2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được ghi tại Khoa Hóa- Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội trên máy D8- Advance- Bruker- Germany, bức xạ Cu- K với bước sóng K = 1,5406 (Å), cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2 từ 200 đến 800, tốc độ quét 0,030/giây, nhiệt độ phòng là 250C.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Điện tử sẽ được phát ra từ súng điện tử sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùn điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Thực nghiệm:
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu được ghi trên máy FEI – QUANTA 4000, Viện Khoa học hình sự - Bộ Công an, độ phóng đại 4000 lần. 2.3.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito (BET)
Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên tác giả này (phương trình BET (1)). Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn: 0 0 1 1 1 ) / ( 1 P P C W C C W P P W m m
Trong đó: W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0
Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Thực nghiệm
Trong phần thực nghiệm, các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2
được thực hiện trên máy Omnisorp-100, phòng thí nghiệm xúc tác - bề mặt, Khoa Hóa – ĐHSP Hà Nội. Diện tích bề mặt riêng được tính từ dạng tuyến tính của phương trình BET trong khoảng P/Po nhỏ (0.05÷ 0.35).
2.3.4. Phương pháp phổ EDX
Phương pháp này được sử dụng để phân tích nguyên tố hóa học (kim loại) trong các mẫu vật liệu. Phương pháp này thường đi kèm theo phương pháp SEM (hiển vi điện tử quét) hoặc HRTEM (hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao).
Dựa trên hiện tượng phát xạ tia Rơnghen của vật liệu khi bị chiếu chùm điện tử (từ phương pháp SEM). Phổ tia X này có các pic đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử).
Thực nghiệm
Phương pháp được thực hiện trên thiết bị EDAX 9900 gắn với thiết bị SEM. Mẫu được đo ở nhiều vị trí khác nhau, diện tích mỗi vị trí là 0,3 x 0,3m2, viện Vật liệu, Viện Hàn lâm KH & CN Việt Nam.
2.4. Các phương pháp theo dõi sự phân hủy của phẩm nhuộm
2.4.1. Phương pháp đo trắc quang
Nguyên tắc của phương pháp đo quang là dựa vào hàm lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất thu để tính được nồng độ của chất hấp thu.
Học Quốc Gia Hà Nội.
Xây dựng đường chuẩn Rhodamin B
Cân 0.02g Rhodamin B cho vào bình định mức 1lit. Định mức bằng nước cất đến vạch. Dung dịch vừa pha là dung dịch đầu cho quá trình xây dựng đường chuẩn. Hút lần lượt 2.5ml, 5ml, 10ml, 15ml, 20ml, 25ml, 30ml dung dịch trên và định mức thành 100ml bằng nước cất vào bình 100ml thu được các dung dịch Rhodamin B có nồng độ 0.5ppm, 1ppm, 2ppm, 3ppm, 4ppm, 5ppm, 6ppm. Tiến hành đo mật độ quang các dung dich vừa pha ở bước sóng λ = 553nm.
2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ electron (Ultraviolet - visible spectroscopy, UV-VIS)
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ orbitan có mức năng lượng thấp lên orbitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 nm – 800 nm.
Theo cơ học lượng tử quỹ đạo electron của các phân tử chia thành: Orbitan không liên kết n
Orbitan liên kết σ, π
Orbitan phản liên kết σ*, π*
Mức năng lượng của các orbitan này khác nhau, khi bị kích thích (hấp thụ năng lượng) có sự dịch chuyển năng lượng của các electron trong phân tử.
Mỗi bước chuyển năng lượng (ΔE) tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có bước sóng khác λ nhau. c h E Trong đó: h: Hằng số Planck, h = 6,625.10-34J.s c: vận tốc ánh sáng, c = 3.1010 cm/s
Phương pháp này được áp dụng để xác định các dạng chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
Thực nghiệm
Phổ hấp thụ electron được ghi trên máy UV 1650 PC, Shimadu tại phòng Phân Tích trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Tiến hành đo trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (200-800nm), mẫu ở thể lỏng. 2.4.3. Phương pháp đo sắc ký lỏng (LC)
Sắc ký lỏng là phương pháp tách sắc ký các chất dựa trên sự phân bố khác nhau của chúng giữa hai pha không trộn lẫn, trong đó pha động là một chất lỏng chảy qua pha tĩnh chứa trong cột.
Sắc ký lỏng được tiến hành chủ yếu dựa trên cơ chế hấp phụ, phân bố khối lượng, trao đổi ion, loại trừ theo kích thước hoặc tương tác hoá học lập thể. Phương pháp này xác định được nhiều loại cấu tử đặc biệt là các chất có khối lượng phân tử lớn.
Thực nghiệm:
Phương pháp được thực hiện trên thiết bị phân tích HPLC model LC 20~A, Shimadzu tại viện Dinh Dưỡng Quốc Gia.
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu
3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu
Các mẫu vật liệu tổng hợp được đều có màu trắng, xốp với các thành phần được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu đã tổng hợp được
Ký hiệu mẫu SiO2 (% khối lượng) TiO2 (% khối lượng) ZnO (% khối lượng) T-0 (10% TiO2/ SiO2) 90 10 0 TM1 (1%ZnO/T-0) 89 10 1 TM2 (5%ZnO/T-0) 85 10 5 TM3 (10%ZnO/T-0) 80 10 10
Các mẫu vật liệu này được đặc trưng bằng các kỹ thuật XRD, TEM, SEM, BET và đánh giá khả năng hấp phụ các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước theo các phương pháp đã trình bày ở phần thực nghiệm
3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bẳng phương pháp XRD
Hình 3.1, 3.2 lần lượt là giản đồ nhiễu xạ Roghen của hệ vật liệu 10%TiO2/SiO2 và 5%ZnO/10%TiO2/SiO2.
Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu vật liệu T- 0 (10%TiO2/SiO2)
Trên giản đồ XRD của mẫu T - 0 (10%TiO2/SiO2) xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho pha anatas của TiO2 tại các góc 2θ: 25.40, 370, 380, 480, 540, 550, 630… Sự tạo thành pha anatas là chủ yếu (93.94%). Đây là dạng có hoạt tính cao hứa hẹn sẽ là xúc tác tốt cho quá trình quang hóa.
hiệu ở góc 2θ: 31.90, 34.80, 36.50, 56.80… Đây là những tín hiệu đặc trưng cho dạng tinh thể tứ diện của ZnO (23.18%), ngoài ra không xuất hiện tín hiệu của nguyên tố nào khác.
3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM của mẫu vật liệu T-0 và TM2 được thể hiện trên hình 3.3 và 3.4.
Hình 3.4. Hình ảnh SEM của mẫu TM2
Kết quả thu được cho thấy rằng cả 2 mẫu vật liệu đều có dạng hình cầu, khá đồng nhất, cảm quan có vẻ có độ xốp cao. Kích thước hạt khoảng 20 – 50nm.
3.1.4. Phương pháp EDX
Để có thể xác định hàm lượng titan và kẽm trong vật liệu qua đó xác định lượng TiO2 và ZnO trong mẫu, chúng tôi sử dụng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX). Các hình 3.5; 3.6; 3.7; 3.8 là giản đồ tán sắc năng lượng tia X của vật liệu T-0 và các mẫu biến tính bằng ZnO với các hàm lượng (tính theo tiền chất của Zn) ZnO là 1, 5 và 10%.
Hình 3.5. Phổ EDX của vật liệu T-0 (10%TiO2/SiO2)
Hình 3.6. Phổ EDX của vật liệu TM1 (1%ZnO/10%TiO2/SiO2)
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu TM3(10%ZnO/10%TiO/SiO2)
Kết quả cho thấy, trên giản đồ EDX chỉ có các tín hiệu đặc trưng cho các nguyên tố Si, Ti, Zn và Oxi, không có sự xuất hiện của các nguyên tố lạ nào khác. Bảng 3.2 đưa ra hàm lương ZnO và TiO2 tính toán từ kết quả EDX nhận được.
Bảng 3.2. Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong hệ vật liệu
Vật liệu %ZnO % TiO2
T-0 0 8.6
TM1 0.87 9.0
TM2 4.03 8.7
TM3 11.12 8.65
Như vây, với kết quả tính toán cho thấy hàm lượng TiO2 trong các mẫu vật liệu đạt khoảng 9%. Hàng lượng ZnO nhận được từ kết quả đo EDX không chênh lệch nhiều so với lượng tính từ tiền chất ban đầu.
Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito được dùng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu. Hình3.9; 3.10 lần lượt là kết quả đo BET của vật liệu T-0 và TM2.
Hình 3.9. Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu T-0
Theo đó diện tích bề mặt của hệ vật liệu T-0 là 424.6m2/g và của hệ vật liệu TM2 là 208.5m2/g. Sự giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu TM2 có thể là do các tinh thể ZnO được hình thành dưới dạng tinh thể tứ diện.
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B của vật liệu
Hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu được đánh giá qua quá trình oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B trong nước.
Hiệu suất quang phân hủy Rhodamin B được xác định bằng phương pháp trắc quang.
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn
Tiến hành đo mật độ quang các dung dich đã pha ở phần 2.4.1 tại bước sóng λ = 553nm thu được kết quả sau:
STT 1 2 3 4 5 6 7
Nồng độ(ppm) 0.5 1 2 3 4 5 6 ABS 0.133 0.217 0.390 0.595 0.737 0.915 1.066
Từ đồ thị trên có thể thấy rằng, trong khoảng nồng độ thừ 0.5mg/l đến 6mg/l sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Rhodamin B là bậc 1, phép đo mật độ quang tuân theo định luật Lambe-Beer. Vì vậy, đồ thị đường chuẩn Rhodamin B trên được chúng tôi sử dụng làm đường chuẩn cho phép phân tích đo quang xác định nồng độ Rhodamin B phục vụ cho mục đích nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2. Khảo sát khả năng xử lý Rhodamin B của vật liệu T-0
3.2.2.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
Sử dụng các lượng xúc tác khác nhau (0g; 0.25g; 0,5g; 0,75g; 1g; 1.25g xúc tác T-0) cho cùng một lượng 100ml dung dịch Rhodamin B 20ppm. Lắc đều và chiếu UV trong vòng 6 giờ, mẫu dung dịch thu được sau khi thí nghiệm được đo mật độ quang ở 553nm. Kết quả được dẫn ra trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác T-0
Nồng độ Rhodamin B (ppm) Lượng xúc tác T-0 (g) Nồng độ còn lại (ppm)
Hiệu suất phân hủy (%) 20 0 13.78 31.1 20 0.25 9.87 50.64 20 0.5 6.86 65.68 20 0.75 4.48 77.58 20 1 5.33 72.35 20 1.25 7.29 63.56
Hình 3.12. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
Từ kết quả trên ta thấy, hiệu quả của quá trình phân hủy Rhodamin B tăng lên khi tăng lượng xúc tác. Hiệu suất đạt cao nhất (77.58%) khi sử dụng 0.75g xúc tác. Sau đó, mặc dù lượng xúc tác tăng lên 1g hoặc 1.25g nhưng hiệu suất oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B lại giảm. Điều này được giải thích như sau: khi không có mặt xúc tác hiệu suất phân hủy Rhodamin B chỉ đạt 31.1% nhưng khi có mặt xúc tác dưới tác dụng của tia UV TiO2 được hoạt hóa trở thành chất xúc tác hoạt động, nó thúc đẩy quá trình phân hủy Rhodamin B (theo cơ chế đã nêu ở phần tổng quan) do nó tạo ra được gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh. Tuy nhiên khi ta tiếp tục tăng lượng xúc tác thì hiệu quả xử lý lại giảm xuống (63.56%) đó có thể là do có sự che chắn ánh sáng lẫn nhau của các hạt xúc tác hoặc do hiện tượng tán xạ ánh sáng làm giảm cường độ chiếu sáng trong dung dịch [21].
Như vậy lượng xúc tác tối ưu để đạt được hiệu quả xử lý tốt là 0.75g T-0 cho 100ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20ppm.
3.2.2.2. Ảnh hường của ánh sáng
0.75g xúc tác cho 100ml dung dịch Rhodamin B 20ppm, chiếu sáng trong vòng 6 giờ. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.4
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu
Thời gian (giờ) Nồng độ ban đầu (ppm) Đèn compact Chiếu UV Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) 6 20 15.56 22.2 4.47 77.6
Hình 3.13. Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu T-0
Như vậy xúc tác TiO2 hoạt động tốt trong điều kiện có tia UV (77.6%), khi không có tia UV hiệu suất giảm đáng kể (22.2%). Điều này phù hợp với tính chất của TiO2 đã được nêu ở phần 1.3.2.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian và pH
pH là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến tốc độ quang hóa. Như đã biết nước thải của các ngành công nghiệp khác nhau sẽ có pH khác nhau. Vì vậy điều quan trọng là phải tìm ra pH tối ưu để quá trình quang hóa xảy ra nhanh nhất. Tuy nhiên, rất khó để tìm ra được pH tối ưu vì nó liên quan tới trạng thái ion hóa của bề mặt chất xúc tác cũng như các chất phản ứng. Để nhận định sự ảnh hưởng của pH đến quá trình oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các dung dịch Rhodamin B trung tính (pH = 7), môi trường axit (pH = 4), môi trường kiềm (pH = 10). Tiến hành lắc đều và chiếu UV các dung dịch trong vòng 12 giờ ta thu được kết quả trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất xử lý
Thời gian (h) C0 (ppm) pH = 4 pH = 7 pH = 10 Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) Nồng độ còn lại (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) 2 20 6.09 69.55 8.32 58.4 7.6 61.99 6 20 3.17 84.16 3.94 80.31 3.4 80.04 8 20 2.5 87.21 3.84 80.79 3.41 82.98 12 20 1.77 91.15 3.35 83.27 2.21 88.97
Hình 3.14. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian và pH
Kết quả cho thấy hiệu suất xử lý cao nhất đạt được là (91.15%) sau 12 giờ. Mặt khác cũng nhận thấy môi trường axit thuận lợi cho phản ứng phân hủy Rhodamin B của T-0 hơn là ở các môi trường khác. Điều này có thể giải thích như sau:
Trong môi trường axit bề mặt TiO2 tích điện (+) TiOH + H+ TiOH2+
Trong điều kiện thí nghiệm hầu hết các nhóm cacboxyl của Rhodamin B đã được ion hóa và tạo thành điện tích (-). Lúc này Rhodamin B sẽ dễ dàng được hấp thụ lên bề mặt xúc tác làm tăng độ phân hủy (91.13%). Mặt khác việc có mặt của các ion H+ sẽ làm tăng lượng gốc tự do HOO* do sự kết hợp của chúng với điện tử