Nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ xúc tác dị thể chứa Ti

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60 44 01 20 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Minh Thư GS. TSKH. Nguyễn Đức Huệ Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc sỹ này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, khoa Hóa – trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội. Tôi xin gửi những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ và TS. Nguyễn Minh Thư đã tin tưởng giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Đỗ Quang Trung đã cho tôi nhiều ý kiến quý báu trong thời gian làm thực nghiệm vừa qua. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa, đặc biệt là trong bộ môn Hóa Môi Trường đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và bạn bè trong phòng phân tích Hóa Môi Trường, đặc biệt là các bạn Bùi Văn Dương K53 Tiến Tiến, Nguyễn Thị Nhâm và Nguyễn Thị Hương K57B đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian vừa qua. Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu. Hà Nội Ngày 25 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Hà MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 DANH MỤC BẢNG 6 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3 1.1. Ô nhiễm môi trường nước 3 1.1.1. Ô nhiễm bởi các chất vô cơ 3 1.1.2. Ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ 4 1.1.3. Một số loại thuốc nhuộm 5 1.1.4. Giới thiệu về Rhodamin B 8 1.1.5. Giới thiệu chung về Alizarin Yellow GG 9 1.1.6. Giới thiệu về Xanh Metylen 10 1.2. Các phương pháp xử lý nước thải chứa phẩm nhuộm 11 1.2.1. Phương pháp hấp phụ 11 1.2.2. Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học 11 1.2.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường 12 1.3. Xúc tác quang hóa 13 1.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO 2 13 1.3.2. Tính chất quang của TiO 2 15 1.4. Hệ vật liệu TiO 2 biến tính 19 1.5. Giới thiệu chung về ZnO 20 1.6. Giới thiệu chung về SiO 2 22 1.7. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano TiO 2 23 1.7.1. Phương pháp sol – gel 23 1.7.2. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 24 2.1. Hóa chất và dụng cụ 26 2.1.1. Hóa chất 26 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 26 2.2. Tổng hợp vật liệu 27 2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu 10%TiO 2 /SiO 2 (T-0) 27 2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu x%ZnO/10%TiO 2 /SiO 2 ( x = 1,5,10%) 29 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 30 2.3.1. Nhiễu xạ Ronghen (XRD) 30 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31 2.3.3. Hấp phụ và giải hấp N 2 (BET) 31 2.3.4. Phương pháp phổ EDX 32 2.4. Các phương pháp theo dõi sự phân hủy của phẩm nhuộm 32 2.4.1. Phương pháp đo trắc quang 32 2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ electron (Ultraviolet - visible spectroscopy, UV- VIS) 33 2.4.3. Phương pháp đo sắc ký lỏng LC 34 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu 35 3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu 35 3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bẳng phương pháp XRD 35 3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 37 3.1.4. Phương pháp EDX 38 3.1.5. Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito 40 3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B của vật liệu 42 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn 42 3.2.2. Khảo sát khả năng xử lý RhB của vật liệu T-0 43 3.2.3. Khảo sát khả năng xử lý Rhodamin B của vật liệu x%ZnO/T-0 48 3.3. Kết quả theo dõi sự phân hủy Rhodamin B bằng phương pháp UV - VIS 52 3.4. Kết quả theo dõi sự phân hủy Rhodamin B bằng phương pháp sắc ký lỏng LC 54 3.5. Nghiên cứu khả năng quay vòng và tái sinh vật liệu TM2 54 3.6. Thử nghiệm khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác của vật liệu TM2 56 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 64 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước……………………………5 Bảng 1.2. Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước 7 Bảng 1.3. Một số thông số về cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO 2 15 Bảng 1.4. Một vài thông số của ZnO 21 Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu đã tổng hợp được 35 Bảng 3.2. Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong hệ vật liệu 40 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác T-0 43 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu 45 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất xử lý 46 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO 49 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý Rhodamin B TM2………50 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Rhhodamin B của TM2 51 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý Rhodamin B của TM2 51 Bảng 3.10. Khả năng quay vòng của vật liệu TM2 55 Bảng 3.11. Khả năng tái sinh của vật liệu TM2 56 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý Alizarin Yellow GG và Xanh Metylen 57 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Rhodamin B 8 Hình 1.2. Công thức cấu tạo Alizarin Yellow GG 9 Hình 1.3. Công thức cấu tạo Xanh Metylen 10 Hình 1.4. Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton 12 Hình 1.5. Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 : (A) Rutile, (B) Anatase. (C) Brookite 14 Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. 16 Hình 1.7. Sự hình thành các gốc OH * và * O 2 - 17 Hình 1.8. Biến tính chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm 19 Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể ZnO 21 Hình 1.10. Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO 2 : 22 a) Thạch anh, b) Cristobalit ∝, c) Tridimit 22 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp TiO 2 /SiO 2 xốp 28 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp x%ZnO/10%TiO 2 /SiO 2 30 Hình 2.4. Sơ đồ bước chuyển dịch năng lượng các electron trong phân tử 33 Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu vật liệu T- 0 (10%TiO 2 /SiO 2 ) 36 Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu vật liệu TM2 36 Hình 3.3. Hình ảnh SEM của mẫu T-0 (10%TiO 2 /SiO 2 ) 37 Hình 3.4. Hình ảnh SEM của mẫu TM2 (5%ZnO/10%TiO 2 /SiO 2 ) 38 Hình 3.6. Phổ EDX của vật liệu TM1 (1%ZnO/10%TiO 2 /SiO 2 ) 39 Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu TM2 (5%ZnO/10%TiO 2 /SiO 2 ) 39 Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu TM3(10%ZnO/10%TiO/SiO 2 ) 40 Hình 3.9. Kết quả đo BET của hệ vật liệu T-0 (9%TiO 2 /SiO 2 ) 41 Hình 3.10. Kết quả đo BET của hệ vật liệu TM2 (4%ZnO/9%TiO 2 /SiO 2 ) 41 Hình 3.11. Đường chuẩn Rhodamin B 42 Hình 3.12. Ảnh hưởng của lượng xúc tác 44 Hình 3.13. Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu T-0 45 Hình 3.14. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian và pH 47 Hình 3.15. Quá trình hình thành các gốc tự do • OH và HOO * trong môi trường kiềm và môi trường axit 48 Hình 3.16. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO 49 Hình 3.17. Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu TM2 50 Hình 3.18. Màu của dung dich RhodaminB và vật liệu TM2 52 Hình 3.19. Kết quả phân tích UV - VIS 53 Hình 3.20. Kết quả phân tích LC 54 Hình 3.21. Kết quả quay vòng vật liệu…………………………………………….55 Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất phân hủy Alizarin Yellow GG và Xanh Metylen………………………………………………………………56 Hình 3.23. Màu của dung dịch Alizarin Yellow GG và vật liệu TM2 sau phản ứng 58 Hình 3.24. Màu của dung dịch Xanh Metylen và vật liệu TM2 sau phản ứng 59 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT APOs Advanced Oxidation Process BOD Biochemical Oxygen Demand COD Chemical Oxygen Demand SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) UV-Vis Ultraviolet-Visible (Tử ngoại - khả kiến) XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) 1 MỞ ĐẦU Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mới nổi lên, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục. Tuy nhiên, mặt trái của sự phát triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung quanh khu vực xả thải của các nhà máy, làng nghề. Bên cạnh đó nền nông nghiệp ngày nay đang dần được cơ giới hóa và ứng dụng nhiều tiến bộ khoa học kỹ thuật. Lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hóa học được sử dụng ngày càng tăng nhằm mục đích nâng cao năng suất, song dư lượng của chúng sẽ lan truyền tích lũy trong đất, nước gây tác động tiêu cực đến đời sống con người, sinh vật. Vì vậy việc tìm ra phương pháp tối ưu để xử lý các chất độc hại đó trở nên rất cần thiết và cấp bách. Trong nước thải công nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý nhất là các chất hữu cơ bởi những chất này rất bền vững và khó phân hủy sinh học. Các loại hợp chất hữu cơ này sẽ là mối nguy hại đến sức khỏe của con người, chẳng hạn như: Rhodamin B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên cứu và áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp này không xử lý triệt để được các hợp chất hữu cơ mà chỉ chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [1]. Để khắc phục những hạn chế trên, trong những năm gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng phương pháp oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang TiO 2 . Đây là phương pháp mang lại hiệu quả cao vì TiO 2 có khả năng oxi hóa phân hủy triệt để các hợp chất hữu cơ. Với cơ chế quang hóa là dùng ánh sáng mặt trời (nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxi không khí hoặc hơi nước để oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong nước cho ra sản phẩm cuối cùng là các hợp chất vô cơ đơn giản: CO 2 , H 2 O, PO 4 3- …[2]. Tuy nhiên, vật liệu TiO 2 dạng nano có kích thước nhỏ nên gây khó khăn cho việc lọc tách sau khi xử lý. Một nhược điểm nữa là TiO 2 chỉ hoạt động trong quang hóa trong vùng UV hẹp. Vì vậy để khắc phục phần nào những vấn đề này người ta thường sử dụng chất nền để mang TiO 2 và biến tính vật [...]... thể mở rộng vùng ánh sáng tác dụng mang lại hiệu quả xúc tác cao hơn Trên cơ sở đó chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn : Nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ xúc tác dị thể chứa Ti Trong đề tài này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang hóa TiO2 phân tán trên nền SiO2, biến tính bằng ZnO và đánh giá tính chất xúc tác oxi. .. nhiên - Chất xúc tác không độc, rẻ ti n Chính vì những ưu điểm nổi bật trên mà trong đề tài này chúng tôi chọn nghiên cứu phương pháp oxi hóa tăng cường trên hệ xúc tác dị thể có chứ Titan 1.3 Xúc tác quang hóa 1.3.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 Titan Dioxit là một trong những vật liệu cơ bản trong cuộc sống Nó được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như sơn, mỹ phẩm và thực phẩm Dưới tác dụng... hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai 18 dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành các hợp chất vô cơ đơn giản [2,5] 1.4 Hệ vật liệu TiO2 biến tính Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển... và quang xúc tác bán dẫn [1,5] Hình1.4 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang xúc tác bán dẫn là tốt nhất Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước 12 thải Kỹ thuật quang. .. lượng lớn chất thải hữu cơ và dư lượng các chất hữu cơ bị đưa vào môi trường Các chất hữu cơ thường là chất độc, khá bền, đặc biệt là các hiđrocacbon thơm, các hợp chất chứa dị tố O, S, N…, các hợp chất cơ Clo Chúng gây ô nhiễm nặng cho nguồn nước, làm giảm lượng oxi tan vào nước (DO), làm tăng chỉ số nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD) và chỉ số nhu cầu oxi hóa hóa học (COD) Hiện nay có trên 10 ngàn loại... khả năng xúc tác quang hóa cao Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 với kim loại chuyển ti p và phi kim bằng phương pháp trực ti p (đưa vào trong gel) hoặc gián ti p (đưa vào sau tổng hợp) [20,22] Trong nghiên cứu này... về máu[23] 1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa phẩm nhuộm 1.2.1 Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Đây là phương pháp tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực ti p các cấu tử tan trong nước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ... phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên nước thải dệt nhuộm chứa các chất hữu cơ bền có khả năng kháng khuẩn nên vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh học Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu... lượng chuyển hóa 100Kcal.mol-1 [3] Một số đặc điểm về cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của các dạng thù hình TiO2 được thể hiện qua các thông số ở bảng 1.3 và hình 1.5 Hình 1.5 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) Rutile, (B) Anatase (C) Brookite 14 Bảng 1.3 Một số thông số về cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO2 Các thông số Rutile Anatase Brookite Dạng tinh thể Tứ phương Tứ phương lệch... thành *O2- TiO2(e-) + O2  TiO2 + *O2Chính các gốc OH* và *O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất vô cơ đơn giản Hình 1.7 Sự hình thành các gốc OH* và *O 2Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau: Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn . NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60 44 01 20 LUẬN. HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC . hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ xúc tác dị thể chứa Ti . Trong đề tài này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang hóa TiO 2 phân tán trên nền SiO 2 , biến tính bằng ZnO