Tổng hợp và nghiên cứu xúc tác oxit kim loại kiểu spinen trong các phản ứng chuyển hóa hiđrocacbon từ dầu mỏ

ĐẠI HỌC Q ố c GIA HÀ NỘI BÁO CÁO TỔNG KẾT DÈ TÀI NGHIÊN cứu KHOA HỌC ĐẶC BIỆT CẤP DHQG HÀ NỘI Te* T ổ N G HỌP V À NG H IÊN cứu xúc TÁC OXIT KIM LOẠI K IỂU SP IN E N TRONG CÁC P H Ả N Ú N G C H U Y Ể N HÓA HIĐROCACBON T Ử D A U m ỏ ” " Mã số Chủ trì : QG - 02 - 09 : PGS.TS Hoa Hữu Thu Cán tham gia: Khúc Quang Đạt Lê Thanh Sơn Các sinh viên học viên caó học ĐAI HOC Q u o - " TRUNG TÂM THÕNG Ì A — ) \ '• Ơ T HÀ NỘI 200-4 + P BÁO CÁO TÓM TẮT Tên đề tài: Tổng hợp nghiên cứu xúc tác oxit Kim loại kiêu spinen trons phán ứng chuyển hóa hiđrocacbon từ dầu mỏ Mã số: QG - 02 - 09 C hủ trì: PGS.TS Hoa Hữu Thu Cán tham gia Khúc Quang Đạt Lê Thanh Sơn Các sinh viên học viên cao học Mục tiêu để tài u) Clié tạo xúc rác spinen AB20 với các: - lon hóa trị 2, A Z n2+, Co2+, Mg2+, Ni2+, C ir + - lon hóa trị B C r \ F+ - Ion hóa trị hai ion kim loại khác nhau, tỷ lệ mol khác nhau: C r + + Fe'+ b) Nghiên cứu điều kiện hình thành spinen thuận nghịch đáo - Nghiên cún đặc trưng cấu trúc spinen, đậc trưng mật, tính chất hình thái hạt xúc tác - Nshiên cứu tính chất xúc tác spinen thu trons phản ứns đehiđrohóa, oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren Tim điều kiện tối ưu cho phan Ún2 - Nshiòn cứu kha nănn ứns dụns spinen làm xúc tác oxictehiđro hóa etylbenzen thành stiren Nội dung nghiên cứu I Tone hợp spinen bậc kiểu AB20 \'ứi thành phẩn kim loại hóa trị hai ba khúc nhau, hỏn hợp ion kim loại hóa trị ba Nghicn cứu đặc tnrng cấu trúc, trình hình thành spinen PPVL: XRD, SEM, IR, DTA - TGA, BET Đấnh giá độ hoạt động xúc tác spinen thu troiiii phản ứne đehictro hóa, oxidehiđro hóa etylbenzen thành stiren Kết đề tài 6.1 a) Đ ã tổng lìựp spinen bậc ba: CoCr2 xFex0 4, X = 0,1,2 - NiCr2 x Fex0 ; X = 0; 0,5;1, 1,5 (hai loạt) - Z n C r, xfex ; X = 0; 0,5; 1; 1,5 - CuCr,xF e ,0 ; X = 0; 0,5; 1; 1,5 - x% M gCr20 4/ S i 2(A,B) ; X = 10,20,40 SiO,(A): S i thu từ môi trườnơ axit SiO: (B): S i thu từ mồi trường bazơ h) Đà tiạhicn cứu câu trúc spinen lỉm cltíực bằnạ phiừỉn” pháp vật lý: XRD, SEM IR DTA TGA, BET c) D ã nghiên cửu phán ứiìí>: - Oxidihiđro hóa etylbcnzen thành stiren - Các điều kiện phan ứníĩ đế đánh giá độ hoạt động xúc tác spinen phan ứnsì chuyến hóa etylbenzen cl) Đ ã tìm điều kiện khai thác íúih chất xức tác spinen tint ííưực íỊÌái thích kết tím dược qua chê phán ứiií> hìnli thành san pliấm rim cỉnơc 6.2 Sàn phẩm khoa học đả hoàn thành (danh sách bải báo, báo cáo khoa học) Hoa Hữu Thu, Lc Thanh Sơn, Nguyễn Thanh Bình, Trần Thị Minh Nsọc (2001), phán ứn« đehiđro hóa etylbenzen thành stizen xúc tác spinen bậc Cr Fe - Zn (Co) Tuyến tập báo cáo khoa học Ký niệm 45 năm IInay thành lập Khoa Hóa học Trườn II Đại học T o il LI họp NXB ĐHQG Hà Nội 324 - 331 Hoa Hữu Thu, Trịnh Ngọc Châu, Trương; Đình Đức, 2002, Nghiên cứu IOI12 hợp spinen bậc NiCr2.xFex0 độ hoạt động xúc tác chúng; phán ỨI1K oxiđehiđrohóa ctylbenzen thành stiren, Tuyển tập BCKH cơng nshệ Hóa dầu kỷ XX -X X I, Hà Nội NXB ĐHQG Hà Nội, 324 - 331, Hoa Hữu Thu, Trương Dinh Đức, 2003, Part J.Study of Ternary Spend Synthesis Ni Fe2_x C\\ and Evaluation of Their Ca talytic activity in oxidative dehydrogenation into styrene, Vietnam - Corea Sym posium on frontier materials sciences and technology, Hanoi, February 25 - 26 Hoa Thu Thu, Trươnc Đình Đức, Doan Thị Hổng Minh, 2003, Part ILStudy on ternary spinel synthesis Ni ( C i y xF e J and evaluation on their catalyfre activity in oxidalive dehydrogenation ofethylbenzene to styrene, 10,h Asian Chemical congress, 10 ACC, 8lh Eurasia Conference on Chemical Sciences E„AsC,S - 8, October J - 24, Hanoi Hoa Hữu Thu, Tnrơnc Đình Đức, Trần Thị Nhàn, Đào Trims Dũng, 2004, Nghiên cứu tốiiíĩ họp NiCr2 x F e ,0 độ hoạt động xúc tác chúng tron« phán ứng oxictêhiđro hóa etylbenzen thành stiren, BCKH lại HNKH Trường ĐHKHTN Thánc 10, Hà Nội Hà Thu Hưưnsỉ, Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, 2004, Tổng hợp spinen Cn Cr - Fe độ hoạt đôn xúc tác chúng trons phan ứng oxi đehiđrị hóa etylbenzen thành stizen, TCHH, T.42 NC3, 280 - 284 Kết đào tạo - Cao học: 01 Bùi Đức Mạnh - Sinh viên: 06 ứhíĩ tlụniz ihực tế - Trên sở níihiẽn cún íul đạt được, để tài có triển khai thành dư án - Chế tạo xúc tác oxicĩehiđro hóa etylbenzen sán xuãt stiren Tinh hình kinh phí: -y - Tổng kinh phí 60 triệu đồng - Đã quyếl tốn 60 triệu đồng Trong đó: Chi phí th mướn 31.95 triệu đồng - Chi phí nshiệp vụ chun mơn (vật tư) 18.95 triệu - Chi phí khác 9,10 triệu khơng - Chưa toán X Á C N H Ậ N C Ú A C H Ú N H IỆ M C H Ủ C H Ì Đ Ề TÀI KHOA HỎA HỌC PCỈS T S H O A H Ũ U T H U Ỵ Ấ Í Ạ / X / Ị} lát XÁC NHẬN CỦA TRƯỜNG ĐHKHTN P ro ject Title: Stydy on synthesis of metallic oxid spinel catalysts Lisins for petroleum hydrocarbon conversions Code number: QG - 02 - 09 H ead of project: Asso Prof Dr Hoa Huu Thu Participants: - Khuc Quang Dat - Le Thanh Son - Students, and masters Objects and contents of study 5.1 Objects a) Synthesis o f spinel catalysts AB20 with: - A, bivalent cations: Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, M g2+ - B, Trivalent cations: C r ’+, F e ’+ and mixture of C r1+ + Fe’+ b) Study on Their Structure hy physical methods XRD, IR SEM, DTA BET, - Study on their catalytic properties in ethylbenzene dehydrogenation anc! oxidative dchydrogenation 5.2 Content o f Study a) Synthesis of ternary spinels AB20 b) Determination of their structural characterization by physical methods XRD, IR, SEM, DTA - TGA, BET c) Study on Temperature influence contact time and oxygen present onto ethylbenzene conversion to styrene Achieved results Spinels synthesised: CoCr2 , x FexO x ; X = 0,1,2 NiCr2.xF e ,0 ; X = 0; 0,5; ; 1,5 ; (Two series) Z n C r, NF e ,0 4; X = 0; 0.5: 1; 1.5; 2.0 CuCr, , Fev0 ; X = 0, 0.5; 1.5 ; 2.0 \°/c M gCr20 4/ S i 2(A,B) X - 10, 15; 20 % S i0 (A) - S i0 prepared from acid media S i0 2(B) - SiO: prepared from basic media Structural charateristics of spinels obtained by XRD, IR, SEM, DTA TGA Catalytic activity of spinels in dehydrosenation and oxidative dehydroccnuiion of ethvlbonzcne ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI BÁO CÁO TỔNG KẾT T ề*v X ề t Ằ i : " TỔNG HỌP V À NGHIÊN c ú u xức TÁC OXIT KIM LOẠI KIỂU SPIN E N TRONG CÁC P H Ả N ứ n g c h u y ể n h ó a HIĐROCACBON T d ầ u Mỏ** HÀ NỘI, 2004 MỤC LỤC A MỞ ĐẦU Giới thiệu spinen 1.1 Cấu trúc spinen - 7.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phân b ố cation A 2+, B3+ cấu trúc spinen - 1.3 Các tính chất đặc triữig spinen Nhu cầu stỉren trẽn th ế giới nước Sản xuất stiren 3.1 Đehiđro hóa etylbenzen thành stir en 3.2 Đehiđro hóa etylbenzen vá oxi hóa hiđro ]0 3.3 Oxỉđehỉđro hóa etylbenzen ]0 3.4 Cơng nghệ màng xúc tác sán xuất stỉren ]9 Xúc tác chuyển hóa etylbenzen thành stiren 13 B P H Ầ N T H Ự C N G H I Ệ M 15 Phương pháp thực nghiệm ]5 ỉ ỉ Phương pháp điều chẻ spinen - ]5 1.2 Mang spinen lên 24 Kiểm tra cấu trúc spinen phương pháp vật lý 27 2.1 Nhiễu xạ tia X, XRD 27 2.2 Phương pháp hồng ngoại ỈR 28 2.3 Kính hiển vi điện tử quét, SEM 28 Kết nghiên cứu chuyển hóa xúc tác etylbenzen thành stiren 29 Thảo luận kết thực nghiệm 35 Kết luận 39 40 Tài liệu tham khảo A - MỎ ĐẨU Giới thiệu spinen Spinen ỉà tên gọi khốnơ vật có cơng thức tổng qt AB2X4, A, B cation, X anion [1 ] Chúng có đặc trưns cấu trúc lập phương tâm mặt chồng chất mặt tâm CFC, thuộc nhóm khơng gian Fd 3m Tùy thuộc vào điện tích, bán chất anion X cation A, B ta có kiểu spinen khác Thí dụ, X haloơenua F , A cation kim loại kiềm điện tích + Lí+ B cation kim loại điện tích + Ni2+, ta có spinen Li2NiF4 Spinen gọi spinen - Nếu amion o công thức tổng quát spinen AB20 Nếu A cation hóa trị + 2, B cation hóa trị + ta có spinen - Thí dụ: Ni A120 Nếu A cation hóa trị + 4, B cation hóa trị + 2, ta có spinen - , Thí dụ: GeCo20 Nếu A cation hóa trị + B cation hóa trị + l, ta có spinen - Thí dụ: MoNa20 Như vậy, trona spinen ký hiệu - 1, - 3, - - chữ số đứntỉ trước chi hóa trị cation nằm hốc tứ diện cịn chữ số thứ hai chí hóa trị cua cation nằm hốc bát diện irons cấu trúc lập phương tàm mặt spinen Trong spinen này, spinen - phổ biến nơhiên cứu nhiểu Người ta coi spinen - hình thành từ loại oxit kim loại khác nhau: oxit bazơcúa kim loại hóa trị +2 oxit lưỡng tính kim loại hóa trị + Thí dụ MsAI20 hình thành lừ kết hợp iiiữa MgO AI7O3 M » + Al2Oi = MgAl20 1.1 Cấu trúc spỉnen - Spinen cỏ câu trúc mạng lập phương tâm mặt, chồng chất mặt tâm, thuộc nhóm khơrm sian Fd3m, 2ổm ion oxi gói chác đặc, ion A2+ B'+ xếp vào hốc lứ diện (T) hốc bát diện (O) Cấu trúc spinen - trình theo hình I « A o II o ° llinli I : M o hình I'Ún in u ỉinli the lập pillion^ lâin m ặt n iíi spiiicn - ì Mỗi tế bào cư bán có phần tử đơn giản AB20 hình lập phươns chổnti lên (hình 1) Như vậy, tế bào chia thành bát diện nồm kiểu trình bày ó' bên trái hình (1) Trong tế bào ban có 32 ion o.xi, cation A2+, 16 cation B ,+ cônc thức phân tử spinen 2.3 AxB160 , Trong côna: thức số cation + 16 = 24, Số hốc tứ diện, T 64, số hốc bát diện, o 32 Nhu' tổng số hốc dành cho cation la 64 + 32 = 96 Từ đó, ta thấy cation chiếm 24/96 = 1/4 số hốc cation, 3/4 số hốc trống Các ion A chiếm vị trí tứ diện (A 1) bát diện kiểu A, đỉnh tâm mặt mạng (hình 1, bên trái) Các ion B chiếm vị trí bát diện (B°) điểm đính bát diện kiểu B (Hình 1, bên trái) Các Spinen M A1,04 với M Mg, Fe, Co, Ni, Mn Zn có cấu trúc điển hình [2], Tùy theo phân bố cation A, B vào hốc tứ diện (T) bát diện, (O), người ta phân chia Spinen - thành loại: - Spinen thuận, A2+ nằm hồn tồn hốc T cịn Br'+ nằm trons hốc o Công thức Spinen A [B020 - Spinen nỉihịch, nửa số cation B1+ nằm hốc T nửa số ion A2+ nam troníi hốc o Công thức spinen B1 (BA)° - Spincn trunlĩ gian, cation A2+, B + phân bố cách thốns kê vào hốc T o Troníi thực tế tons hợp spinen, việc phàn chia spinen thành loại rât gặp phải Để đánh giá mức độ nshịch đao spninen, người ta đưa yếu tố mức nghịch đáo X Mức độ nghịch đáo Ằ phần mol cation B'+ nằm hốc tứ diện Đối với spinen thuận X = 0, với spinen đảo X = 0,5 Mức độ nghịch đảo À, spinen xác định phương pháp nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ notion hay đo độ bão hòa từ [3 - 5] Thí dụ, báng giới thiệu số mức độ nghịch đáo spinen - 3, AT B2° Bán«ỉ 1: Múc độ nghịch đáo X cùa lĩiột sò spinen - 3, A1 Iì‘\ ()4 Mg Mn Fe Co Ni Cu Zn Aỉ 0 0 0,4 - Cr 0 0 0 Fe 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 0 - - - \ a 2+ B3+ Mn Co - 0 - V N U -H N -SIEM EN S D5005 - Mau ZnFcO ,5C ii ,5 K Nh«l-KhHOA-ZnFoO,5Cl 1.504.raw - Type: JTIvTh lonkeil - Slail: 10.00(1 • - 2-Theta - Scale lind'0 000 • Slop 0.050 • - sir'll Into 1(1' ■ Irnip ’ 5.0 T (liooiii) - Ann.ln Cii - Cimlkin: 06/01/04 16 30 -11 -1107 (■) - Zilicochromile, I.yn - 2nCr204 - Y: 76.36 % - d X hy 000 Wl 15 I05C ■1112 (*) - Chromium Iron Oxklf - Cr1.3Fe0.703 - Y: 12.73 %- rf * by: 1.000 • \I\A~:1540i;6 sem.bmp (510x1223x24b bmp) VN U -H N -SIEM EN S D5005 - Mau Z n F e 2-Theta - Scale IOA-2nF02O4.r;iw-Type 2Th/Tli locted - Slml: 10000 • - lind: >0.000* ■"I"|I (1 n?'V Hemalila, syn - Po203 - Y 25.45 % - (I * by 000 \M_: 1.5-Í05G !inclip syn - ZnO - Y: 4.90 % - d ■by: I 000 - WL 54056 -|»p '«nn I a - Tr Mi l , 210 "C (Ronmt /\ni.(tf Oil Cifiilion OG/a 1/04 I MS 57 PHỤ LỤC IV 48 oV// rt ì ặ i t i Ị 'jhi -fl/v/i 'Jhijth nau KIfrfttin ws*u 8j:j , Lir (Cps) H ìn h 3: P h o n h iề u \ ; t tia X c u a m a u ' ; M ẹ C r : J S i O : (A> jciwa ic>o ( 23 44qi ^tíủmị c o c o c ( p c s o N3 ^ a ì C D O N Ỉ - * - < > Ọ Q yự \ Gí I -t\ Iwi w 2864 47: Ọ A, 3a ' 3- \ >: 1373 51 / 1640.69 1463 05 1115 65 799 84 061 67 - - 532,72* 476 13 Hình 8: Phổ IR mẫu 20% MgCr2CK/ SiO,(A) J U to a I C m ú - W C ,Z K C & m 29 Qfip -/V7 ZKhrtit luân tốt mjitiift rtìặiHị Cjlti rBíeh Zjhitth %T(ansmittance ->4 CD ‘ 06 o í 'rũ D U to lu ữ /t lấ t u q h ifp 'Độnụ £7hì rJSieh Qhitih %Trãnsmittance ^ © O O M A O C B O M ^ Q Q J O 0001 !-'00' ouoc w Hình 11: Phổ IR mẫu 20% M2Fe:0.y SiO:(B) JC h fta 7Cx>á - W 3CKX.7CJ3QI 39 /ỵ, 'T ~KJiềUỊ ittếĩếi Ịĩ)Ị ttạhùyt rĐ ậittf Cĩhỉ r£ ú lt 'th ịn h %Transmittancẽ 0o0 -s i ờỉ 0uB ° ® ro ữ ữ 05 00 OI

(p Oi

" - 34 M g C r à ) y S ìO ị ( A ) ... PHIẾU ĐÃNG KÝ KẾT QUẢ NGHIÊN c ú u KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ Tên đề tài (hoặc dự cm): Tổng hợp nghiên cứu xúc tác oxit kim loại kiểu spinen phản ứng chuyển hóa hiđrocacbon từ dầu mỏ" M ã số : Q G - 02... mặt spinen Trong spinen này, spinen - phổ biến nơhiên cứu nhiểu Người ta coi spinen - hình thành từ loại oxit kim loại khác nhau: oxit bazơcúa kim loại hóa trị +2 oxit lưỡng tính kim loại hóa. .. ngồi cịn có phản ứng phụ khác mà tốc độ nhỏ Dựa kết nghiên cứu động học phản ứng đehiđro hóa etvlbenzen thành stừen xúc tác oxit kim loại hệ phản ứng dòng, Bhat [18] đưa mơ hình phản ứng Langmuir