Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen

Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI CHU THỊ HẢI NAM NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI CHU THỊ HẢI NAM NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN 2. GS. TS. ĐÀO VĂN TƯỜNG Hà Nội - 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ Chu Thị Hải Nam LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể hướng dẫn khoa học PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên và GS.TS. Đào Văn Tường. Là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh. Đặc biệt cám ơn các thầy, cô, anh, chị trong Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích (BET, TPR-H 2 , hấp phụ xung CO, XRD, GC, …), các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn thành tốt chương trình nghiên cứu của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Cám ơn các em sinh viên và học viên cao học ngành Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Trường ĐHBKHN thuộc nhóm nghiên cứu hydrodeclo hóa (HDC) đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong nghiên cứu và làm thực nghiệm cho luận án. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình. Những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học. TÁC GIẢ Chu Thị Hải Nam a DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT COC (Chlorinated organic compound)  VOC (Volatile organic compound DDT Diclo diphenyl tricloetan DCE Dicloetan HCFC-142b 1-clo-1,1-difloetan HCFC-141b Diclofloetan PCB Polyclobiphenyl PCP Pentaclophenol PVC Polyvinylclo TCE Tricloetylen TTCE Tetracloetylen HDC Quá trình hydrodeclo hóa C*  D Pd  phân tán Pd D Cu  d Pd  d Cu  IR (Infrared)  XRD (X-ray diffraction)  TEM (Transmission electron microscopy) K HRTEM (High-resolution transmission electron microscopy)      EDX (Energy Dispersive X- SEM (Scanning Electron Microscopy)  TPR-H 2  2  BET (Brunauer  Emmett        S BET  kl  b DANH MỤC CÁC BẢNG M 33   HDC TTCE 33  3 -Cu/C* 34  34   xúc tác 34  35   (C-O) , cm -1  39  2 -100 55  59  2 -Me/C*  TPR-H 2 67 - 70    75  3 78  và xúc tác   3 80  2 -H 2 82 -Cu/C*  85 Pd khi thay   87 Bng 3.11.  ng kính hong ca Pd khi thay i ng Cu 90  95 3gian  95 4 2  96 c DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ    4  5  8  9  10 Hình 1.7.   14 Hình 1.8.  15 1,2,4-triclobenzen 22 E 24     -  --  - 32 Hình 2.2.  35 Hình 2.3    38  48   49 Hình 3.1.  P-100 51 Hình 3.2 (a) và xúc tác P-100 (b) 52 Hình 3.3-H 2  (a) và P-100 (b) 53 Hình 3.4.  53 Hình 3.5.  C* và xúc tác P-100 54 Hình 3.6.  (1%Pd/C*) 56 Hình 3.7. xúc tác  Pd-Me/C* 58 d Hình 3.8. nh TEM ca xúc tác PA-50 (a) và PC-50 (b) 59 Hình 3.9 PF-50 (a) và PN-50 (b) 60 Hình 3.10-H 2 -100 (a) và PA-50 (b) 61 Hình 3.11-H 2 -100 (a) và PC-50 (b) 62 Hình 3.12-H 2 -100 (a) và PF-50 (b) 63 Hình 3.13F-100 (1%Fe/C*) 64 Hình 3.14-H 2 -100 (a) và PN-50 (b) 65 Hình 3.15N-100 (1%Ni/C*) 65 Hình 3.16. G-H 2  50Pd-50Me/C* 66 Hình 3.17  68 Hình 3.18. G 71 Hình 3.19 2 (a), P-100_S (b), C-100_S (c) và PC-50_S (d) 72 Hình 3.20-Al 2 O 3 (a), P-100_A (b), C-100_A (c) và PC-50_A (d) 73 Hình 3.21 * (a), P-100_C (b), C-100_C (c) và PC-50_C (d) 74 Hình 3.22 chuyn hóa TTCE trên các cht mang khác nhau 76 Hình 3.23- 76 Hình 3.24.  xl 78 Hình 3.25. (b)  C*  HNO 3 ) 79 Hình 3.26-50_C xl 79 Hình 3.27-H 2 * và C* xl 81 Hình 3.28-H 2 -50_C và PC-50_C xl 82 Hình 3.29-50_C và PC-50_C xl 84 Hình 3.30-Cu/C*  86 Hình 3.31-2_1% (a), PC-2_2% (b) và PC-2_3% (c) 88 Hình 3.32 TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C*  89 e Hình 3.33- --- EDX-2 (f) 92 Hình 3.34. H Pd và Cu -2_2% 93 Hình 3.35 chuyn hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* ng Cu 94 Hình 3.36-2_2%  96 Hình 3.37trên PC- 97 Hình 3.38. trên PC- 2 99 Hình 3.39trên PC- H 2 100 Hình 3.40 chuyn hóa TTCE trên PC-i nhi phn ng 101 41. TTCE PC-2_2%  103 Hình 3.42. nh SEM PC-c (a) và sau (b) phn ng 60 gi 104 f MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Hợp chất clo hữu cơ 3 1.1.1. Khái niệm chung 3 1.1.2. Mức độ tiêu thụ các hợp chất clo hữu cơ 3 1.1.3. Phát thải và tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và con người 6 1.1.4. Hợp chất tetracloetylen 9 1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ 11 1.2.1. Phương pháp oxy hóa 11 1.2.2. Phương pháp sinh học 12 1.2.3. Phương pháp khử 12 1.2.4. Phương pháp oxy hóa khử kết hợp 13 1.2.5. Phương pháp phân hủy bằng natri naphtalit 14 1.2.6. Phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin 15 1.2.7. Các phương pháp xử lý COC khác 16 1.3. Quá trình hydrodeclo hóa 16 1.3.1. Khái niệm 16 1.3.2. Xúc tác cho quá trình HDC 17 1.3.3. Cơ chế phản ứng HDC 22 1.3.4. Hiện tượng mất hoạt tính xúc tác 27 1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC 28 1.4. Hướng nghiên cứu của luận án 29 Chương 2. THỰC NGHIỆM 31 2.1. Tổng hợp xúc tác 31 [...]... các tâm kim loại đã tạo liên kết với Cl Để khắc phục những nhược điểm này, xúc tác kim loại quý Pt, Pd được nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai như Ag, Al, Cu, Ni, Fe, Mo, Co, … Kết quả cho thấy HDC sử dụng hệ xúc tác lưỡng kim loại như Pt-Cu/C* [41], PdNi/C* [19], Pd- Cu/C* [20], Pd- Ag/SiO2 [24÷26], Pt-Cu/SiO2 [62], Fe/TiO2 [59], … được ứng dụng nghiên cứu cho quá trình xử lý 1,2-dicloetan cho phép... của xúc tác lưỡng kim cao hơn nhiều so với xúc tác đơn kim loại Một số nghiên cứu đã đưa ra những đề xuất khác nhau để giải thích hiện tượng này trên cơ sở giả thiết về cơ chế tác động của kim loại thứ hai (Cu, Ag) [24÷27] Cơ chế này dựa trên một chuỗi các phản ứng: Đầu tiên, phản ứng declo hóa 1,2 – dicloetan xảy ra trên bề mặt các tâm kim loại Ag và sau đó là phản ứng hydrocdeclo hóa các tâm kim loại. .. tỷ lệ mol Pd: Cu 84 3.6 Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác 86 3.7 Nghiên cứu xác định hàm lượng Cu trong xúc tác Pd- Cu/C* 90 3.8 Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác 94 3.8.1 Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến độ phân tán Pd 94 3.8.2 Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính xúc tác 97 3.9 Nghiên cứu xác định điều kiện phản ứng... các quá trình chuyển đổi như hydro hóa liên kết đôi, hydrodeclo hóa liên kết C-Cl và nếu phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ cao có thể sẽ có quá trình cracking liên kết C-C trên bề mặt kim loại Theo nhóm nghiên cứu của Ordónez, trong quá trình HDC tricloetylen trên xúc tác kim loại quý, chỉ có phản ứng hydro hóa liên kết đôi C=C mới cần tới sự xúc tác của các kim loại quý, trong khi các phản ứng loại. .. kết quả cho thấy, Ni được tổng hợp từ nguồn sunphat có tốc độ mất hoạt tính chậm nhất và sản phẩm của quá trình chủ yếu là monome vinylclorua (VCM) Nghiên cứu về hiệu quả của quá trình HDC trên xúc tác Ni cho thấy, độ chuyển hóa các hợp chất clo hữu cơ trên xúc tác Ni đạt xấp xỉ 100% [38, 39, 151] Với phản ứng HDC các hợp chất clo hữu cơ, không giống như xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, …), xúc tác Ni... thực tế hơn 1.3.2 Xúc tác cho quá trình HDC Cũng như nhiều quá trình phản ứng khác, xúc tác phổ biến hiện nay cho quá trình HDC là xúc tác dị thể [3, 30] Ưu điểm của xúc tác dị thể là dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm sau quá trình phản ứng Vì thế xúc tác ít bị mất mát và có thể thu hồi Ví dụ, với các phản ứng HDC pha lỏng được thực hiện trong các thiết bị phản ứng cố định, xúc tác được tách ra sau phản... luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng như hiệu quả kinh tế của quá trình HDC Đối tượng được lựa chọn để nghiên cứu cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ là tetracloetylen (TTCE), loại COC có ứng dụng lớn trong các ngành công nghiệp và đời sống như chất tẩy rửa cho quá trình làm sạch... phản ứng HDC [29] Ngoài ra, xúc tác Ni được bổ sung kim loại thứ hai như Cu, Mo cũng đã được nghiên cứu cho quá trình xử lý 1,1,2 – tricloetan, xử lý DDT,… [149] Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, xúc tác lưỡng kim loại Pd- Me, Pt-Me, … đang rất được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, tuy nhiên mới chỉ thử nghiệm trên một hoặc hai kim loại như Cu, Ni hoặc Ag và ứng dụng trong xử lý... a Xúc tác đơn kim loại Các nghiên cứu cho thấy, xúc tác đơn kim loại quý như Pd, Pt, Au, Ru, … mang trên các chất mang đều có hoạt tính tốt cho phản ứng HDC Nhưng, khi tham gia phản ứng xúc tác nhanh mất hoạt tính vì bị ngộ độc bởi clo và dễ bị co cụm thành hạt kim loại có kích thước lớn [33, 129, 134, 135] Với xúc tác đơn kim loại như Ni/γ–Al2O3, Ni/Zeolit, Ni/SiO2, Ni/C*, … đã được thử nghiệm cho. .. riêng lớn, giá thành thấp, C* còn cho phép thực hiện quá trình thu hồi kim loại quý mang trên C* sau quá trình sử dụng cũng rất dễ dàng [10, 44] Để làm rõ ảnh hưởng của chất mang và lựa chọn được loại thích hợp cho quá trình HDC TTCE, trong luận án này, γ-Al2O3, SiO2 và C* được lựa chọn để nghiên cứu 21 1.3.3 Cơ chế phản ứng HDC Quá trình HDC xử lý COC trên các xúc tác kim loại với mục đích xử lý môi trường . HẢI NAM NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301. CHU THỊ HẢI NAM NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC . bố kim loại hoạt động trên chất mang 52 3.1.3. Trạng thái oxi hóa khử 52 3.1.4. Hoạt tính xúc tác một cấu tử cho quá trình HDC TTCE 56 3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd