Nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm bằng xúc tác quang hóa TiO2 SBA-15 có cấu trúc Nano được chế tạo theo phương pháp gián tiế

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG MAI THỊ TƯỜNG VY Công trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN PHI HÙNG Phản biện : GS TSKH Trần Văn Sung NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA TiO2/SBA-15 CÓ CẤU TRÚC NANO ĐƯỢC CHẾ TẠO THEO PHƯƠNG PHÁP GIÁN TIẾP Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60 44 27 Phản biện : TS Trần Mạnh Lục Luận văn ñã ñược bảo vệ trước hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 14 tháng 11 năm 2012 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng – 2012 Footer Page of 126 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin – Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵn Header Page of 126 MỞ ĐẦU TiO2 dạng hạt nano ñể làm chất xúc tác khó thu hồi sau phản ứng Tính cấp thiết ñề tài Trong lúc ñó, chất mang xúc tác lý tưởng, vật liệu Trong năm gần ñây, ô nhiễm môi trường vấn ñề ñang oxit silic mao quản trung bình, ñặc biệt SBA-15, thành viên ñược ñặt Các chất ô nhiễm gây bệnh tật cho người, họ vật liệu SBA (Santa Barbara Amorphous) ñã nhận ñược cân sinh thái làm biến ñổi khí hậu toàn cầu Vì thế, vấn quan tâm ñặc biệt có cấu trúc lục lăng trật tự, diện tích bề mặt lớn, ñề cấp thiết ñang ñược ñặt tìm kiếm vật liệu, công ñạt 800 m2/g, mao quản ñều ñặn với kích thước rộng (2-30 nghệ hóa học an toàn, mặt sinh thái ñể trì tăng trưởng nm), thành mao quản dày (3-6 nm), ñộ bền thủy nhiệt cao ñặc kinh tế phát triển bền vững Để ñạt ñược mục tiêu ñó, ứng biệt suốt ñối với tia UV Vì vậy, tổ hợp hai loại vật liệu dụng xúc tác quang trình hóa học gần ñây ñã thu hút nano dạng mao quản SBA-15 dạng hạt (thanh, dây) TiO2, hạn ý ñặc biệt ñối với nhiều nhà khoa học công nghệ toàn chế nêu ñược cải thiện, ñồng thời tăng cường ưu ñiểm giới chúng cải thiện ñộ bền, ñộ ñồng ñều cỡ hạt, khả Như ñã ñề cập trên, so với chất xúc tác quang khác, TiO2 ñiều khiển hình dạng kích cỡ nano mét hạt, khả hấp phụ, thể ưu ñiểm vượt trội giá thành thấp, hiệu xúc tác ñộ phân tán tâm xúc tác, khả tách, hoàn nguyên xúc tác, quan quang cao, bền hóa học thân thiện với môi trường Những nghiên trọng cải thiện hiệu xúc tác Cùng với xu chung cứu vật liệu nano TiO2 với vai trò chất xúc tác quang ñã giới, lĩnh vực nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình vật ñược bắt ñầu ba thập kỷ từ phát minh hai nhà khoa liệu nano nhà khoa học nước sôi ñộng Đã có học người Nhật (Fujishima Honda) vào năm 1972 phản ứng nhiều công bố kết nghiên cứu vật liệu SBA-15 liên quan ñến phân hủy nước phương pháp ñiện hóa quang với chất xúc tác ñiều kiện tổng hợp, biến tính cách ñưa kim loại vào cấu trúc TiO2 Hiện nay, lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng vật liệu ñể ứng dụng xúc tác, chức hóa nhóm thiol, vật liệu nano TiO2 kể ñến là: phân hủy nước tạo khí H2, khử cacbonyl ñể ứng dụng hấp phụ xử lý môi trường nước Lĩnh vực vật mùi ñộc hại ñể làm không khí, xử lý nước nhiễm bẩn, tự làm liệu nano TiO2 ñược nhiều nhà nghiên cứu nước quan tâm lớp kính, diệt khuẩn, virus nấm mốc, tiêu diệt tế bào ung theo hướng tổng hợp phương pháp sol - gel, thủy nhiệt; thư, Tuy nhiên, nhược ñiểm vật liệu TiO2 ñược ñiều chế theo biến tính TiO2 cách phối hợp với pha chứa SiO2, pha phương pháp thông thường có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tạp với số nguyên tố khác (N, Ag, Fe, Cr, ) ñể ñưa hoạt tính tính quang xúc tác thể vùng ánh sáng tử ngoại ñộ quang xúc tác vùng khả kiến, mở rộng khả ứng dụng phân tán xúc tác hệ phản ứng dị thể không tốt Nếu sử dụng TiO2 nano Footer Page of 126 Header Page of 126 Nhìn chung, kết nghiên cứu vật liệu mao quản b Phạm vi nghiên cứu SBA-15 nano TiO2 ñược công bố phong phú, nhiên - Đối với việc tổng hợp, khảo sát cấu trúc vật liệu nano tổ dừng lại mức ñộ khảo sát riêng rẽ vật liệu Cho ñến hợp TiO2/SBA-15, thông số phạm vi nghiên cứu bao gồm: nay, chưa có công bố nước nghiên cứu kết hợp + Xác ñịnh ñiều kiện phù hợp ñể tổng hợp vật liệu; hai loại vật liệu nano TiO2 SBA-15 Vì vậy, ñối tượng vật + Phân tích cấu trúc tinh thể vi tinh thể; liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 ñang mẻ cần thiết phải ñược nghiên cứu, lẽ hứa hẹn khả tăng cường ñược ưu vật liệu ứng dụng chúng thực tiễn Vì thế, + Khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái xếp mao quản vật liệu; + Đánh giá ñộ xốp, diện tích bề mặt; - Hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổng hợp ñược khảo sát hướng nghiên cứu ñiều chế hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 nhằm ứng dụng lĩnh vực xử lý môi phản ứng phân hủy xanh metylen trường cần thiết, có ý nghĩa mặt khoa học thực tiễn Phương pháp nghiên cứu Với lí trên, chọn ñề tài “Nghiên cứu xử lý số hợp chất hữu ô nhiễm xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 có cấu trúc nano ñược chế tạo theo phương pháp gián tiếp” Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo ñược vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO2/SBA-15 theo phương pháp gián tiếp; - Đề xuất ñược quy trình chế tạo gián tiếp vật liệu nano TiO2 chất mang SBA-15 theo hướng tối ưu dễ triển khai thực tế; - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 phản ứng phân hủy hợp chất hữu Đối tượng phạm vi nghiên cứu a Đối tượng - Vật liệu nano TiO2, vật liệu mao quản SBA-15, vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 - Hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 biến tính ñược khảo sát phản ứng xử lí hợp chất hữu Footer Page of 126 a Phương pháp thí nghiệm - Tổng hợp SBA-15 phương pháp thủy nhiệt, sau ñó ñem nghiền mịn nung ñể loại bỏ chất ñịnh hướng cấu trúc - Điều chế vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 theo phương pháp tổng hợp gián tiếp cách ñun hồi lưu alkoxide titan với SBA-15 sau ñã loại chất ñịnh hướng cấu trúc b Các phương pháp ñặc trưng vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): phân tích cấu trúc tinh thể vi tinh thể - Phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét (SEM), kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM): khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái xếp mao quản vật liệu - Phương pháp ño diện tích bề mặt riêng (BET): khảo sát ñộ xốp diện tích bề mặt riêng vật liệu - Phương pháp quang phổ IR: Xác ñịnh kiểu liên kết vật liệu Header Page of 126 c Khảo sát phản ứng quang xúc tác - Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis): ñịnh lượng chất trước sau phản ứng Bố cục ñề tài Luận văn gồm phần: Mở ñầu (6 trang), Chương - Tổng quan (29 trang), Chương – Những nghiên cứu thực nghiệm (15 trang), Chương - Kết bàn luận (16 trang), Kết luận kiến nghị (2 trang) Trong luận văn có 02 bảng biểu, 40 hình vẽ, 34 tài liệu tham khảo Tổng quan tài liệu nghiên cứu Phần tổng quan luận văn ñã tham khảo 34 tài liệu khoa học CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Các dạng cấu trúc tính chất vật lý TiO2 Titan ñioxit (TiO2) chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng: rutile, anatase brookite Trong ñó hai dạng thù hình thường gặp rutile anatase Rutile: Là trạng thái tinh thể bền TiO2, có ñộ xếp chặt cao so với hai pha lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với hình bát diện xếp tiếp xúc ñỉnh (Hình 1.1) Anatase: Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh pha vật liệu TiO2, SBA-15 kiến thức liên quan Nhìn chung, Anatase dạng Bravais tứ phương với hình bát diện tiếp xúc kết nghiên cứu vật liệu mao quản SBA-15 nano TiO2 cạnh với trục c tinh thể bị kéo dài Anatase thường có ñược công bố phong phú, nhiên dừng lại mức ñộ khảo sát riêng rẽ vật liệu Cho ñến nay, chưa có công bố nước nghiên cứu kết hợp hai loại vật liệu nano TiO2 SBA-15 Vì vậy, ñối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 ñang mẻ cần thiết phải ñược nghiên cứu, nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt ñộng, tăng cường khả phân tán, giảm tắt xúc tác quang, từ ñó cải thiện hoạt tính xúc tác quang vật liệu màu nâu sẫm, ñôi có màu vàng xanh, có ñộ sáng bóng tinh thể kim loại Brookite: Dạng có hoạt tính quang hóa yếu, thường gặp nên ñược ñề cập nghiên cứu ứng dụng 1.1.2 Quá trình quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano a Tính chất quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano b Cơ chế trình quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano 1.1.3 Hiện tượng siêu thấm ướt a Hiện tượng thấm ướt b Hiện tượng siêu thấm ướt TiO2 c Cơ chế siêu thấm ước màng TiO2 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp TiO2 a Phương pháp sol-gel b Phương pháp sol Footer Page of 126 Header Page of 126 10 c Phương pháp thủy nhiệt 1.1.5 Ứng dụng tính chất quang xúc tác TiO2 có cấu trúc 1.2.2 Tổng hợp 1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng ñến ñặc trưng vật liệu 1.2.4 Biến tính nano a Xử lý không khí ô nhiễm a Đưa kim loại vào vật liệu b Ứng dụng xử lý nước b Gắn nhóm chức lên bề mặt mao quản c Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 1.2.5 Ứng dụng d Tiêu diệt tế bào ung thư a Hấp phụ e Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt b Chất cho xúc tác f Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm c Xúc tác 1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA- 15 1.2.1 Đặc ñiểm cấu trúc SBA-15 SBA-15 vật liệu rắn xốp, cấu trúc dạng lục lăng, hệ thống mao quản hình trụ ñồng ñều [16], dạng cấu trúc p6mm (Hình 1.8) d Điều chế vật liệu 1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TiO2/SBA15 HIỆN NAY 1.3.1 Tình hình nghiên cứu nước Những nghiên cứu vật liệu nano TiO2 với vai trò chất xúc tác quang ñã ñược bắt ñầu ba thập kỷ từ phát minh hai nhà khoa học người Nhật vào năm 1972 phản ứng phân hủy nước phương pháp ñiện hóa quang với chất xúc tác TiO2 [15] Tuy nhiên nhà khoa học có xu hướng làm tăng diện tích bề mặt vật liệu ñể khai thác tối ña hoạt tính quang xúc tác nano TiO2 Và nhờ nổ lực nghiên cứu lĩnh vực việc mở rộng kích thước mao quản ñặc biệt vào thập niên 90 Hình 1.8 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 - Kích thước mao quản: Đường kính từ – 50 nm (tuỳ theo ñiều kiện tổng hợp), thành mao quản dày – nm - Thể tích mao quản lớn lên ñến 2,5 cm3/g - Diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 500-1500 m2/g - Độ bền nhiệt thủy nhiệt lớn, ñạt ñến nhiệt ñộ 8000C Footer Page of 126 kỷ trước, thành công việc tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ñã mở giai ñoạn tổng hợp chất xúc tác hấp phụ [13], [33] 1.3.2 Tình hình nghiên cứu nước Nhìn chung, kết nghiên cứu vật liệu mao quản SBA15 nano TiO2 ñược công bố phong phú, nhiên dừng lại mức ñộ khảo sát riêng rẽ vật liệu Cho ñến nay, Header Page of 126 11 12 chưa có công bố nước nghiên cứu kết hợp CHƯƠNG hai loại vật liệu nano TiO2 SBA-15 Vì vậy, ñối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 ñang mẻ cần thiết phải ñược nghiên cứu, lẽ hứa hẹn khả tăng cường ñược ưu hạn chế nhược ñiểm hai loại vật liệu thành phần ứng dụng quang xúc tác NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHỆM 2.1.1 Hóa chất - Tetraethyl orthorsilicate (TEOS): (C2H5O)4Si - Poly (ethylene oxide) - Poly (propylene oxide) - Poly (ethylene oxide): P123 - Axit Clohydric: HCl - Tetrapropyl orthotitanatate: Ti(OC3H7)4 - Propan-2-ol: C3H7OH - Xanh metylen: C16H18N3SCl 2.1.2 Dụng cụ - Thiết bị thuỷ nhiệt - Tủ sấy, lò nung, cân ñiện tử số, bơm lọc hút chân không, máy khuấy từ gia nhiệt, máy ño phổ UV-Vis, máy li tâm - Các dụng cụ thủy tinh khác 2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 2.2.1 Tổng hợp SBA -15 2.2.2 Tổng hợp TiO2/ SBA- 15 tỷ lệ khác Bảng 2.1 Các mẫu TiO2/SBA-15 tổng hợp với tỷ lệ TiO2/SBA-15 thay ñổi Footer Page of 126 Ký hiệu Khối lượng Khối lượng Khối lượng mẫu SBA -15 (g) TiO2 (g) TTIP (g) G13 0,5 gam 0,1667 gam 0,5918 gam G23 0,5 gam 0,3333 gam 1,1832 gam G11 0,5 gam 0,5000 gam 1,7750 gam G31 0,5 gam 1,5000 gam 5,3250 gam Header Page of 126 13 14 Các mẫu TiO2/SBA-15 sản phẩm ñược ñặc trưng CHƯƠNG phương pháp XRD, SEM, TEM, BET, IR KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 2.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu TiO2/SBA- 3.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU SBA-15 TỔNG HỢP 15 a Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-Vis) Trong luận văn này, SBA-15 ñược tổng hợp với nguồn cung b Khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO2/SBA-15 cấp silic TEOS sử dụng P123 chất ñịnh hướng cấu Hoạt tính quang xúc tác TiO2/SBA-15 ñược khảo sát trúc phản ứng phân hủy hợp chất xanh metylen nồng ñộ 80 mg/l ánh Từ hình 3.1 cho thấy vùng 2θ nhỏ xuất pic Pic thứ sáng ñèn tử ngoại có cường ñộ mạnh có số mặt 100 tương ứng với cấu trúc ñối 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU xứng lục lăng (p6mm) hai pic có cường ñộ yếu tương ứng với 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) mặt 110 200 cho biết mức ñộ trật tự cao vật liệu Như 2.3.2 Phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét-truyền qua sản phẩm tổng hợp có trật tự cao kiểu cấu trúc lục lăng mao quản (SEM-TEM) trung bình 100 2.3.3 Phép ño diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – 2500 Emmett – Teller (BET) 2000 1000 500 200 2.3.6 Phổ hồng ngoại 1500 110 2.3.5 Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis) C−êng ®é 2.3.4 Phương pháp ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 0 10 theta (®é) Hình 3.1 Giản ñồ nhiễu xạ tia X SBA-15 Hình 3.2 cho thấy vùng phía hình ảnh mặt cắt ngang mao quản trung bình, phần bên tương ứng với mặt cắt dọc theo mao quản Các vùng sáng tương ứng với kích thước mao quản vùng tối tương ứng với tường mao quản Hình ảnh cho thấy tính ñối xứng trật tự cao sản phẩm Footer Page of 126 Header Page of 126 15 16 Hình 3.3 cho thấy vật liệu SBA-15 gồm sợi với ñường kính khoảng µm dính kết lại với Phổ IR SBA-15 xuất pic ñặc trưng: pic vùng có số sóng 796 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị liên kết S-OH pic ứng với số sóng 1077 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng liên kết Si-O-Si Phổ IR không thấy xuất pic hấp thụ nhóm hữu P123, ñiều cho thấy P123 ñã bị loại khỏi vật liệu SBA-15 sau trình nung 550oC 4.0 1077 3.5 Hình 3.3 Ảnh SEM SBA-15 dạng tổng hợp 3.0 2.5 §é hÊp thô ( a.u) Hình 3.2 Ảnh TEM SBA-15 dạng tổng hợp Hình 3.4 hình dạng ñường cong hấp phụ-giải hấp phụ thuộc dạng loại IV theo phân loại IUPAC Đồ thị có 2.0 1.5 1.0 796 0.5 vòng khuyết (hiện tượng trễ) ñặc trưng cho tượng ngưng tụ mao 0.0 quản vật liệu mao quản trung bình Hội tụ nhánh ñồ thị -0.5 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 -1 Sè sãng (cm ) P/P0= 0,983 Điều chứng tỏ vật liệu SBA-15 tổng hợp ñược có cấu trúc mao quản trung bình Diện tích bề mặt BET ñược tính Hình 3.5 Phổ hồng ngoại SBA-15 ñã nung 550oC khoảng 720 m2/g Các kết phân tích hóa lý cho thấy vật liệu SBA-15 tổng hợp ñược vật liệu mao quản trung bình hệ lục lăng có ñộ trật tự cao diện tích bề mặt lớn 3.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TiO2/SBA-15 TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP GIÁN TIẾP Trong trình tổng hợp vật liệu nano TiO2/SBA-15, lựa chọn dung môi propan-2-ol, nhiệt ñộ nung 550oC Ở ñây khảo sát tỷ lệ khối lượng TiO2/SBA-15 = 1:3, 2:3, 1:1, 3:1 Ký hiệu mẫu tương ứng với tỷ lệ G13, G23, G11, G31 Hình 3.4 Đường cong hấp phụ giải hấp phụ N2 77K SBA15 ñã nung 550oC (ñường hấp phụ ( ) ñường giải hấp phụ (○)) Footer Page of 126 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) a Phổ XRD góc nhỏ Header Page of 126 17 18 600 Hình 3.6 kết nhiễu xạ tia X góc nhỏ (LAXRD) với 2θ A khoảng 0.5-2 ñộ mẫu TiO2/SBA-15 Ta thấy tất mẫu ñều xuất pic tương ứng với mặt phản xạ (100), (110), Intensity (a.u) 400 (200) ñặc trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản lục lăng, tương tự SBA-15 Những kết chứng minh vật liệu TiO2/SBA-15 tổng hợp có ñộ trật tự cao ổn ñịnh A R R AA A A G31 R G11 200 G23 G13 20 30 40 2θ (degree) 50 60 Hình 3.7 Giản ñồ XRD góc lớn (2θ =20-70o) mẫu TiO2/SBA-15 ñược tổng hợp với tỉ lệ TiO2:SiO2 khác 3.2.2 Phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét-truyền qua (SEMTEM) Hình 3.6 Giản ñồ XRD góc nhỏ (2θ =0.5-2o) mẫu TiO2/SBA-15 ñược tổng hợp với tỉ lệ TiO2:SiO2 khác b Phổ XRD góc lớn Hình 3.8 cho thấy ống mao quản trung bình xếp song song với Điều chứng tỏ cấu trúc lục lục lăng vật liệu SBA15 ñược bảo toàn vật liệu TiO2/SBA-15 tổng hợp A B Hình 3.7 kết nhiễu xạ tia X với 2θ khoảng 20-70 ñộ mẫu TiO2/SBA-15 Ta thấy mẫu vật liệu ñều xuất pha anastase tinh thể TiO2 Như vậy, vật liệu TiO2 tồn chủ yếu dạng anatase Ngoài chúng chứa lượng nhỏ pha rutile, quan sát rõ nét mẫu G31, cho thấy xu hướng tăng hàm lượng TiO2 xuất pha rutile rõ nét Khi tăng hàm lượng TiO2, lượng TiO2 nằm ống mao quản SBA-15 nhiều, thế, chuyển pha sang rutile rõ rệt Hình 3.8 Ảnh TEM mẫu G13(A) G31(B) Hình 3.9 hình 3.10 cho thấy bó sợi SBA-15 ñược bảo toàn với ñường kính khoảng µm Tuy nhiên, hàm lượng TiO2 tăng lên làm bó sợi SBA-15 bị bẻ gãy, thể chiều dài bó sợi SBA-15 mẫu G11 ngắn so với mẫu G23 Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 19 20 Kết phân bố ñường kính mao quản ñược thể hình 3.12 Hình 3.9 Ảnh SEM Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu G11 mẫu G23 Như vậy, hình thái cấu trúc mao quản lục lăng trung bình pha SBA-15 nhìn chung ñược bảo toàn vật liệu TiO2/SBA-15 tổng hợp 3.2.3 Phương pháp ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ Từ hình 3.11 ta thấy ñường ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu G11 G31 ñều có dạng trễ thuộc loại IV ñặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình Đường cong a có ñộ dốc hai nhánh lớn ñường cong b chứng tỏ vật liệu tổng hợp theo tỷ lệ 1:1 (G11) có ñộ trật tự cao kích thước mao quản ñồng ñều vật liệu tổng hợp theo tỷ lệ 3:1 (G31) (a) (b) Hình 3.12 Đường phân bố kích thước mao quản mẫu TiO2/SBA-15 tổng hợp theo tỷ lệ TiO2 :SBA-15 khác Hình 3.12 cho thấy ñường kính mao quản mẫu G11 khoảng 5,5 nm Diện tích bề mặt riêng BET khoảng 256 m2/g Các số liệu tương ứng ñối với mẫu G31 5,1 nm 133 m2/g giảm ñáng kể so với vật liệu SBA-15 ban ñầu (các số liệu tương ứng nm 720 m2/g), quan sát rõ rệt mẫu có hàm lượng TiO2 cao (mẫu G31) 3.2.4 Phổ hồng ngoại Trong hình 3.13, pic nằm vùng 3448 cm-1 1637 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng nhóm OH Si-OH hay Ti- 300 a OH Ngoài xuất pic ñặc trưng vùng có số sóng 796 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị liên kết Si-OH pic ứng với số 200 L−îng hÊp phô ( cm /g STP) 250 150 b 100 Si Điều khẳng ñịnh lần SBA-15 tồn vật 50 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/PO Hình 3.11 Đường ñẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ N2 mẫu TiO2/SBA-15 tổng hợp theo tỷ lệ TiO2:SBA-15 khác nhau: (a) G11, (b) G31 Footer Page 10 of 126 sóng 1077 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng liên kết Si-Oliệu sau tổng hợp Tuy nhiên, so với SBA-15, cường ñộ vân tương ứng với dao ñộng nhóm silanol (796 cm-1) giảm dần dần biến tăng hàm lượng TiO2 vật liệu Trong vùng khoảng 400 cm-1 ñến 800 cm-1 có hấp thụ mạnh tăng dần theo tỷ lệ TiO2/ SiO2 Đây vùng hấp thụ ñặc trưng TiO2 dạng anatase Header Page 11 of 126 22 21 vật liệu TiO2/SBA-15 tổng hợp theo tỷ lệ TiO2/SBA-15 1:1 có hoạt Transmittance (a.u) 14 12 G31 10 G11 G23 tính quang xúc tác cao Tóm lại, kết phân tích hóa lý cho thấy vật liệu TiO2/SBA-15 tổng hợp ñược có hạt TiO2 nano phân tán pha G13 SBA-15 có cấu trúc mao quản trung bình ñối xứng lục lăng Tuy nhiên, việc ñưa TiO2 với hàm lượng cao lên tường mao quản ñã làm giảm kích thước mao quản, diện tích bề mặt riêng vật liệu Vì vậy, cần thiết phải xác ñịnh tỉ lệ TiO2/SBA-15 phù hợp 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 -1 Wave number (cm ) Hình 3.13 Phổ hồng ngoại IR mẫu TiO2/SBA-15 3.2.5 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis rắn Kết ñược thể hình 3.14 cho thấy ñám phổ hấp thu vùng bước sóng khoảng 300-400 nm có mặt TiO2 vật liệu Như lần khẳng ñịnh TiO2 ñã ñược hình thành cấu trúc mao quản lục lăng vật liệu SBA- cho kích thước mao quản diện tích bề mặt riêng vật liệu không giảm nhiều, mà hoạt tính quang xúc tác lại ñược cải thiện so với pha thành phần 3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Hoạt tính xúc tác quang vật liệu TiO2/SBA-15 ñược khảo sát phản ứng phân hủy xanh metylen ánh sáng ñèn tử ngoại Phổ UV-Vis dung dịch xanh metylen thời ñiểm 15 có khả thể hoạt tính quang xúc tác phản ứng khác ñược trình bày hình 3.15 0.8 §é hÊp thô ( a.u) 0.7 0.6 G13 0.5 G11 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 200 400 600 800 1000 1200 B−íc sãng ( nm) Hình 3.14 Phổ UV-Vis dạng rắn mẫu G13 G11 Ngoài ra, thấy vùng phổ ñặc trưng mẫu G11 có cường ñộ mạnh so với mẫu G13 Kết cho phép dự ñoán Footer Page 11 of 126 G13 G23 Header Page 12 of 126 23 24 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ t (h) G11 G31 2.0 § é h Ê p th ô (a u ) 1.5 KẾT LUẬN 1.0 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ñã ñược tổng hợp 0.5 với nguồn cung cấp silic TEOS chất ñịnh hướng cấu trúc 0.0 Pluronic P123 môi trường axit cho kết tốt Cấu trúc vật liệu 500 550 600 650 700 B−íc sãng (nm) ñược ñặc trưng phương pháp ñại XRD, TEM, SEM, IR,ñẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ 77K Sản phẩm Hình 3.15 Phổ UV-Vis dung dịch xanh metylen ñược xúc tác SBA-15 tổng hợp có cấu trúc mao quản lục lăng trật tự cao, ñường quang hóa vật liệu TiO2/SBA-15 với hàm lượng TiO2 thay ñổi kính mao quản khoảng 12 nm, ñường kính lỗ mao quản khoảng thời ñiểm khác ánh sáng tử ngoại nm, diện tích bề mặt BET khoảng 720 m2/g Kết cho thấy mẫu TiO2/SBA-15 tổng hợp ñều có hoạt tính quang hóa mạnh, nồng ñộ xanh metylen giảm dần theo thời gian chiếu xạ UV Hình 3.15 tốc ñộ phản ứng phân Từ pha SBA-15 tetrapropyl orthotitanatate Ti(OC3H7)4, ñã tổng hợp thành công vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA15 theo phương pháp gián tiếp Sản phẩm TiO2/SBA-15 tổng hợp có hủy xanh metylen tăng theo hàm lượng TiO2 ñạt cực ñại tỷ lệ hạt TiO2 nano phân tán pha SBA-15 có cấu trúc mao TiO2/SBA-15 = 1/1 (ứng với mẫu G11) Kết phù hợp quản trung bình ñối xứng lục lăng, có ñọ hấp thụ mạnh vùng với nhận ñịnh từ việc phân tích phổ hấp thụ UV-Vis mẫu rắn UV Tuy nhiên, việc ñưa TiO2 với hàm lượng cao lên tường mao hình 3.14 quản ñã làm giảm kích thước mao quản, diện tích bề mặt riêng Kết khẳng ñịnh vật liệu tổ hợp nano TiO2/SBA15 tổng hợp theo phương pháp gián tiếp thể hoạt tính xúc tác mạnh, hứa hẹn ứng dụng xử lý hợp chất hữu ô nhiễm vật liệu Vật liệu TiO2/SBA-15 có hoạt tính quang xúc tác mạnh phản ứng phân hủy xanh methylene ánh sáng ñèn tử ngoại Hoạt tính quang xúc tác tăng theo hàm lượng TiO2 ñạt cực ñại tỷ lệ TiO2/SBA-15 = 1/1 Kết sở cho việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 ñể phân hủy hợp chất hữu ñộc hại nước Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 26 25 KIẾN NGHỊ CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN Mở rộng khả tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha ĐẾN LUẬN VĂN mao quản silica khác SBA-16, MCM-41,… từ nguồn titan khác Nghiên cứu ñộng học phản ứng phân hủy hợp chất hữu xúc tác quang TiO2/SBA-15 nano Khảo sát khẳng ñịnh khả ứng dụng quang xúc tác vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 xử lý môi trường Footer Page 13 of 126 Nguyen Phi Hung, Bui Thi Mai Lam, Mai Thi Tuong Vy and Nguyen Van Nghia, Synthesis and characterizations of photocatalytic material SBA-15-TiO2, The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology IWAMSN, Ha Long City, Vietnam, 2012  ... thiết, có ý nghĩa mặt khoa học thực tiễn Phương pháp nghiên cứu Với lí trên, chọn ñề tài Nghiên cứu xử lý số hợp chất hữu ô nhiễm xúc tác quang hóa TiO2/ SBA-15 có cấu trúc nano ñược chế tạo theo phương. .. phương pháp gián tiếp” Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo ñược vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO2/ SBA-15 theo phương pháp gián tiếp; - Đề xuất ñược quy trình chế tạo gián tiếp vật liệu nano TiO2 chất. .. trúc nano a Tính chất quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano b Cơ chế trình quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano 1.1.3 Hiện tượng siêu thấm ướt a Hiện tượng thấm ướt b Hiện tượng siêu thấm ướt TiO2