3.2.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO
Để nghiên cứu ảnh hưởng của lương ZnO đến quá trình oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B được tiến hành với các điều kiện : 100ml dung dịch Rhodamin B 20ppm, 0.75g xúc tác (TM1, TM2, TM3), lắc đều và chiếu UV trong vòng 12 giờ. Các mẫu thu được sau thí nghiệm được đo mật độ quang ở bước sóng 553nm, kết quả được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO Thời gian (giờ) Nộng độ RhB (ppm) Lượng ZnO (%) Nồng độ còn lại (ppm)
Hiệu suất phân hủy (%)
6 20 0 3.403 82.98
6 20 0.87 3.344 83.27 6 20 4.03 0.454 97.70 6 20 11.12 3.51 79.87
Hình 3.16. Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO
Kết quả trên cho thấy việc biến tính thêm ZnO vào vật liệu mang lại hiệu quả cao hơn (97.70%) so với việc dùng vật liệu 9%TiO2/SiO2 (82.98%). Điều này cho
thấy ZnO có tác dụng mở rộng vùng ánh sáng tác dụng của TiO2 [11,25]. Tuy nhiên, khi tăng lương ZnO đến một giá trị nhất định thì hiệu suất lại giảm xuống (79.87%) điều này có thể được giải thích là do lúc này mật độ tinh thể ZnO quá dày
đặc đã che chắn ánh sáng, làm cho lượng gốc tự do và lỗ trống được sản sinh bị giảm [11,13,25].
Từ kết quả nhận được, chúng tôi chọn vật liệu TM2 (5%ZnO/10%TiO2/SiO2) cho các nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất xử lý Rhodamin B. 3.2.3.2. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu TM2
Để thấy rõ hơn ảnh hưởng của việc biến tính vật liệu bằng ZnO, chúng tôi tiến hành thí nghiệm giống như phần 3.2.2.2 trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn Compact và bằng đèn thủy ngân UV, kết quả được nêu ra trong bảng 3.7
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu TM2
Thời gian (h) Nồng độ ban đầu (ppm) Đèn compact Chiếu UV Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) 6 20 6.35 68.25 4.47 77.72
không có tia UV (chiếu bằng đèn Compact). Hiệu suất xử lý tăng 46% so với việc dùng vật liệu chưa biến tính ( T-0) trong điều kiện chiếu đèn compact. Điều này chứng tỏ vùng hoạt động của TiO2 trong vật liệu TM2 đã được mở rộng.
3.2.3.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý của vật liệu TM2
Tiến hành thí nghiệm giống như trong phần 3.2.2.3, lắc chiếu UV trong vòng 6 giờ. Kết quả được nêu ra ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Rhhodamin B của TM2
Thời gian (h) C0 (ppm) pH = 4 pH = 7 pH = 10 Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%) 2 20 0.56 97.2 0.61 96.95 0.78 96.1 6 20 0.478 97.61 0.484 97.58 0.67 96.65
Kết quả nhận được cho thấy pH hầu như không có ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý. Đây là một ưu điểm quan trọng của vật liệu.
3.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý của vật liệu TM2
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý của vật liệu ta tiến hành thí nghiệm như trong phần 3.2.2.3, kết quả được trình bày trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý Rhodamin B của TM2
Thời gian (h) Nồng độ đầu (ppm) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất xử lý (%) 2 20 0.61 96.95 6 20 0.484 97.58 8 20 0.455 97.73
12 20 0.338 98.31
Kết quả nhận được cho thấy trong điều kiện đã chọn, sự phân hủy Rhodamin B xảy ra khá nhanh và triệt để. Sau 2 giờ, hiệu suất xử lý đã đạt 96.95% (tăng 34.96% so với việc dùng vật liệu T-0). Sau đó kéo dài thời gian phản ứng không làm tăng hiệu quả rõ rệt. Kết hợp với việc quan sát sự biến đổi màu của dung dịch Rhodamin B và vật liệu xúc tác (hình 3.18), có thể nhận định rằng: trong quá trình phản ứng, màu của dung dịch nhạt dần. Sau 6 giờ màu hồng đặc trưng của Rhodamin B đã hầu như biến mất, nhưng trong khoảng thời gian này (0 ÷ 6 giờ) vật liệu lại có màu hồng. Điều này chứng tỏ gian đoạn này xảy ra sự hấp phụ Rhodamin B lên vật liệu. Theo thời gian, dưới sự chiếu UV quá trình oxi quang hóa phân hủy Rhodamin B tiếp tục xảy ra cho đến 12 giờ thì cả dung dich và vật liệu đều có màu trắng, hiệu suất xử lý đạt 98.31%. Điều này chứng tỏ lượng Rhodamin B hấp phụ trên vật liệu đã bị phân hủy triệt để.
Hình 3.18. Màu của dung dich RhodaminB và vật liệu TM2
Nhằm có cơ sở để xác định độ phân hủy của Rhodamin B, phương pháp UV – VIS và phương pháp LC được sử dụng để phân tích sản phẩm của quá trình xử lý dung dịch Rhodamin B trên hệ xúc tác TM2.
Hỗn hợp dung dịch phản ứng oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B trên hệ xúc tác TM2 ở các thời điểm 6 giờ và 12 giờ được tiến hành đo UV - VIS, vùng quét phổ từ 200 – 800nm . Hình 3.19 đưa ra phổ UV - VIS của dung dịch phản ứng oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B, bao gồm các đường t = 0 giờ là phổ UV- VIS của Rhodamin B tại thời điểm ban đầu, các đường t = 6 giờ, t = 12 giờ là phổ UV - VIS của Rhodamin B sau thời gian phản ứng 6 giờ và 12 giờ.
Hình 3.19. Kết quả phân tích UV - VIS
Kết quả cho thấy, đối với dung dịch Rhodamin B 20ppm xuất hiện đỉnh pic ở λmax=533nm, đặc trưng cho Rhodamin B ngoài ra không còn xuất hiện pic của hợp chất nào khác. Sau 6 giờ phản ứng cường độ pic đã giảm rất nhiều so với ban đầu (95.52%). Và sau 12 giờ đỉnh hấp thụ cực đại dường như biến mất hoàn toàn, chứng tỏ Rhodamin B đã được xử lý triệt để. Ngoài ra, vùng UV - VIS không xuất hiện một tín hiệu đặc trưng cho chất nào khác.
3.4. Kết quả theo dõi sự phân hủy Rhodamin B bằng phương pháp sắc ký lỏng LC lỏng LC
Hình 3.20. Kết quả phân tích LC
Hình 3.20 là các sắc đồ LC của các mẫu 6 giờ và 12 giờ. Đối với mẫu chuẩn, trên sắc đồ LC xuất hiện pic đặc trưng cho Rhodamin B tại thời gian lưu là 5.5 phút. Nồng độ Rhodamin B giảm dần (sau 6 giờ) và đặc biệt sau 12 giờ, trên sắc đồ không còn xuất hiện tín hiệu của Rhodamin B, chứng tỏ Rhodamin B đã được xử lý triệt để.
3.5. Nghiên cứu khả năng quay vòng và tái sinh vật liệu TM2
Quay vòng vật liệu
Để đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong những điều kiện tối ưu đã chọn, dịch phản ứng được đo trắc quang, vật liệu
phản ứng với điều kiện như ban đầu, làm như vậy 4 lần ta thu được kết quả trong bảng 3.10.
Bảng 3.10. Khả năng quay vòng của vật liệu TM2
Hình 3.21. Kết quả quay vòng vật liệu
Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng quay vòng khá tốt. Hiệu suất xử lý của những lần quay vòng cũng rất cao: 97.57 (lần 1), 93.92 (lần 2), 85.56 (lần 3), 72.17 Thời gian (h) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%) 2 1.914 90.43 2.412 87.94 6.822 65.89 8.648 56.76 6 0.69 96.55 1.682 91.59 5.62 71.9 6.914 65.43 12 0.486 97.57 1.216 93.92 2.888 85.56 5.566 72.17
(lần 4). Như vậy, có thể thấy trong quá trình phản ứng, sau khi sự phân hủy Rhodamin B xảy ra triệt để, vật liệu hầu như không bị biến đổi hoạt tính nhiều. Điều này cho thấy hệ vật liệu tổng hợp khá bền hoạt tính, có hiệu quả rất tốt cho quá trình xử lý Rhodamin B bằng phản ứng quang phân hủy.
Tái sinh vật liệu
Vật liệu sau khi quay vòng phản ứng lần thứ 4 đạt hiệu suất xử lý là 72.17%. Khi đó, lọc thu vật liệu, rửa vật liệu bằng cách cho vật liệu vào nước cất và khuấy từ trong vòng 4 giờ. Sau đó sấy khô vật liệu ở 1000C trong vòng 12 giờ rồi nung ở 5000C trong 5 giờ. Vật liệu tái sinh này tiếp tục cho xử lý RhB ở điều kiện ban đầu, ta thu được kết quả trong bảng 3.11.
Bảng 3.11. Khả năng tái sinh của vật liệu TM2
Thời gian (h) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất (%)
2 1.914 90.43
6 0.718 96.41
12 0.23 98.85
Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý quang phân hủy Rhodamin B của vật liệu tái sinh không kém gì vật liệu ban đầu (sau 12 giờ đạt hiệu suất 98.85%). Có thể thấy đây là hệ vật liệu có nhiều ưu điểm. Hoạt tính xúc tác cao, bền, không bị ảnh hưởng bởi pH và dễ dàng tái sinh. Những ưu điểm đó cho thấy hệ vật liệu TM2 (5%ZnO/10%TiO2/SiO2) có triển vọng ứng dụng thực tế rất cao cho quá trình oxi hóa quang phân hủy nói chung và xử lý Rhodamin B nói riêng.
3.6. Thử nghiệm khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác của vật liệu TM2 vật liệu TM2
Alizarin Yellow GG và Xanh Metylen. Hiệu quả xử lý được xác định bằng phương pháp đo trắc quang (Alizarin Yellow GG ở bước sóng 353nm và Xanh Metylen ở bước sóng 665nm).
Điều kiện thực nghiệm của phản ứng xử lý quang phân hủy Alizarin Yellow GG và Xanh Metylen được chọn tương tự như với Rhodamin B: 100ml dung dịch chất nồng độ 20ppm, lượng xúc tác 0.75g, pH = 7, chiếu UV, tiến hành trong 12 giờ. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý Alizarin Yellow GG và Xanh Metylen
Thời gian (h)
Nồng độ đầu (ppm)
Alizarin Yellow GG Xanh Metylen Nồng độ sau (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) Nồng độ sau (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) 2 20 7.29 65.3 0.25 98.75 6 20 6.73 67.93 0.21 98.97 8 20 4.65 78.57 0.19 99.07 12 20 2.75 86.9 0.12 99.39
Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phân hủy Alizarin Yellow GG và Xanh Metylen
Hình 3.24. Màu của dung dịch Xanh Metylen và vật liệu TM2 sau phản ứng
Sau 2 giờ phản ứng hiệu suất xử lý Xanh Metylen đạt 99.4%. Tuy nhiên theo quan sát vật liệu xúc tác có màu xanh nhạt sau 12 giờ phản ứng (hình 3.25), điều này có thể giải thích là do phân tử Xanh Metylen tương dối phân cực nên có ái lực lớn đối với vật liệu. Hoặc cũng có thể do nồng độ 20ppm là khá lớn, làm cho phân tử Xanh Methylen hấp thụ lên bề mặt vật liệu dày đặc làm giảm khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu dẫn đến việc sản sinh ra các gốc tự do giảm, nên vật liệu vẫn có màu xanh nhạt [13,14,23].
Trong cùng điều kiện nghiên cứu, hiệu suất xử lý Alizarin Yellow GG thấp hơn chỉ đạt 86.9% sau 12 giờ.
KẾT LUẬN
Trong quá trình nghiên cứu và dựa trên kết quả thực nghiệm thu được có thể rút ra được một số kết luận sau:
1. Đã điều chế thành công xúc tác quang hóa TiO2 phân tán trên nền SiO2 với hàm lượng 9% TiO2 và đã biến tính thành công hệ vật liệu TiO2/SiO2 với các hàm lượng ZnO khác nhau (0.87%, 4%, 11.12%).
2. Những đặc trưng cấu trúc của vật liệu được đánh giá bằng các phương pháp vật lý hiện đại (XRD, SEM, EDX, BET). Kết quả cho thấy TiO2 được tạo thành ở pha anatase với kích thước nano, phân tán trên nền SiO2 vô định hình. ZnO hình thành ở pha tứ diện. Diện tích bề mặt của hệ 10%TiO2/SiO2
là 424.6 m2/g và của hệ phân tán ZnO là 208.5m2/g. Các hệ vật liệu xúc tác chủ yếu là các hạt hình cầu với kích thước khoảng 20 ÷ 50nm.
3. Đã nghiên cứu tính chất xúc tác quang của các hệ vật liệu trong phản ứng quang phân hủy Rhodamin B. Kết quả cho thấy rằng hệ 5%ZnO/10%TiO2/SiO2 cho hiệu quả xử lý Rhodamin B lớn nhất (98.31%). Đồng thời đã nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng (pH, thời gian, lượng xúc tác, điều kiện chiếu sáng) đến quá trình quang phân hủy Rhodamin B. Các điều kiện tối ưu nhận được là: pH = 7, lượng xúc tác 0.75g, chiếu UV trong 12 giờ, hiệu suất đạt 98.31% khi xử lý 100ml dung dịch Rhodamin B 20ppm.
4. Thử nghiệm khả năng xử lý 2 phầm màu Alizarin Yellow GG và Xanh Metylen của vật liệu 5%ZnO/10%TiO2/SiO2. Sau 12 giờ hiệu suất xử lý đối với Alizarin Yellow GG là 86.9%, đối với Xanh Metylen là 99.39%.
5. Khảo sát được khả năng tái sử dụng và tái sinh của vật liệu 5%ZnO/10%TiO2/SiO2. Theo đó, sau khi quay vòng lần thú 4 khả năng xử lý của vật liệu vẫn là 72.17%. Sau khi tái sinh, vật liệu tái sinh đạt hiệu suất xử lý tương tự như vật liệu ban đầu. Đây là cơ sở khẳng định vật liệu xúc tác
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Đào Thị Hiên (2013), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2 xử lý Xanh Metylen trong nước”, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại
Học Quốc Gia Hà Nội.
2. Đặng Kim Chi (1998), Hóa học môi trường, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà
Nội.
3. Hoàng Ngọc Chiến (2012), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa
dựa trên cơ sở TiO2 ứng dụng cho việc xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
4. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học,
Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội.
5. Nguyễn Thị Kim Giang (2005), Nghiên cứu vật liệu TiO2 biến tính và khả năng quang xúc tác của chúng, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa Học
Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
6. Nguyễn Thị Thu Hà (2013), “Nghiên cứu quang hóa xúc tác TiO2 phân hủy thuốc trừ cỏ trong môi trường nước”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa
Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
7. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại
học quốc gia Hà Nội
8. Phạm Văn Thưởng, Đặng Đình Bạch (2001), “Giáo trình cơ sở hóa học môi
trường”, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội.
9. Trần Thị Thanh Xuân (2005), Điều chế và khảo sát tính chất TiO2 dạng bột kích thước nano mét từ chất đầu là titan acoxit, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại
Tiếng Anh
10. A.R. Khataee, M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of
the chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical ,
328, pp. 8-26.
11. B.A. Sava, Adriana Diaconu, M. Elisa, C.E.A. Grigorescu, I.C. Vasiliu, A. Manea (2007), “Structural characterization of the sol–gel oxide powders from the ZnO–TiO2 –SiO2 system”, Superlattices and Microstructures 42, pp. 314–
321.
12. Chen Shifu, Cao Gengyu (2005), “Photocatalytic degradation of organophosphorus pesticides using floating photocatalyst TiO2/SiO2beads by
sunlight”, Solar Energy 79, pp. 1–9.
13. C.Jin, R.Y.Zheng, Y. Guo, J.L.Xie, Y.X.Zhu, Y.C.Xi(2009), “Hydrothermal
synthesis and characterization of phosphorous-doped TiO2 with high
photocatalytic activity for Methylene Blue degradation”, Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical, 313, pp. 44-48.
14. Fawzi Banat, Sameer A1-Asheh, Ma'moun A1-Rawashdeh Mohammad Nusair, “Photodegradation of methylene blue dye by the UV/H202 and
UV/acetone oxidation processes”, Desalination 181 (2005), pp.225-232.
15. M. Muneer , D. Bahnemann , M. Qamar , M.A. Tariq , M. Faisal (2005),”Photocatalysed reaction of few selected organic systems in presence
of titanium dioxide”, Applied Catalysis A: General, 289,pp. 224–230.
16. Mangalampalli et al (2009), “An efficient and novel porous nanosilica supported TiO2 photocatalyst for pesticide degradation using solar light”,
Journal of Hazardous Materials, 171, 626–633.
17. Min Gyu Choi, Young-Gi Lee, Seung-Wan Song, Kwang Man Kim (2010), “Lithium-ion battery anode properties of TiO2 nanotubes prepared by the
18. M.Saif, M.S.A.Abdel-Mottaleb (2007), “Titanium dioxide nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of Eu and Sm: Preparation, characterization and
potential applications”, Inorganica Acta, 360, pp. 2863-2874.
19. Sangwook Lee, In-Sun Cho, Duk Kyu Lee, Dong Wook Kim, Tae Hoon Noh, Chae Hyun Kwak, Sangbaek Park, Kug Sun Hong, Jung-Kun Lee, Hyun Suk Jungc (2010), “Influence of nitrogenchemical states on photocatalytic activities of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles under visible light”, Journal of
Photochemistry and Photobiology.
20. S.Karvinen, Ralf-Johan Lamminmaki (2003), “Preparation and
characterization of mesoporous visible-light-active anatase”, Solid State