Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng, đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,…dưới tác động của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao. Năng lượng vùng cấm của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV mới có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp e-
cb/h+vb [10,20, 25]. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 3- 5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật biến tính, mang thêm các kim loại chuyển tiếp (như Zn, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) lên TiO2 để làm giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm). Đây là phương pháp hiện đang thu hút được sự
quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [11,19,25,26].
Hình 1.8. Biến tính chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm
Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch mạnh (đến tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO biến tính bởi N. Các tác giả giải thích kết quả này có
được là do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái 2p của nguyên tử N với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2 [19,26].
Khi thực hiện biến tính bằng các kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe, Zn…), một phần Ti4+ trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp, còn khi biến tính bằng các phi kim (N, F, S…), một phần O2- được thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có khả năng xúc tác
quang hóa cao.
Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel) hoặc gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) [20,22].
Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn biến tính TiO2 bằng ZnO. 1.5. Giới thiệu chung về ZnO
Cấu trúc tinh thể:
ZnO là chất bán dẫn, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3.3 eV [11,25]. Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: cấu trúc lục giác Wurtzire ở điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao[1]. Trong đó cấu trúc lục giác Wurtzire là cấu trúc tinh thể bên vững nhất. Cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận.Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495 – 0,32860nm và 0,52069 – 0,5214nm.
Hình1.9. Cấu trúc tinh thể ZnO
Tính chất của ZnO
ZnO tinh khiết không màu và trong suốt. Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 3000C, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng).
Bảng 1.4. Một vài thông số của ZnO
Hằng số mạng (300 K): a0, c0, c0/a0 0,32495 nm; 0,52069 nm; 1,602
Năng lượng vùng cấm 3,3 eV (ở 300 K), tới 3,437 eV (ở 4,2K) Khối lượng riêng 5,606 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy 19750C
Cấu trúc tinh thể Phối trí (số phối tri 4) Cấu trúc mạng tinh thể Mạng ion
Độ cứng 4 – 5.5
∆Htt (KJ/mol) -348.28 ∆S0(J/mol.K) 43.64
Vì ZnO có vùng cấm rộng (3.3 eV) nên chủ yếu ánh sáng tử ngoại (UV) mới có thể kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng xúc tác quang. So với TiO2 thì ZnO có độ rộng vùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm của TiO2 là 3,2 eV) nhưng ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt trời hơn [25].
Vì vậy, trong đề tài này đã sử dụng phương pháp biến tính ZnO trên TiO2 để mở rộng vùng ánh sáng tác dụng của vật liệu.
1.6. Giới thiệu chung về SiO2
Cấu trúc tinh thể
Silic oxit là một chất mầu trắng có điểm nóng chảy 17100C. Các dạng tinh thể của SiO2 gồm 3 dạng chính: Thạch anh, triđimit, cristobalit. Điểm khác nhau chính của 3 dạng tinh thể chính (tridimit, thạch anh, cristobalit) là vị trí tương đối của hai tứ diện SiO2 (hình1.10).
Hình 1.10. Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2: a) Thạch anh, b) Cristobalit ∝, c) Tridimit
Ở dạng thạch anh ∝ ta có góc liên kết Si-O-Si bằng 1500, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 1800. Từ thạch anh biến thành cristobalit chỉ cần nắn góc Si-O-Si từ 1500 thành 1800 trong khi đó để chuyển thành ∝ tridimit thì ngoài viềc nắn thẳng góc này còn phải xoay tứ diện SiO44- quay trục đối xứng một
Tính chất của vật liệu silica
Oxit silic sử dụng làm chất nền là SiO2 vô định hình được tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel do đó nó có diện tích bề mặt tương đối lớn.
Xét một phần bề mặt tinh thể hai lớp SiO2 gồm cả những liên kết hấp phụ yếu với nước do hút ẩm, mô hình chúng chấp nhận sự thay thế Si4+ trong tinh thể bởi nguyên tử hiđro trong nước và coi bề mặt được trung hoà và hidrat hoá hoàn toàn [22].
Có thể thấy rằng các liên kết SiO trên lớp bề mặt của silic điôxit là không như nhau: ôxi của các liên kết SiOSi không có các đặc tính cho điện tử, trong khi đó trong các nhóm SiOH thì nó lại là tác nhân cho điện tử hiệu dụng. Hai dạng liên kết SiO này trong silic điôxit đã quy định một loạt các tính chất đặc biệt của bề mặt silic điôxit.
Mỗi dạng silica đều có chứa các nhóm silanol trên bề mặt và chính đặc tính liên kết của những nhóm này cùng với cấu trúc vật lý của bề mặt silica quyết định khả năng hấp phụ của silica đối với các chất tan trong dung dịch. Trong số các dạng silica tự nhiên và nhân tạo thì silicagel là một loại vật liệu tổng hợp có ứng dụng rất
phong phú và đa dạng.
1.7. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2
1.7.1. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt hẹp [22].
Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau:
Sự hình thành sol:
Đầu tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử vòng càng là axit citric. Trong quá trình khuấy trộn, bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với nhau thành tập hợp phức đa nhân. Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol có kích thước micromet. Sol là trạng thái phân bố dị thể đồng đều của các hạt rắn trong chất lỏng.
Sự hình thành gel:
Các hạt sol tiếp tục lớn lên, ngưng tụ thành mạng lưới không gian ba chiều. Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha rắn.
Bằng phương pháp sol-gel , không những tổng hợp được oxit siêu mịn với độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nano, các pha thủy tinh, thủy tinh-gốm, mà những phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được. Do đó, trong những năm gần đây phương pháp sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu.
1.7.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO-
2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay. Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó
Dung
dịch sol gel Xerogel Oxide phức hợp
đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt. Ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế. Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng [5,8].
Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với kích thước nhỏ [7,9]. Phương pháp này có ưu điểm so với các phương pháp khác ở chỗ bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
- Thủy tinh lỏng công nghiệp:PA-Trung Quốc với tỉ trọng ở 200C: 1,4- 1,42g/cm3, thành phần: Sodium silicat (Na2SiO3): 40-41%, nước (H2O): 59- 60%
- NH4Cl tinh thể PA-Trung Quốc
- Dung dịch TiCl4 đặc, PA- Trung Quốc.
- Dung dịch Ti4+ : Lấy 160 ml TiCl4 đặc cho từ từ vào cốc đựng 340 ml HCl 3M thu được 500 ml dung dịch Ti(IV) 3M.
- Etanol tuyệt đối PA-Trung Quốc, tỉ trọng: 0,789g/cm3 - Zn(CH3COO)2.2H2O: PA-Trung Quốc
- Các dung dich HCl, NaOH dùng để chuẩn pH
- Dung dịch Rhodamin B: hòa tan 1g Rhodamin B trong 1000ml nước cất thu được dung dịch Rhodamin B 1000ppm. Làm tương tự ta cũng có dung dịch Xanh Methylen và dung dịch Alirazin Yellow 1000ppm.
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
- Các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm - Máy lắc, máy lọc hút chân không
- Máy đo quang: 722 Visible Spectro photometer - Cân kỹ thuật, cân phân tích 4 số: Satorius 1801 - Tủ sấy: Memmert
- Bên cạnh đó chúng tôi có sử dụng một thiết bị để cung cấp nguồn sáng cho các thí nghiệm. Sơ đồ thiết bị được mô tả ở hình 2.1.
1 2 3
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng
Hệ phản ứng bao gồm: nguồn chiếu UV là hệ 4 đèn thủy ngân UV-spechonic BLE-6W (1) có cường độ cực đại ở bước sóng 365nm, được gắn vào hộp hình hộp chữ nhật kích thước 60cm x 60cm x 60cm, làm từ vật liệu nhựa cứng tối màu, khoảng cách từ đèn tới mặt chất lỏng trong cốc phản ứng là 33cm; Dung dịch chứa thuốc nhuộm được chứa trong cốc thủy tinh 250ml, được đặt trên một máy lắc (2). Lắp đặt các thiết bị giống như hình 3.
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu 10%TiO2/SiO2 (T-0)
Pha 4,2ml dung dịch TiCl4 3M trong 100ml etanol thu được (dd A). Lấy 45ml dung dịch thủy tinh lỏng pha loãng bằng nước cất thu được (dd B). Cân 16,05g NH4Cl hòa tan vào nước cất thu được (dd C).
Nhỏ từ từ dung dịch A, B vào dung dịch C điều chỉnh pH=9÷10 bằng NH3. Thu được kết tủa trắng. Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không.
Sấy mẫu ở 100oC trong vòng 12 giờ, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng.
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu x%ZnO/10%TiO2/SiO2 ( x = 1,5,10%)
Lấy 45ml thủy tinh lỏng có d=1.38g/ml, chứa 30%SiO2. Pha loãng bằng nước cất (ddA). Cân 16.05g NH4Cl hoà tan bằng nước cất (ddB). Pha 4.2ml dung dịch TiCl4 3M trong 100ml etanol (ddC). Cân lượng Zn(CH3COO)2.2H2O với các khối lượng tương ứng 0.271g; 1.3549g; 2.7098g để đạt được các phần trăm 1, 5, 10% ZnO có trong vật liệu, hòa tan trong 100ml etanol (ddD).
Nhỏ từ từ dung dịch C, D, A vào dung dịch B điều chỉnh pH = 7. Thu được kết tủa trắng. Lọc kết tủa và rửa tới đến pH=7 trên máy hút chân không đến khi hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3). Sấy mẫu ở 100oC trong 12 giờ, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng.
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp x%ZnO/10%TiO2/SiO2
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được ghi tại Khoa Hóa- Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội trên máy D8- Advance- Bruker- Germany, bức xạ Cu- K với bước sóng K = 1,5406 (Å), cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2 từ 200 đến 800, tốc độ quét 0,030/giây, nhiệt độ phòng là 250C.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Điện tử sẽ được phát ra từ súng điện tử sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùn điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Thực nghiệm:
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu được ghi trên máy FEI – QUANTA 4000, Viện Khoa học hình sự - Bộ Công an, độ phóng đại 4000 lần. 2.3.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito (BET)
Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên tác giả này (phương trình BET (1)). Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn: 0 0 1 1 1 ) / ( 1 P P C W C C W P P W m m
Trong đó: W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0
Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Thực nghiệm
Trong phần thực nghiệm, các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2
được thực hiện trên máy Omnisorp-100, phòng thí nghiệm xúc tác - bề mặt, Khoa Hóa – ĐHSP Hà Nội. Diện tích bề mặt riêng được tính từ dạng tuyến tính của