Độ chuyển hoá, độ chọn lọc benzanđehit được tính dựa vào công thức sau:
(Độ chuyển hoá %) = .100 dau ban sty du sty dau ban sty N N N (Độ chọn lọc %) = .100 du sty dau ban sty sp N N N
Trong đó: Nsty bandau: số mol stiren ban đầu; Nsty du: số mol stiren dư
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
33
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al
Bằng phương pháp đồng kết tủa, các mẫu xúc tác hiđrotanxit có tỉ lệ Mg-
(Ni, Cu)-Al chứa nguyên tử Cu (II), Ni (II) khác nhau. Các mẫu xúc tác đã điều chế
và ký hiệu, được liệt kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hiđrotanxit điều chế được
STT Mẫu Ký hiệu Công thức dự kiến
1 THC Mg0.7Al0.3 Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O 2 THC01 Mg0.63Cu0.07Al0.3 Mg0.63Cu0.07Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O 3 THC02 Mg0.56Cu0.14Al0.3 Mg0.56Cu0.14Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O 4 THC03 Mg0.49Cu0.21Al0.3 Mg0.49Cu0.21Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O 5 THC04 Mg0.42Cu0.28Al0.3 Mg0.42Cu0.28Al0.3 (OH)2(CO3)0.15xH2O 6 THC05 Mg0.35Cu0.35Al0.3 Mg0.35Cu0.35Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O 7 THNC Mg0.4Ni0.2Cu0.1Al0.3 Mg0.4Ni0.2Cu0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O 8 THN02 Mg0.5Ni0.2Al0.3 Mg0.5Ni0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O
Các mẫu hiđrotanxit điều chế được tiến hành nghiên cứu đặc trưng và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren.
3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD)
Phân tích pha và cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-
(Ni, Cu)-Al có thành phần khác nhau đã tổng hợp được bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X (XRD). Phổ XRD được ghi ở khoảng góc 2θ = 5 – 65o. Để xác nhận mẫu HT
Mg-(Ni, Cu)-Al, chúng tôi so sánh những giản đồ nhiễu xạ tia X này với kết quả
của hiđrotanxit mẫu chuẩn chỉ có Mg-Al. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.1 cho thấy tất cả các mẫu xúc tác xuất hiện một nhóm các tín hiệu nhiễu xạ trùng với các đường đặc trưng của mẫu chuẩn và cấu trúc hiđrotanxit. Phổ XRD của HT (hình 3.1) cũng cho thấy các píc đối xứng và rõ nét của các mặt (003), (006) và (113) và
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
34
phản xạ bất đối xứng, rộng của các mặt (012), (015) và (018), đặc trưng cho hiđrotanxit kết tinh tốt ở dạng cacbonat [39]. Thật vậy, các tín hiệu nhiễu xạ sắc nét,
cường độ mạnh ở các góc nhiễu xạ thấp ở 11,7; 23,5 và 35,0o là do nhiễu xạ bởi mặt
phẳng cơ sở (003), (006) và (012). Hơn nữa, các pic rộng và cường độ yếu hơn ở góc lớn 2-theta 39,0; 47,2; 60,8 và 62,0o lần lượt tương ứng với các mặt (015), (018), (110) và (113) càng khẳng định thêm cấu trúc hiđrotanxit có kích thước hạt nano [12,22,33] .
Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al.
Các mẫu xúc tác hiđrotanxit thu được đều không thấy xuất hiện các pha lạ chứng tỏ chủ yếu là pha hiđrotanxit. Tuy nhiên, khi lượng đồng trong mạng tăng lên thì tỉ lệ nhiễu/nét của đường nền nhiễu xạ cũng tăng lên do sự xuất hiện một lượng nhỏ pha vô định hình của sản phẩm hiđroxit-oxit tạo thành [13]. Điều này dễ dàng
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
35
nhận thấy khi thay thế Mg bằng cả đồng và niken trong mạng tinh thể hidrotanxit qua việc quan sát kết quả nhiễu xạ tia X ở hình 3.2.
Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể của các mẫu hiđrotanxit xác định từ XRD
Mẫu d003 d006 d110 (Å) (Å) (Å) Thông số mạng a (Å) c (Å) Mg0.7Al0.3 7,59 3,80 1,52 Mg0.63Cu0.07Al0.3 7,65 3,82 1,52 Mg0.56Cu0.14Al0.3 7,59 3,80 1,52 Mg0.49Cu0.21Al0.3 7,60 3,81 1,53 Mg0.42Cu0.28Al0.3 7,57 3,79 1,53 Mg0.35Cu0.35Al0.3 7,54 3,79 1,49 Mg0.5Ni0.2Al0.3 7,74 3,83 1,52 Mg0.4Ni0.2Cu0.1Al0.3 7,61 3,83 1,52 3,05 22,81 3,05 22,93 3,05 22,79 3,05 22,82 3,05 22,74 2,97 22,68 3,05 22,97 3,04 22,89
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
36
Dựa vào kết quả phân tích từ giản đồ XRD, các thông số ô mạng cơ sở được
tính toán và liệt kê trong bảng 3.2. Thông số “a” tương ứng là khoảng cách trung
bình giữa ion dương – ion âm các lớp của cấu trúc brucite thu được theo công thức 110
2
a d . Thông số “c”, liên quan đến độ dày của lớp dạng brucite và khoảng
cách lớp xen kẽ được tính toán sử dụng công thức c1,5 ( d003 2 d006). Kết quả
cho thấy giá trị thông số mạng “a” của các mẫu hầu như không đổi [37], chứng tỏ
sự thay thế thành công ion Mg2+ bởi ion Ni2+ và Cu2+ trong lớp brucite. Sự thay đổi
thông số mạng “c” trong các mẫu do ảnh hưởng của kích thước anion cân bằng và
lực hút tĩnh điện giữa các lớp với các ion âm (OH-, CO32-) lớp xen kẽ [19,28]. Cường độ của lực hút tĩnh điện này cũng bị ảnh hưởng bởi sự thay thế vị trí của
Ni2+ và Cu2+ trong tấm dạng brucite [5,6,8].
Đối với mẫu hiđrotanxit có lượng đồng cao Mg0.35Cu0.35Al0.3 (Bảng 3.2),
thông số “a” và “c” của mẫu Mg0.35Cu0.35Al0.3 giảm mạnh do pha tinh thể
hiđrotanxit chứa Cu thấp hơn [18,19]. Hơn nữa, cường độ các đường nhiễu xạ giảm
rõ rệt với HT Mg-Ni-Al so với Mg-Cu-Al. Điều này được cho là do tương tác giữa
các ion kim loại (Ni2+, Cu2+, Al3+) và các ion âm (OH-, CO32-) cũng như độ tinh thể
của mẫu xúc tác giảm (xuất hiện pha vô định hình hiđroxit-oxit) [5,10,13,37].
Từ kết quả XRD có thể kết luận độ lặp lại của phương pháp điều chế cũng như độ tinh khiết cao của pha hiđrotanxit ở hàm lượng đồng và niken thích hợp.
3.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
Thành phần nguyên tố bề mặt mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al được
phân tích bằng phương pháp EDS. Phổ EDS của các mẫu đưa ra ở phần phụ lục. Bảng 3.3 liệt kê phần trăm nguyên tố Mg, Al, Ni, Cu, O, C của các mẫu ghi ở cùng điều kiện. Kết quả cho thấy thành phần nguyên tố của các mẫu xúc tác tương ứng công thức dự kiến được thiết lập [18,28,35]. Phần trăm nguyên tử của Al thay đổi
rất ít phù hợp với sự cố định Al3+ trong công thức dự kiến. Trong khi đó, phần trăm
nguyên tử của đồng, niken và magie thay đổi tương ứng với công thức dự kiến. Như vậy, có sự thay thế của ion Cu2+ và ion Ni2+ cho ion Mg2+ vào mạng tinh thể
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
37
hiđrotanxit [17,35,39,44]. Tỉ lệ phần trăm nguyên tử của mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al
gần giống với tỉ lệ lý thuyết cho thấy sự phân bố đồng nhất của mỗi kim loại trong cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu hiđrotanxit.
Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt của các mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al bằng EDS
Mẫu Công thức dự kiến Thành phần nguyên tử (%) Mg-Cu-Al hiđrotanxit THC01 Mg0.63Cu0.07Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O THC02 Mg0.56Cu0.14Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O THC03 Mg0.49Cu0.21Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O THC04 Mg0.42Cu0.28Al0.3 (OH)2(CO3)0.15xH2O THC05 Mg0.35Cu0.35Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O Mg Cu Al C O 17,2 1,8 7,3 6,1 67,2 16,0 3,6 7,8 11,1 61,1 12,1 6,0 6,9 10,2 63,4 11,9 7,0 7,5 10,6 62,4 9,9 9,8 7,4 10,1 62,1
Mg-(Ni, Cu)-Al hiđrotanxit
THNC Mg0.7Ni0.2Cu0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O THN02 Mg0.5Ni0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O
Mg Ni Cu Al C O
8,9 4,8 2,8 3,4 15,2 62,1 10,9 3,2 - 5,6 13,7 66,1 Để xem xét đến vị trí của các anion cacbonat, nhóm hiđroxit bề mặt trong lớp brucite, các mẫu xúc tác được tiến hành ghi phổ hồng ngoại.
3.1.3 Phổ hồng ngoại
Chúng tôi tiến hành ghi phổ hồng ngoại của một số mẫu xúc tác đại diện để xem xét đến vị trí của các anion cacbonat, nhóm hiđroxit bề mặt trong lớp brucite. Hình 3.3 biểu diễn tín hiệu tương ứng các dao động xuất hiện trong các mẫu xúc tác
rắn THC02 (Mg0,56Cu0,14Al0,3) và THC04 (Mg0,42Cu0,28Al0,3) ghi được trong khoảng
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
38
Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của các mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3(OH)0,2(CO3)0,15xH2O và Mg0,42Cu0,28Al0,3(OH)0,2(CO3)0,15xH2O.
Quan sát hình 3.3 nhận thấy phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Mg-Cu-Al xuất
hiện đỉnh phổ 3468 cm-1 chân rộng được cho là do sự kéo căng nhóm OH của phân
tử nước và nhóm hiđroxit trong các lớp [13,16,24]. Đồng thời ở đỉnh phổ này cũng
xuất hiện bờ vai ở 3076 cm-1 được gán cho dao động của liên kết hidro giữa nước và
các anion chèn giữa các lớp brucite. Đỉnh phổ sắc nét tại 1377 cm-1 đặc trưng cho
dao động kéo căng bất đối xứng của CO32- trong các lớp hiđrotanxit [24,35,42].
Điều này khẳng định sự tồn tại của anion cacbonat trong lớp hidroxit của
hiđrotanxit [42]. Trong khi đó, nhóm các đỉnh phổ tại 444, 660, 779 và 856 cm-1 lần
lượt tương ứng cho dao động tịnh tiến của nhóm Al - O, Cu – O, Al – OH trong lớp bát diện của hiđrotanxit và dao động biến dạng của Al – OH [12,13,33,44].
Từ kết quả nhiễu xạ tia X, phổ EDS và phổ hồng ngoại cho thấy mẫu xúc tác rắn thể hiện thành phần, đặc trưng cấu tạo và cấu trúc của họ vật liệu hiđrotanxit [34,42,48]. Vì vậy, một số mẫu xúc tác tiếp tục được khảo sát các đặc tính hình thể học và bề mặt riêng của họ vật liệu được bằng các kỹ thuật SEM, TEM, BET ...
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
39
3.1.4. Đặc trưng hình thể hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al
Hình thể bề mặt hạt xúc tác được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét. Hình thể học của ba mẫu xúc tác đại diện được đưa ra ở hình 3.4.
(A) (B)
Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu
Mg0,56Cu0,14Al0,3 (A) Mg0,42Cu0,28Al0,3 (B) Mg0,5Ni0,2Al0,3 (C)
(C)
Ảnh SEM của các mẫu xúc tác hình 3.4 cho thấy các hạt xúc tác họ hiđrotanxit có dạng hạt thon, hình elip và kích thước hạt khá đồng đều [24,33]. Khi
tăng lượng Cu2+ thay thế trong mẫu xúc tác, kích thước hạt dường như có xu hướng
tăng [13,18]. Quan sát trên ảnh SEM ta thấy bề mặt xúc tác xuất hiện các khoảng không gian giữa các hạt sơ cấp, tạo nên cấu trúc xốp. Đồng thời ảnh SEM cũng cho
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
40
thấy có sự tạo thành các hốc ngoài, với các kênh mao quản ngoài được hình thành từ sự nhóm họp các hạt sơ cấp (nanomet) và thứ cấp (micromet) [15,30,33]. Để nhận định rõ hơn, chúng tôi sử dụng kỹ thuật kính hiển vi điện tử truyền qua TEM để xem xét hình thể học và đặc trưng cấu trúc các mẫu xúc tác thu được.
(A) (B)
Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu
Mg0,56Cu0,14Al0,3 (A) Mg0,42Cu0,28Al0,3 (B) Mg0,5Ni0,2Al0,3 (C)
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
41
Ảnh TEM của ba mẫu xúc tác ở hình 3.5 cho thấy rõ hơn các hạt phẳng có dạng lục giác mỏng và biên giới hạt rõ rệt, phân bố khá đồng đều. Khi sử dụng phần mềm xử lý ảnh ImageJ để xác định kích thước hạt trên ảnh TEM cho thông tin chi
tiết hơn. Khi tăng lượng Cu2+ thay thế trong các mẫu xúc tác thì đường kính của hạt
tăng từ 30 – 70 nm với mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3 lên đến 50 – 100 nm ứng với mẫu
Mg0,42Cu0,28Al0,3. Thêm vào đó, ảnh TEM của các mẫu xúc tác cho thấy cấu trúc
lớp rõ rệt [13,28,30]. Kết hợp ảnh SEM hình 3.4 và ảnh TEM hình 3.5 nhận thấy khi kích thước hạt tăng thì phần thể tích rỗng giữa các hạt giảm.
3.1.5. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ
Sự phong phú về hình dạng hạt và sự xuất hiện các khoảng không gian rỗng giữa các hạt làm tăng diện tích bề mặt riêng ngoài và như vậy góp phần cải thiện đáng kể khả năng vận chuyển, khuếch tán của tác nhân, sản phẩm trong quá trình phản ứng đến các tâm hoạt động xúc tác. Để xem xét yếu tố này, chúng tôi tiến hành xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ ở 77 K. Đường cong hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt của hai mẫu xúc tác điển hình được trình bày ở hình 3.6.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
42
Hình 3.6 mô tả sự hấp phụ của nitơ tăng dần theo áp suất tương đối P/Po tăng
lên do sự hấp phụ xảy ra trong mao quản/lớp hiđrotanxit [13,24,28]. Hình 3.6 cũng
cho thấy đường cong hấp phụ/giải hấp của hai mẫuhiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 và
Mg0,42Cu0,28Al0,3 không đổi trong vùng áp suất tương đối từ 0 - 0,6 và xuất hiện sự
trễ ở áp suất tương đối từ 0,7 - 1,0; đặc trưng cho hệ vật liệu có tính chất mao quản trung bình. Ở đây, các mảo quản kích thước được hình thành do sự chồng xếp của các hạt xúc tác có hình dạng đồng đều, tạo nên các khoảng không gian giống như mao quản hở như đã chỉ ra bởi kết quả ảnh SEM (Hình 3.4) và ảnh TEM (Hình 3.5). Điều này được khẳng định rõ hơn khi xem xét đến sự phân bố mao quản xác định
theo phương pháp BJH (Hình 3.7) [33,42].
Hình 3.7 Sự phân bố mao quản BJH của mẫu THC04 [Mg0,42Cu0,28Al0,3] Hình 3.7 cho thấy đường phân bố mao quản thu được khá rộng, với đường kính mao quản của mẫu Mg0,42Cu0,28Al0,3 (Hình 3.7) khoảng 1,5 – 4,5 nm và giải thứ hai trong khoảng 20 – 30 nm, đặc trưng cho sự giải hấp nitơ trong các lớp brucite của hiđrotanxit và sự ngưng tụ nitơ lỏng giữa các hốc mao quản hở (hình
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
43
3.4). Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác hiđrotanxit được xác định bằng
phương pháp hấp phụ vật lý nitơ. Mẫu xúc tác Mg0,56Cu0,14Al0,3 có diện tích bề mặt
riêng BET là 84 m2/g trong khi đó đối với mẫu xúc tác Mg0,42Cu0,28Al0,3 có hàm lượng Cu2+ cao là 63 m2/g.
3.2. Hoạt tính xúc tác của hiđrotanxit đối với phản ứng oxi hóa stiren
Từ các đặc trưng thu được, chúng tôi có thể khẳng định đã điều chế thành công các mẫu hiđrotanxit mong muốn. Hoạt tính xúc tác của các mẫu hiđrotanxit
Mg-(Ni, Cu)-Al được đánh giá qua phản ứng oxi hóa stiren ở điều kiện áp suất
thường sử dụng dung môi N,N-DMF. Phản ứng oxi hóa được thực hiện với các mẫu
xúc tác có thành phần Mg-(Ni, Cu)-Al thay đổi, ở điều kiện nhiệt độ và thời gian
khác nhau nhằm xem xét ảnh hưởng của thành phần kim loại và điều kiện thí nghiệm đến hoạt tính xúc tác.
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/tác nhân oxi hóa H2O2
Do tính chất phức tạp của sản phẩm oxi hóa, bản chất tác nhân oxi hóa, lượng chất tham gia phản ứng có ảnh hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm mong muốn. Do đó, chúng tôi xem xét ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/chất oxi hóa để xác định được độ chuyển hóa mong muốn và độ chọn lọc sản phẩm cao.
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/chất oxi hóa đến độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm ở nhiệt độ 70 oC, 4 giờ, xúc tác Mg0,42Cu0,28Al0,3
Tỉ lệ mol stiren:H2O2 Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc sản phẩm (%) Benzanđehit Sản phẩm khác 1 : 2 16,7 97,5 2,5 1 : 4 46,8 63,0 37,0 1 : 6 88,9 18,2 79,9
Bảng 3.4 trình bày kết quả thu được với tác nhân oxi hóa là H2O2. Khi tỉ lệ
mol stiren/H2O2 tăng, độ chuyển hóa của phản ứng tăng nhưng độ chọn lọc của
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu
44
với độ chọn lọc trên 90% ở tỉ lệ stiren/H2O2 = 1/2. Khi tăng tỉ lệ tác nhân/chất oxi
hóa thì sản phẩm khác như axit benzoic và một số chất không xác định hình thành.
Ở điều kiện dùng dư nhiều H2O2, sản phẩm tạo thành được dự đoán tham gia phản
ứng thứ cấp tạo thành sản phẩm oxi hóa sâu [11,14,31]. Để thu được độ chuyển hóa tương đối cao nhưng sản phẩm chính là benzanđehit, chúng tôi chọn tỉ lệ mol stiren/
H2O2 là 1 : 4 để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2+ và Ni2+
Với tỉ lệ tác nhân oxi hóa/stiren cố định 4:1, chúng tôi tiến hành xem xét vai trò hoạt động của ion kim loại chuyển tiếp trong phản ứng oxi hóa stiren. Bảng 3.5 liệt kê những kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác hiđrotanxit có thành phần khác
nhau ở cùng điều kiện phản ứng sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 với dung môi N,N -
DMF ở 70 oC và 4 giờ. Để làm rõ vai của Cu2+, mẫu thí nghiệm trắng (không chứa