Ep1/2 Tương tự Epa Epc, điện bán pic bị tác động mạnh ion sắt, pic oxi hóa (hình 3,19) M0 M1 M2 0.30 M0 M1 M2 0.4 Epc1/2()V/SCE Epa11/2(V/SCE)) 0.35 0.25 0.20 0.2 0.0 0.15 15 30 45 60 75 Sè chu kú 10 20 30 40 50 60 70 80 Sè chu kú Hình 3.19 Phổ CV biến thiên Epa/2 Epc/2 theo số chu kì nồng độ Fe2+ Ở điện pic Ta thấy biến thiên điện bán pic mẫu M0 tăng nhanh từ chu kỳ c0 0.16 V đến chu kỳ thứ c50 0.35 V.Của mẫu M1 mẫu M2 tăng chậm ,cho thấy có ảnh hưởng ion sắt đến đến điện bán pic Epa Epc Trần Quang Đông 69 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp 3.2.2.4 Ảnh hƣởng sắt đến dòng pic oxy hoá Jpa1 Đối với dòng pic oxi hóa Jpa1, ion sắt làm tăng nhanh giá trị dòng pic Jpa1(mA/cm ) anôt Jpa1 (hình 3.20, mẫu M1 M2 so với M0) M0 M1 M2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Chu kì, n Hình 3.20 Biến thiên dòng pic oxi hóa-khử Jpa1 theo số chu kì tổng hợp PANi nồng độ ion Fe2+ khác Trần Quang Đông 70 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp 3.2.2.5 Ảnh hƣởng FeSO4 đến điện lƣợng pic oxy hóa khử Điện lượng pic oxi hóa khử đặc trưng cho lượng PANi chuyển đổi từ không dẫn điện đến dẫn điện (pic oxi hóa) ngược lại (pic khử), cung cấp số liệu cần thiết để tính cách tương đối định lượng tốc độ oxi hóa - khử PANi Biến thiên Qpa Qpc theo số chu kì CV nồng độ sắt (hình 3.21) cho thấy ion sắt làm giảm tốc độ oxi hóa khử, cần nhiều chu kì phân cực để làm tăng nhanh Qpa (M1) Để so sánh, với M2 nồng độ sắt cao gấp đôi M1, chu kì 65 Qpa chưa tăng So sánh đối chiếu với dòng pic (hình 3.20) cho thấy du dòng pic lớn điện lượng pic nhỏ, pic 'nét', với chân pic Ep1/2 nhỏ nên 'diện tích' pic thấp, khác với pic tù có Ep1/2 lớn dẫn đến Q pic cao dòng pic nhỏ 1200 300 1000 2 Qa(mC/cm ) 800 Qpc(mC/Cm ) M0 600 M2 400 M1 200 M0 M1 M2 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 -10 Sè chu kú 10 20 30 40 50 60 70 Sè chu kú Hình 3.21 Biến thiên điện lượng pic oxi hóa-khử Qpa Qpc theo số chu kì tổng hợp PANi nồng độ ion Fe2+ khác Giá trị Qpc thấp hẳn Qpa, trình biến động tương tự Qpa Trần Quang Đông 71 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp KẾT LUẬN Trên cở sở kết nghiên cứu chế tạo màng PANi, sử dụng màng làm điện cực nghiên cứu trình oxi hóa khử Fe2+ cho phép rút kết luận sau: Đã chế tạo thành công điện cực PANi môi trường axit H2SO4, có đường CV ổn định( môi trường axit H2SO4 )khoảng -0,2V đến 0,8V (SCE), cho phép làm điện cực nghiên cứu trình oxi hóa khử Trên điện cực PANi xảy trình oxi hóa khử ion Fe2+, điện lượng oxi hóa hay khử tăng với nồng độ ion sắt, khoảng nồng độ 1g/l đến 2g/l tương quan có dạng tuyến tính, ứng dụng định lượng ion sắt Tổng hợp kết cho thấy sử dụng màng PANi chế tạo đựoc làm điện cực nghiên cứu oxi hóa khử định lượng số ion kim loại, điển hình ion sắt Trần Quang Đông 72 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp Tài liệu tham khảo Tiếng việt Hoàng Thị Ngọc Quyên, Lê Xuân Quế, Đặng Đình Bạch, Nghiên cứu polime hoá anilin phân cực điện hoá, Tạp chí hoá học T.42 (1),2004, tr.52-56 Dương Quang Huấn (2002), Luận Văn Thạc Sĩ, ĐHSP Hà Nội, 2002 Nguyễn Thị Hải Vân (2006), Ảnh hưởng TiO2 đến trình tổng hợp điện hoá PANi, ĐHSP Hà Nội Đặng Đình Bạch, Phạm Việt Hùng, Nguyễn Thị Hải Vân,Tổng hợp nghiên cứu nanocomposit polipyrol/TiO2 phương pháp hoá học, TC Khoa học, Trường ĐHSP Hà Nội, số 1-2007, tr.35-38 Đặng Đình Bạch (2000), hoá học hữu cơ, NXBĐHQG Đỗ Thị Hải (2001), Nghiên cứu nâng cao khả bảo vệ kim loại PANi tạo màng hỗn hợp với PANa điện hoá, ĐHSP Hà Nội Bùi Thị Hoa, Nghiên cứu ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt CMC đến trình tổng hợp điện hoá PANi, ĐHSP Hà Nội V-LV/6683-84 Hữu Huy Luận(2004), Tổng hợp nghiên cứu polime dẫn, copolime dẫn từ pyrol, thiophen, ĐHSP Hà Nội Đặng Đình Bạch, Lê Xuân Quế, cộng sự, Tổng hợp nghiên cứu số polime dị vòng bán dẫn, TC Khoa học, ĐHSP HN, số 1-2006, tr 95 10 Hứa Thị Ngọc Thoan, Dương Quang Huấn, Lê Xuân Quế, Ảnh hưởng KClO3 đến hình thành oxi hoá polyanilin, Tạp chí Hoá học, T.44, (2), 2006, Tr.185-189 11 Lê Huy Bắc, Hoá học hữu (1984), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử NXBGD Trần Quang Đông 73 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp 12 Lê Xuân Quế, Trần Kim Oanh, Nguyễn Hữu Tình, Phạm Đình Đạo, Đỗ Trà Hương, Phạm Huy Quỳnh, Polime hoá điện hoá anlin môi trường axit, TTHN polime compozit, Hà Nội, 3/2001, Tr.182-186 13 Nguyễn Minh Thảo, (1998), Hoá học hợp chất dị vòng, ĐH KHTN Hà Nội 14 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD 15 Phạm ĐÌnh Đạo, Trần Kim Oanh, Lê Xuân Quế, Kết tủa điện hoá PANi axit sunphuric, TC Khoa học Công nghệ, Tập XXXVIII-2000-3B,Tr.87-91 16 Trần Kim Oanh (2000), Luận Văn Thạc Sĩ, ĐHSP Thái Nguyên 17 Nguyễn Thị Hải Vân (2006), Luận văn thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội Tiếng anh 18 General Purpose Electrochemical System (GPES) 4.9 for Window, Eco Chemie B.V Utrecht, The Netherland, (AUTOLAB PGSTAT 30, Manuel), 2004 19 Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymer, V.3, Wiley, NY, 1997, p.428 20 A.G MacDiarmid, ‘Synthetic Metals’: A Novel Role for Organic Polymers, Synth Met., 125 (2002), pp 11-22 21 A.G MacDiarmid and A.J Epstein, Faraday Discuss Chem Soc., 88, 317 (1989) 22 C.K Chiang, C.R Fincher, Jr., Y.W Park, A.J Heeger, H Shirakawa, E.J Louis, S.C Gau, and A.G MacDiarmid, Phys Rev Lett 39, 1098 (1977) 23 Dudley H.Williams Ian Fleming spectrocopy methods in organic chemistry, Mc Gram Hill book company (UK) limited, England, 1980 24 Brole, U.R.Kapadi, anh P.P Mahulikar, Polym, Plastic technol, Eng 2004 25 Danielle C Schnitzler and Aldo J.G.Zarbin Organic/inorganic Hybrid Material Formed From TiO2 Nanopartticles and PANi, J.Braz.Chem.Soc, 2004 Trần Quang Đông 74 K32B- Hóa [...]... polime hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực Đây cũng là phương pháp chế tạo polianilin có hiệu quả cao 1.2.2.2 Tổng hợp polianilin bằng phƣơng pháp điện hóa Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polime dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho... oxy hoá cũng như pic khử càng dâng cao và tiến về phía điện thế dương hơn 3.1.2 Biến thiên đại lƣợng đặc trƣng của CV tổng hợp PANi Từ đường cong phân cực vòng có thể tính được giá trị điện lượng tiêu hao cho quá trình anôt Qa, trong đó có điện lượng oxy hoá PANi Qpa và điện lượng oxy hoá ANi, và điện lượng cho quá trình catôt Qc trong đó có điện lượng khử PANi Qpc, đồng thời tính được độ chênh lệch điện. .. 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp PANi trong H2SO4 bằng phân cực CV 3.1.1 Phổ CV tổng hợp PANi Hình 3.1 giới thiệu phổ phân cực tuần hoàn đa chu kỳ (phổ CV) tổng hợp PANi trong dung dịch axit H2SO4 0.5M, với anilin 10 ml/l, trên điện cực platin 0.04 c50 c40 c30 c20 2 j(A/cm ) 0.02 c10 0.00 -0.02 -0.04 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V/SCE) Hình 3.1 Phổ CV tổng hợp PANi trong H2SO4 0.5M, 10 ml/l anilin... luân tốt nghiệp hòa tan thép cao, dòng thụ động lớn màng PANi khó hình thành Nồng độ ANi nhỏ, quá trình polyme hóa khó xảy ra Ngoài ra các nghiên cứu cho thấy màng PANi được tổng hợp trong dung dịch có mặt của ion NO3- có độ dẫn điện cao hơn cả so với các ion peclorat, clorua, hay sunfat Kittali đã công bố nghiên cứu của mình rằng tộc độ tạo màng trong dung dịch H2SO4 nhanh hơn 2,7-2,8 lần so với tốc độ... dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit 1.2.2.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi Điện thế và dung dịch trong điện phân là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình điện hóa, chất lượng và tốc độ phản ứng Theo một số tài liệu, điều kiện điện thế phân cực phù hợp xuất hiện đime hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc hoạt động. .. K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp 2.2 Thiết bị nghiên cứu 2.2.1 Thiết bị điện hoá[ 15] Thiết bị điện hoá chính là máy potentiostat AUTOLAB, PG STAT 30 – Hà Lan Máy potentiostat là thiết bị dùng để tạo dòng điện hoặc điện thế ổn định, điều chỉnh được, để áp lên (còn gọi là phân cực mẫu nghiên cứu và đo được thế hoặc dòng phản hồi của hệ đo, qua đó thiết lập đường cong phân cực dòng - thế... cực tuần hoàn, gọi là phương pháp phân cực vòng tuần hoàn(cyclic Vontammetry hay còn gọi là phân cực cyclic) Tập hợp đường cong phân cực gọi là phổ phân cực tuần hoàn phương pháp này thương được sủ dụng trong hoá phân tích, trong quá trình nghiên cứu polime ho điện hoá, tổng hợp hữu cơ điện hoá * Còn có nhiều phương pháp phân cực khác, phụ thuộc vào dạng thế phân cực: phân cực thế xung; thế xung chu... liên kết hóa lý với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính cơ lý của màng sơn quét lên kim loại 1.2.3.2 Tính chất oxy hóa khử Qúa trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa PANi là quá trình thuận nghịch PANi chuyển từ dạng khử sang dạng oxi hóa và ngược lại ở vị trí điện thế rất gần nhau Trong dung dịch axit, anilin kết hợp với H+ tạo thành cation Đây là phản ứng thuận nghịch,... trường có oxi, nước, PANi có vai trò chất oxi hoá tạo oxit Fe(III) Màng oxit sẽ phủ kín bề mặt kim loại bị hở, tạo nên một barie thụ động bền bảo vệ chống ăn mòn 2A– + H2O  PANi+A- (a=b) 1 O2 + 2H+A2 PANi+A- (a>b) H2O Fe2O3 Fe 2e Fe Hình 1.2b Sơ đồ phản ứng điện hoá của chất ức chế PANi trên nền Fe Trần Quang Đông 44 K32B- Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luân tốt nghiệp Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1... trình Qac 3.1.2.1 Biến thiên điện thế pic Epa và Epc Điện thế pic oxi hóa khử phụ thuộc vào số chu kì phân cực (hình 3.2) Với pic p1 điện thế Epa tăng cho thấy độ trễ tăng theo chu kì CV, tuy nhiên Epc lại lùi về dương hơn chứng tỏ quá trình khử dễ dàng hơn về mặt năng lượng, nói cách khác trạng thái oxi hóa kém bền hơn Đối với pic p2 điện thế oxi hóa khử tăng đều, phù hợp với tính chất trễ hoạt hóa ... Chu kì, n Hình 3.17 Biến thiên điện pic oxi hóa - khử Epa Epc theo số chu kì tổng hợp PANi nồng độ ion Fe2+ khác Nhìn chung ion sắt tác động làm cho điện pic oxi hóa khử ổn định hơn, Epa, mẫu M0... điện cực PANi môi trường axit H2SO4, có đường CV ổn định( môi trường axit H2SO4 )khoảng -0 ,2V đến 0,8V (SCE), cho phép làm điện cực nghiên cứu trình oxi hóa khử Trên điện cực PANi xảy trình oxi. .. ĐHSP Hà Nội Bùi Thị Hoa, Nghiên cứu ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt CMC đến trình tổng hợp điện hoá PANi, ĐHSP Hà Nội V-LV/668 3-8 4 Hữu Huy Luận(2004), Tổng hợp nghiên cứu polime dẫn, copolime dẫn