Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO-
2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay. Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó
Dung
dịch sol gel Xerogel Oxide phức hợp
đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt. Ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế. Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng [5,8].
Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với kích thước nhỏ [7,9]. Phương pháp này có ưu điểm so với các phương pháp khác ở chỗ bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
- Thủy tinh lỏng công nghiệp:PA-Trung Quốc với tỉ trọng ở 200C: 1,4- 1,42g/cm3, thành phần: Sodium silicat (Na2SiO3): 40-41%, nước (H2O): 59- 60%
- NH4Cl tinh thể PA-Trung Quốc
- Dung dịch TiCl4 đặc, PA- Trung Quốc.
- Dung dịch Ti4+ : Lấy 160 ml TiCl4 đặc cho từ từ vào cốc đựng 340 ml HCl 3M thu được 500 ml dung dịch Ti(IV) 3M.
- Etanol tuyệt đối PA-Trung Quốc, tỉ trọng: 0,789g/cm3 - Zn(CH3COO)2.2H2O: PA-Trung Quốc
- Các dung dich HCl, NaOH dùng để chuẩn pH
- Dung dịch Rhodamin B: hòa tan 1g Rhodamin B trong 1000ml nước cất thu được dung dịch Rhodamin B 1000ppm. Làm tương tự ta cũng có dung dịch Xanh Methylen và dung dịch Alirazin Yellow 1000ppm.
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
- Các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm - Máy lắc, máy lọc hút chân không
- Máy đo quang: 722 Visible Spectro photometer - Cân kỹ thuật, cân phân tích 4 số: Satorius 1801 - Tủ sấy: Memmert
- Bên cạnh đó chúng tôi có sử dụng một thiết bị để cung cấp nguồn sáng cho các thí nghiệm. Sơ đồ thiết bị được mô tả ở hình 2.1.
1 2 3
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng
Hệ phản ứng bao gồm: nguồn chiếu UV là hệ 4 đèn thủy ngân UV-spechonic BLE-6W (1) có cường độ cực đại ở bước sóng 365nm, được gắn vào hộp hình hộp chữ nhật kích thước 60cm x 60cm x 60cm, làm từ vật liệu nhựa cứng tối màu, khoảng cách từ đèn tới mặt chất lỏng trong cốc phản ứng là 33cm; Dung dịch chứa thuốc nhuộm được chứa trong cốc thủy tinh 250ml, được đặt trên một máy lắc (2). Lắp đặt các thiết bị giống như hình 3.
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu 10%TiO2/SiO2 (T-0)
Pha 4,2ml dung dịch TiCl4 3M trong 100ml etanol thu được (dd A). Lấy 45ml dung dịch thủy tinh lỏng pha loãng bằng nước cất thu được (dd B). Cân 16,05g NH4Cl hòa tan vào nước cất thu được (dd C).
Nhỏ từ từ dung dịch A, B vào dung dịch C điều chỉnh pH=9÷10 bằng NH3. Thu được kết tủa trắng. Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không.
Sấy mẫu ở 100oC trong vòng 12 giờ, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng.
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu x%ZnO/10%TiO2/SiO2 ( x = 1,5,10%)
Lấy 45ml thủy tinh lỏng có d=1.38g/ml, chứa 30%SiO2. Pha loãng bằng nước cất (ddA). Cân 16.05g NH4Cl hoà tan bằng nước cất (ddB). Pha 4.2ml dung dịch TiCl4 3M trong 100ml etanol (ddC). Cân lượng Zn(CH3COO)2.2H2O với các khối lượng tương ứng 0.271g; 1.3549g; 2.7098g để đạt được các phần trăm 1, 5, 10% ZnO có trong vật liệu, hòa tan trong 100ml etanol (ddD).
Nhỏ từ từ dung dịch C, D, A vào dung dịch B điều chỉnh pH = 7. Thu được kết tủa trắng. Lọc kết tủa và rửa tới đến pH=7 trên máy hút chân không đến khi hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3). Sấy mẫu ở 100oC trong 12 giờ, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng.
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp x%ZnO/10%TiO2/SiO2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được ghi tại Khoa Hóa- Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội trên máy D8- Advance- Bruker- Germany, bức xạ Cu- K với bước sóng K = 1,5406 (Å), cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2 từ 200 đến 800, tốc độ quét 0,030/giây, nhiệt độ phòng là 250C.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Điện tử sẽ được phát ra từ súng điện tử sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùn điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Thực nghiệm:
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu được ghi trên máy FEI – QUANTA 4000, Viện Khoa học hình sự - Bộ Công an, độ phóng đại 4000 lần. 2.3.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito (BET)
Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên tác giả này (phương trình BET (1)). Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn: 0 0 1 1 1 ) / ( 1 P P C W C C W P P W m m
Trong đó: W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0
Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Thực nghiệm
Trong phần thực nghiệm, các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2
được thực hiện trên máy Omnisorp-100, phòng thí nghiệm xúc tác - bề mặt, Khoa Hóa – ĐHSP Hà Nội. Diện tích bề mặt riêng được tính từ dạng tuyến tính của phương trình BET trong khoảng P/Po nhỏ (0.05÷ 0.35).
2.3.4. Phương pháp phổ EDX
Phương pháp này được sử dụng để phân tích nguyên tố hóa học (kim loại) trong các mẫu vật liệu. Phương pháp này thường đi kèm theo phương pháp SEM (hiển vi điện tử quét) hoặc HRTEM (hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao).
Dựa trên hiện tượng phát xạ tia Rơnghen của vật liệu khi bị chiếu chùm điện tử (từ phương pháp SEM). Phổ tia X này có các pic đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử).
Thực nghiệm
Phương pháp được thực hiện trên thiết bị EDAX 9900 gắn với thiết bị SEM. Mẫu được đo ở nhiều vị trí khác nhau, diện tích mỗi vị trí là 0,3 x 0,3m2, viện Vật liệu, Viện Hàn lâm KH & CN Việt Nam.
2.4. Các phương pháp theo dõi sự phân hủy của phẩm nhuộm
2.4.1. Phương pháp đo trắc quang
Nguyên tắc của phương pháp đo quang là dựa vào hàm lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất thu để tính được nồng độ của chất hấp thu.
Học Quốc Gia Hà Nội.
Xây dựng đường chuẩn Rhodamin B
Cân 0.02g Rhodamin B cho vào bình định mức 1lit. Định mức bằng nước cất đến vạch. Dung dịch vừa pha là dung dịch đầu cho quá trình xây dựng đường chuẩn. Hút lần lượt 2.5ml, 5ml, 10ml, 15ml, 20ml, 25ml, 30ml dung dịch trên và định mức thành 100ml bằng nước cất vào bình 100ml thu được các dung dịch Rhodamin B có nồng độ 0.5ppm, 1ppm, 2ppm, 3ppm, 4ppm, 5ppm, 6ppm. Tiến hành đo mật độ quang các dung dich vừa pha ở bước sóng λ = 553nm.
2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ electron (Ultraviolet - visible spectroscopy, UV-VIS)
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ orbitan có mức năng lượng thấp lên orbitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 nm – 800 nm.
Theo cơ học lượng tử quỹ đạo electron của các phân tử chia thành: Orbitan không liên kết n
Orbitan liên kết σ, π (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Orbitan phản liên kết σ*, π*
Mức năng lượng của các orbitan này khác nhau, khi bị kích thích (hấp thụ năng lượng) có sự dịch chuyển năng lượng của các electron trong phân tử.
Mỗi bước chuyển năng lượng (ΔE) tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có bước sóng khác λ nhau. c h E Trong đó: h: Hằng số Planck, h = 6,625.10-34J.s c: vận tốc ánh sáng, c = 3.1010 cm/s
Phương pháp này được áp dụng để xác định các dạng chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
Thực nghiệm
Phổ hấp thụ electron được ghi trên máy UV 1650 PC, Shimadu tại phòng Phân Tích trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Tiến hành đo trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (200-800nm), mẫu ở thể lỏng. 2.4.3. Phương pháp đo sắc ký lỏng (LC)
Sắc ký lỏng là phương pháp tách sắc ký các chất dựa trên sự phân bố khác nhau của chúng giữa hai pha không trộn lẫn, trong đó pha động là một chất lỏng chảy qua pha tĩnh chứa trong cột.
Sắc ký lỏng được tiến hành chủ yếu dựa trên cơ chế hấp phụ, phân bố khối lượng, trao đổi ion, loại trừ theo kích thước hoặc tương tác hoá học lập thể. Phương pháp này xác định được nhiều loại cấu tử đặc biệt là các chất có khối lượng phân tử lớn.
Thực nghiệm:
Phương pháp được thực hiện trên thiết bị phân tích HPLC model LC 20~A, Shimadzu tại viện Dinh Dưỡng Quốc Gia.
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu
3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu
Các mẫu vật liệu tổng hợp được đều có màu trắng, xốp với các thành phần được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu đã tổng hợp được
Ký hiệu mẫu SiO2 (% khối lượng) TiO2 (% khối lượng) ZnO (% khối lượng) T-0 (10% TiO2/ SiO2) 90 10 0 TM1 (1%ZnO/T-0) 89 10 1 TM2 (5%ZnO/T-0) 85 10 5 TM3 (10%ZnO/T-0) 80 10 10
Các mẫu vật liệu này được đặc trưng bằng các kỹ thuật XRD, TEM, SEM, BET và đánh giá khả năng hấp phụ các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước theo các phương pháp đã trình bày ở phần thực nghiệm
3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bẳng phương pháp XRD
Hình 3.1, 3.2 lần lượt là giản đồ nhiễu xạ Roghen của hệ vật liệu 10%TiO2/SiO2 và 5%ZnO/10%TiO2/SiO2.
Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu vật liệu T- 0 (10%TiO2/SiO2)
Trên giản đồ XRD của mẫu T - 0 (10%TiO2/SiO2) xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho pha anatas của TiO2 tại các góc 2θ: 25.40, 370, 380, 480, 540, 550, 630… Sự tạo thành pha anatas là chủ yếu (93.94%). Đây là dạng có hoạt tính cao hứa hẹn sẽ là xúc tác tốt cho quá trình quang hóa.
hiệu ở góc 2θ: 31.90, 34.80, 36.50, 56.80… Đây là những tín hiệu đặc trưng cho dạng tinh thể tứ diện của ZnO (23.18%), ngoài ra không xuất hiện tín hiệu của nguyên tố nào khác.
3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM của mẫu vật liệu T-0 và TM2 được thể hiện trên hình 3.3 và 3.4.
Hình 3.4. Hình ảnh SEM của mẫu TM2
Kết quả thu được cho thấy rằng cả 2 mẫu vật liệu đều có dạng hình cầu, khá đồng nhất, cảm quan có vẻ có độ xốp cao. Kích thước hạt khoảng 20 – 50nm.
3.1.4. Phương pháp EDX
Để có thể xác định hàm lượng titan và kẽm trong vật liệu qua đó xác định lượng TiO2 và ZnO trong mẫu, chúng tôi sử dụng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX). Các hình 3.5; 3.6; 3.7; 3.8 là giản đồ tán sắc năng lượng tia X của vật liệu T-0 và các mẫu biến tính bằng ZnO với các hàm lượng (tính theo tiền chất của Zn) ZnO là 1, 5 và 10%.
Hình 3.5. Phổ EDX của vật liệu T-0 (10%TiO2/SiO2)
Hình 3.6. Phổ EDX của vật liệu TM1 (1%ZnO/10%TiO2/SiO2) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu TM3(10%ZnO/10%TiO/SiO2)
Kết quả cho thấy, trên giản đồ EDX chỉ có các tín hiệu đặc trưng cho các nguyên tố Si, Ti, Zn và Oxi, không có sự xuất hiện của các nguyên tố lạ nào khác. Bảng 3.2 đưa ra hàm lương ZnO và TiO2 tính toán từ kết quả EDX nhận được.
Bảng 3.2. Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong hệ vật liệu
Vật liệu %ZnO % TiO2
T-0 0 8.6
TM1 0.87 9.0
TM2 4.03 8.7
TM3 11.12 8.65
Như vây, với kết quả tính toán cho thấy hàm lượng TiO2 trong các mẫu vật liệu đạt khoảng 9%. Hàng lượng ZnO nhận được từ kết quả đo EDX không chênh lệch nhiều so với lượng tính từ tiền chất ban đầu.
Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito được dùng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu. Hình3.9; 3.10 lần lượt là kết quả đo BET của vật liệu T-0 và TM2.
Hình 3.9. Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu T-0
Theo đó diện tích bề mặt của hệ vật liệu T-0 là 424.6m2/g và của hệ vật liệu TM2 là 208.5m2/g. Sự giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu TM2 có thể là do các tinh thể ZnO được hình thành dưới dạng tinh thể tứ diện.
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B của vật liệu
Hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu được đánh giá qua quá trình oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B trong nước.
Hiệu suất quang phân hủy Rhodamin B được xác định bằng phương pháp trắc quang.
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn
Tiến hành đo mật độ quang các dung dich đã pha ở phần 2.4.1 tại bước sóng λ = 553nm thu được kết quả sau:
STT 1 2 3 4 5 6 7
Nồng độ(ppm) 0.5 1 2 3 4 5 6 ABS 0.133 0.217 0.390 0.595 0.737 0.915 1.066