Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí NO2 và NH3

Mục tiêu của luận án: i Nghiên cứu tổng hợp thành công các cấu trúc nano của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi.. ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:

Hướng dẫn 1: PGS TS NGUYỄN ĐỨC HÒA

Hướng dẫn 2: TS VŨ VĂN QUANG

Phản biện 1: GS TS Nguyễn Năng Định

Phản biện 2: GS TS Phan Hồng Khôi

Phản biện 3:PGS TS Nguyễn Văn Hùng

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1 Pham Van Tong, Hoang Quoc Khanh, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa

(ICAMN 2012), Large-scale Tungsten Oxide Nanorods based NO 2 Gas Sensor: Materials Fabrication and Gas-Sensing Characteristics International

Conference on Advanced Material and Nanotechnology, Ha Noi University of Science and Technology, p 24-27

2 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy,

Nguyen Van Hieu (2013), Diameter Controlled Synthesis of Tungsten Oxide

Nanorod Bundles for Highly Sensitive NO 2 Gas Sensors, Sensors and

Actuators B Chem, 183, pp 372-380 (IF2011: 3,89)

3 Lương Trung Sơn, Phạm Văn Tòng, Đỗ Đăng Trung, Nguyễn Thành Đạt, Vũ

Văn Quang, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (SPMS2013), “Chế tạo cảm

biến khí NO 2 bằng phương pháp phun phủ trên cơ sở vật liệu nano WO 3 tổng hợp bằng phản ứng thủy nhiệt, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa

học vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Thái Nguyên, tr 337-340

4 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Duc Quang, Nguyen Van Hieu

(2014), Tungsten oxide urchin-flowers and nanobundles: Effect of synthesis

characteristics, Science of Advanced Materials, 6, pp 1081-1090 (IF2013:

2,90)

5 Pham Van Tong, Tran Van Dang, Dinh Van Thiem, Nguyen Duc Hoa,

Nguyen Van Hieu (ICAMN 2014), “Hydrothermal Synthesis of

Nanostructured Tungsten Oxide: Effect of pH on the Morphology and sensing Characteristics”, International Conference on Advanced Material and

Gas-Nanotechnology, Ha Noi University of Science and Technology, 2014, p

116-120

6 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Van Hieu Nguyen

(2015), Micro-wheels Composed of Self-Assembled Tungsten Oxide Nanorods

for Highly Sensitive Detection of Low Level Toxic Chlorine Gas, RSC

Advance, 5, pp 25204–25207 (IF2013: 3,70)

7 Phạm Văn Tòng, Chu Thị Quý, Nguyễn Văn Dũng, Lâm Văn Năng, Vũ Văn

Quang, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (SPMS2015), Ảnh hưởng của pH

lên các hình thái khác nhau của vật liệu WO 3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần

thứ 9, Tp Hồ Chí Minh, tr.703-707

8 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Dang Thi Thanh Le,

Nguyen Van Hieu (2016), Enhancement of gas-sensing characteristics of

hydrothermally synthesized WO 3 nanorods by surface decoration with Pd nanoparticles, Sensors and Actuators B Chem, 223, pp 453-460 (IF2014:

4,09)

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Cảm biến khí đã và đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phát hiện các loại khí độc hại (NH3, CO2, H2S, NO2,v.v), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.), giám sát lượng khí thải từ các phương tiện giao thông và các quá trình đốt khác, khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4), phân tích hơi thở để chẩn đoán bệnh trong y

tế, và kiểm soát chất lượng trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và

mỹ phẩm [42,56,97,192] Do đó, việc phát triển các loại cảm biến có khả năng phát hiện sớm một hàm lượng nhỏ các khí độc từ nồng độ ppb đến ppm là hết sức cần thiết bởi chúng giúp con người tránh được ảnh hưởng của những chất độc đó và cải thiện chất lượng môi trường

Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn thường có cấu trúc đơn giảm,

dễ chế tạo, chi phí thấp, kết hợp với độ đáp ứng và độ nhạy cao [107,128] Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí thường là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn (MOS) vì nó đáp ứng được các yêu cầu về độ đáp ứng, độ nhạy, độ ổn định và có thể làm việc được trong môi trường khắc nghiệc có nhiệt độ cao như ZnO, SnO2,

WO3, In2O3, NiO, v.v Vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng bề mặt lớn đồng nghĩa với việc tăng được diện tích hấp phụ khí và có thể tăng được độ nhạy, độ đáp ứng [37,107,134,137] Ngoài ra, biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng kim loại quý có tính xúc tác như Au, Ag, Pd, v.v có thể tăng độ đáp ứng, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến khí [5,14,107]

Trên những cơ sở phân tích trên, tác giả và tập thể hướng dẫn lựa chọn đề

tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO 3 cấu trúc nano

Theo hướng nghiên cứu này, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn và các kết quả mới đạt được của luận án được trình bày như sau:

2 Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu tổng hợp thành công các cấu trúc nano

của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi Điều khiển được một số hình thái học, kích thước của các cấu trúc nano bằng chất hoạt động bề mặt, bằng các điều kiện thủy nhiệt khác nhau như độ pH, nhiệt độ, dung môi (ii) Chế tạo được các loại cảm biến trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái học khác nhau Khảo sát và so sánh tính chất nhạy khí của chúng đối với hai loại khí độc

là NO2 và NH3 để từ đó đưa ra được hướng lựa chọn vật liệu để chế tạo cảm biến khí có độ đáp ứng cao, độ nhạy và độ chọn lọc cao (iii) Nghiên cứu biến tính thành công hạt nano Pd trên bề mặt vật liệu nano WO3 bằng phương pháp hóa, đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3

biến tính đối với khí NH3, từ đó có thể phát triển cảm biến NH3 độ nhạy cao So sánh các thông số đặc trưng giữa cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 không biến tính với cảm biến trên cơ sở WO3 được biến tính bề mặt bằng hạt nano Pd

để có những hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế nhạy khí của vật liệu biến tính và không biến tính

3 Phương pháp nghiên cứu: Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả

nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố

Cụ thể, các phương pháp hóa ướt như thủy nhiệt, nhiệt dung môi và khử trực tiếp được lựa chọn để chế tạo vật liệu Các công nghệ màng dày như phun phủ, in lưới và nhỏ phủ được lựa chọn để chế tạo cảm biến Hình thái vật liệu, vi cấu trúc của vật liệu được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) và Giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD) Tính chất nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo điện trở của màng nhạy khí theo thời gian trong môi trường không khí khô so với môi trường khí đo trên hệ đo nhạy khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Các nồng độ khí chuẩn dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể tích bằng các bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC) từ các khí chuẩn ban đầu

4 Ý nghĩa khoa học của luận án: Đóng góp lớn nhất của luận án đó là phát

triển được phương pháp thủy nhiệt, và nhiệt dung môi cho phép chế tạo vật liệu

WO3 với các hình thái khác nhau có thể ứng dụng trong cảm biến khí thế hệ mới Luận án cũng đóng góp những hiểu biết quan trọng về các đặc tính nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano, cụ thể là vật liệu WO3 và Pd-WO3 Trên

cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta có thể phát triển được các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano một chiều với nhiều tính năng vượt trội như độ đáp ứng rất cao, độ nhạy cao so với các cảm biến khí truyền thống trên cơ sở vật liệu ôxít

bán dẫn dạng khối, dạng màng dầy và dạng màng mỏng

5 Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Tác giả đã phát triển được các phương pháp

chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam Các kết quả nghiên cứu mà luận án đặt được là cơ sở khoa học quan trọng có thể thu hút được sự tham gia của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các bộ cảm biến khí có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao để có thể phát hiện được các loại khí độc hại ở nồng độ rất thấp từ ppb đến ppm nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi trường khí, y tế, an toàn thực phẩn, kiểm soát khí thải cũng như các loại cảm biến trong lĩnh vực an ninh, quốc phòng Ngoài ra, vật liệu chế tạo được cũng có thể được ứng dụng trong một vài lĩnh vực khác như quang xúc tác, pin mặt trời, v.v

6 Các kết quả mới của luận án đạt được:

- Bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp được nhiều cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nhau Đặc biệt, bằng phương pháp thủy nhiệt tác giả đã điều khiển được kích thước và hình thái của bó thanh nano với các thanh nano có đường kính trung bình khoảng 20 nm Còn bằng phương

pháp nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp, điều khiển được các dây nano có đường kính rất nhỏ cỡ 10 nm, các dây nano tự sắp xếp thành bó và dạng bông hoa phụ thuộc vào độ nhớt của môi trường nhiệt dung môi Tác giả đã khảo sát tính chất nhạy khí của các bộ cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau với hai loại khí độc là khí ôxy hóa NO2, khí khử NH3 và tính chọn lọc của cảm biến cũng được tác giả khảo sát

- Bằng phương pháp khử trực tiếp, tác giả đã biến tính thành công các hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 với mật độ khác nhau nhằm cải thiện hiệu suất cho cảm biến khí NH3 Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu

WO3 và Pd-WO3 cũng được chúng tôi làm sáng tỏ trong khuôn khổ luận án này

- Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được chúng tôi công bố trong

04 bào báo trên các tạp chí quốc tế thuộc hệ thống SCI (02 bài trên tạp chí

Sensors and Actuators B, IF 2014 =4.1; 01 trên tạp chí RSC Advance IF 2014 =3.8

và 01 trên tạp chí Science of Advanced Materials IF 2014 =2.59) Ngoài ra, còn

một số kết quả được công bố trên các tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị

7 Cấu trúc của luận án:

Luận án gồm 130 trang: Mở đầu 6 trang; Chương 1 - Tổng quan về cảm biến khí thay đổi độ dẫn, phương pháp tổng hợp vật liệu nano, tổng quan về vật liệu WO3 và tính chất nhạy khí 28 trang; Chương 2 - Thực nghiệm, Quy trình tổng hợp vật liệu WO3 có cấu trúc hình thái, kích thước khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi, quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3, quy trình chế tạo cảm biến, hệ đo khí bằng phương pháp đo động 11 trang; Chương 3 - Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 36 trang; Chương 4 - Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi 14; Chương 5 - Nghiên cứu biến tính bề mặt thanh nano WO3 bằng hạt nano Pd bằng phương pháp hóa học nhằm ứng dụng cho cảm biến khí NH3 15 trang; Kết luận và kiến nghị 1 trang; Tài liệu tham khảo 19 Trang; Danh mục các công trình đã công bố của luận án 1 trang; có 8 bảng biểu

và 73 hình ảnh và đồ thị

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn

Ôxít kim loại bán dẫn là vật liệu có độ bền nhiệt, bền hóa học cao và là vật liệu lý tưởng dùng cho thiết kế ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí [57,148] Trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn thì nhiều loại linh kiện cảm biến khí đã được sản xuất và thương mại hóa bởi công ty hàng đầu về lĩnh vực cảm biến khí như hãng Figaro được minh họa trên Hình 1.2(A) Tuy nhiên, các loại cảm biến này được chế tạo ở dạng khối, dạng màng dày hoặc màng mỏng đã được nghiên cứu một cách sâu sắc Còn cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều như dây nano, thanh nano vẫn đang trong quá trình nghiên cứu, phát triển và hoàn

thiện để hình thành một thế hệ cảm biến khí mới có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao, tính chọn lọc tốt để có thể pháp hiện được các loại khí độc ở nồng độ rất thấp cỡ vài trăm phần tỉ (ppb) như khí NO2 là rất quan trọng

Trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào nghiên cứu loại cảm biến biến khí thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu nano WO3 Cảm biến khí trên cơ sở cấu trúc nano một chiều của WO3 có khả năng phát hiện các khí độc như NO2, CO,

H2S, NH3 ở nồng độ thấp từ vài chục đến vài trăm phần triệu (ppm) [142,163,188] Mặt khác, các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng độ đáp ứng, độ nhạy của cảm biến khí tăng khi kích thước tinh thể của vật liệu chế tạo cảm biến giảm xuống tương đương với chiều dài Debye của chúng [146] Tuy nhiên, việc chế tạo các cấu trúc nano một chiều của WO3 như dây nano, thanh nano bằng phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi, phương pháp bốc bay dùng chùn lazer, phương pháp bốc bay dùng chùm điện tử hay phương pháp bốc bay nhiệt thường gặp nhiều khó khăn do WO3 có áp suất bay hơi thấp và nhiệt độ nóng chảy cao [47,150] Do vậy, việc chế tạo các cấu trúc nano một chiều WO3 bằng các phương pháp này không những đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao mà còn phải sử dụng hệ chân không cao, ngoài ra phải dùng các kim loại quý như vàng

để làm xúc tác, dẫn đến sản phẩm thu được thường có giá thành cao, không phù hợp với việc chế tạo số lượng lớn cảm biến trong một lần chế tạo Hơn nữa, để giảm đường kính của dây nano, thanh nano WO3 xuống bằng hoặc nhỏ hơn so với chiều dài Debye (10-20 nm) thường gặp nhiều khó khăn do đường kính của dây nano bị giới hạn bởi độ lớn của hạt nano kim loại dùng làm xúc tác Dây nano WO3 cũng được chế tạo bằng phương pháp dùng khuôn nhôm ôxít xốp (anodic aluminum oxide, AAO) [11] Tuy nhiên, phương pháp dùng khuôn cũng

bị giới hạn bởi một lượng rất nhỏ sản phẩm với giá thành cao, đồng thời dây nano thu được thường ở dạng kết tinh kém, điều này hạn chế khả năng làm việc của cảm biến Việc chế tạo số lượng lớn dây nano, thanh nano WO3 có đường kính nhỏ với giá thành thấp là rất quan trọng trong việc chế tạo số lượng lớn cảm biến có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao trên cơ sở màng dày bằng phương pháp in lưới hoặc phương pháp phun phủ Xuất phát từ những yều cầu thực tế và thách thức kể trên, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo số lượng lớn dây nano, thanh nano WO3 có đường kính nhỏ cỡ 10-100 nm bằng phương pháp thủy nhiệt

và phương pháp nhiệt dung môi, đồng thời nghiên cứu biến tính bề mặt thanh nano bằng hạt nano Pd để nâng cao hiệu suất của cảm biến như tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy và tăng tính chọn lọc

1.3 Cơ chế nhạy khí của ít ki oại bán dẫn

Cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn hoạt động dựa trên sự thay đổi tính chất điện của vật liệu gây nên bởi sự hấp phụ các phân tử khí trên bề mặt vật liệu Thông thường các thay đổi này liên quan trực tiếp đến các loại ion ôxy hấp phụ bề mặt, tương tác giữa các phân tử khí cần phân tích và bề mặt vật liệu cũng như tương tác với các loại ion ôxy hấp phụ trên

bề mặt vật liệu

1.3.3 Hấp phụ y trên bề ặt ít ki oại bán dẫn

Nguyên tắc hoạt động của cảm biến khí thay đổi độ dẫn (điện trở) của lớp vật liệu nhạy khí khi hấp phụ hoặc giải hấp phụ khí trên bề mặt Cơ chế của sự thay đổi độ dẫn thường được giải thích bằng các quá trình hấp phụ và giải hấp của các loại ion ôxy trên bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn [117,128]

1.3.4 Hiện tƣợng uốn cong vùng năng ƣợng của bán dẫn do hấp phụ y

LDp được tính toán bằng việc giải phương trình Poisson [42]

( ) (1.8)

√ * ( ) + (1.9) ( ) (1.10)

Ở đây s là thế bề mặt khi ở trong không khí; k là hằng số Bolzman; T là nhiệt độ tuyệt đối và LD là chiều dài Debye; o là hằng số điện,  là điện môi của

ôxít bán dẫn, q là điện tích hạt tải điện, N là nồng độ hạt tải cơ bản

1.3.5 Cơ chế nhạy khí

Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn loại n được đặt trong môi trường không khí, các phân tử ôxy trong không khí hấp phụ trên bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn của ôxít bán dẫn loại n tạo ra các ion phân tử hay ion nguyên tử ôxy hấp phụ trên

bề mặt vật liệu theo các phương trình phản ứng [160]:

( ) ( ) (1.11) ( ) ( ) (1.12) ( ) ( ) ( ) (1.13) ( ) ( ) (1.14)

( ) ( ) (1.15) Khi các phân tử ôxy hấp phụ trên bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn là nguyên nhân chính hình thành lớp nghèo điện tử ở bề mặt Chiều dày lớp nghèo tương đương với chiều dài Debye (LD), và chính lớp nghèo này là nguyên nhân làm tăng hàng rào thế tiếp xúc giữa các biên hạt (Hình 1.5(B)), và đồng thời làm giảm độ dẫn của hạt, tại vị trí biến hạt dẫn đến điện trở tăng so với khi đặt trong chân không Khi đặt trong môi trường có khí khử (Hình 1.5(C)), các phân tử khí khử (chẳng hạn như CH4, CO, NH3, H2, H2S, v.v.) sẽ phản ứng với các ion ôxy hấp phụ bề mặt, các ion ôxy này sẽ nhả lại điện tử cho vùng dẫn và dẫn đến nồng

độ ion ôxy hấp phụ bề mặt giảm Khi nồng độ ion ôxy hấp phụ bề mặt giảm dẫn đến độ rộng vùng nghèo và chiều cao hàng rào thế cũng giảm là nguyên nhân làm tăng độ dẫn hay điện trở của vật liệu giảm Ngược lại, đối với bán dẫn loại p thì các điện tử giải phóng sẽ tái hợp với các lỗ trống làm giảm nồng độ lỗ trống (hạt tải cơ bản) dẫn đến điện trở của ôxít bán dẫn loại p tăng [56]

Khi đặt trong môi trường có khí ôxy hóa (chẳng hạn như NO2, Cl2 v.v.) Các khí ôxy hóa có tính chất tương tư như ôxy, do vậy, các khí ôxy hóa sẽ tiếp tục hấp phụ trên bề mặt ôxít bán dẫn loại n và lấy điện tử từ vùng dẫn và làm cho

độ rộng vùng nghèo mở rộng, độ dẫn giảm, điện trở tăng

1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến các th ng số của cả biến khí

1.4.1 Ảnh hưởng của kích thức tinh thể

Các cảm biến khí trên cơ sở các hạt nano, các dây nano, các thanh nano có đường kính nhỏ có diện tích riêng bề mặt lớn thì nói chung sẽ cho độ đáp ứng cao, độ nhạy cao [33,124]

1.4.2 Ảnh hưởng của ki oại quý biến tính bề ặt à úc tác

Biết tính bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn bằng các kim loại quý như

Pd, Pt, Au, v.v hoặc các kim loại chuyển tiếp hoặc các ôxít kim loại bán dẫn khác có thể tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy, giảm thời gian hồi đáp cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [108,199] Cơ để giải thích là cơ chế nhạy hóa và cơ chế nhạy điện tử được đề xuất bởi Kolmakov và nhóm tác giả [14]

1.6 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng những phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng (thường là trên 100oC) và có áp suất cao trên 1 atm trong một hệ kín chịu áp suất [50,191] Còn trong trường hợp dung môi không chứa nước thì quá trình được đó được gọi là nhiệt dung môi [125,187] Phương pháp thủy nhiệt

có một số ưu điểm so với các phương pháp khác như: dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, kích thước tương đối đồng đều, chế tạo được số lượng lớn, chi phí thấp [195,198]

1.6.2 Cơ chế phát triển cấu trúc nano ôxít 1D bằng phương pháp thủy nhiệt

Để giải thích cơ chế hình thành cấu trúc nano 1D bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta dựa vào cơ chế mọc dị hướng và cho đến nay đã có 3 cơ chế được

đề suất: Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm [48]; Quá trình mọc tự sắp xếp [64,204] và Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển động lực học [200]

1.7 Tổng quan về vật iệu ôxít ki oại bán dẫn WO3

Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đã được rất nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu vì chúng có nhiều tính chất lý, hóa thú vị như tính điện sắc [7,88], tính quang sắc [141], xúc tác [2,111], quang xúc tác [72,109,183], vật liệu pin [94,118] và cảm biến khí [16,89,139,152,182,185] Những tính chất này cho thấy WO3 là vật liệu có thể chế tạo ra các linh kiện có tính ứng dụng cao như màn hình hiển thị, cửa sổ thông minh, kính thay đổi màu, điện cực pin, đầu đo khí, v.v và đây là những sản phẩm mang tính thương mại cao đầy hứa hẹn trong tương lai

1.7.1 Cấu trúc tinh thể

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3 dạng khối, các ion W6+ ở tâm sẽ kết hợp với 6 ion O2- tại 6 đỉnh tạo thành hình khối bát diện với độ dài liên kết W

= O là không đổi và góc liên kết O–W–O là 180o Nhưng thực tế cho thấy, ô cơ

sở của hầu hết các cấu trúc WO3 ở nhiệt độ phòng là đơn tà  (Hình 1.14) Tuy nhiên pha của tinh thể WO3 có một sự khác biệt rất nhỏ về hằng số mạng và góc liên kết O–W–O, ví dụ góc liên kết trong cấu trúc đơn tà γ là β = 90,9o như mô tả trong Hình 1.14 Sự khác biệt nhỏ này liên quan đến độ nghiêng của khối bát diện và sự dịch chuyển của ion vonfram ở trung tâm của khối bát diện Bảng 1 cho thấy sự chuyển pha cấu trúc theo nhiệt độ của vật liệu WO3 [10]

1.7.2 Tính chất điện của vật liệu WO 3

Vật liệu WO3 là ôxít kim loại bán dẫn loại n Trên sơ sở phổ quang học người ta đã tính toán và chỉ ra rằng độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu WO3 nằm trong khoảng 2,6 ÷ 3,25 eV [25,161]

1.7.3 Vật liệu WO 3 cho cảm biến khí

Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về tính chất nhạy khí của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu WO3, tuy nhiên cho đến nay các hiểu biết về ảnh hưởng của cấu trúc nano và hình thái của vật liệu WO3 vào tính chất nhạy khí của chúng chưa thực sự đầy đủ [10] Để giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đối với các khí đo như NO2, NH3, H2S, CO, CO2, v.v vẫn dựa trên cơ chế nhạy bề mặt

do sự hấp phụ và giải hấp phụ khí [162,163,164,188,193] Ngoài ra, để nâng cao hiệu suất của cảm biến, người ta thường biến tính bề mặt vật liệu WO3 bằng các hạt kim loại quý có tính xúc tác như Pd, Pt, Au, v.v

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Trong chương này, tác giả giới thiệu chi tiết các quy trình tổng hợp một số cấu trúc nano WO3 với hình thái, kích thước khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi và quy trình biến tính hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp với chất khử là chất hoạt động bề mặt P123 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí Cấu trúc điện cực của cảm biến, quy trình chế tạo cảm biến, quy trình sử lý nhiệt và cấu tạo, nguyên tắc của

hệ đo khí cũng được tác giả giới thiệu chi tiết trong chương nay

2.1 Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi

2.1.1 Thiết bị và hóa chất

Vật liệu nguồn và các dung môi sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 đều được mua từ công ty hóa chất Kanto (Nhật Bản) và Sigma–Aldrich (Mỹ) Các thiết bị đều có tại phòng thí nghiệm cảm biến thuộc viện ITIMS (Hình 2.1)

2.1.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO 3 có hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt

Vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc hình thái, kích thước khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình được mô

tả bởi sơ đồ tổng quát và gồm các bước sau:

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO 3 có cấu trúc hình thái khác nhau

bằng phương pháp thủy nhiệt

 Quy trình 1: Thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt P123

Bốn cốc thủy tinh, mỗi cốc chứa 1,5 g Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 80 ml nước khử ion và được hòa tan bằng máy khuấy từ Hòa tan thêm vào các cốc một lượng xác định chất hoạt động bề mặt P123 có khối lượng tương ứng bằng m = 0 g; 0,25 g; 0,5 g và 1,0 g Độ pH của dung dịch chứa trong 4 cốc được điều chỉnh bằng 2 bằng axit HCl (37%) Bốn cốc đổ vào 4 bình Teflon có dung tích 100 ml

và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở cùng nhiệt độ 180 oC/ 12 h Sản phẩm kết tủa trong 4 bình được rửa nhiều lần bằng nước khử ion và hai lần cuối bằng dung dịch ethanol cùng với máy ly tâm 4000 rpm Cuối cùng, bốn sản phẩm thu được và được sấy khô trong không khí ở

80 oC/ 24 h

 Quy trình 2: Thay đổi độ pH của dung dịch thủy nhiệt

Tương tự quy trình 1, hòa tan vào 6 cốc, mỗi cốc chứa 1,5 g Na2WO.2H2O;0,5 g muối NaCl; 1 g P123 và 80 ml nước khử ion Điều chỉnh độ pH của

4-dung dịch trong cốc bằng axit HCl (37%) để được các giá trị tương ứng là 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 và 3,5 Đổ lần lượt 6 cốc vào 6 bình phản ứng thủy nhiệt bằng Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt đồng thời ở cùng nhiệt độ 180 oC / 12 h Các mẫu vật liệu thu được sau khi rửa, quay ly tâm và sấy khô như trong quy trình 1 Riêng trường hợp pH = 3,5 chúng tôi không thu được vật liệu

 Quy trình 3: Thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt

Tương tự quy trình 1 và 2, ta cũng hòa tan vào 3 cốc, mỗi cốc chứa 1,5 g

Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 1 g P123 và 80 ml nước khử ion, điều chỉnh độ pH của cả 3 cốc bằng nhau và bằng pH = 2 Đổ lần lượt 3 cốc vào 3 bình phản ứng thủy nhiệt và sau đó tiến hành thủy nhiệt ba bình ở ba nhiệt độ là 160 oC; 180 oC

và 200 oC trong 12 h Ba mẫu vật liệu thu được sau khi rửa, quay ly tâm và sấy như trong quy trình 1 và 2

2.1.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có hình thái dạng bó

và bông hoa bằng phương pháp nhiệt dung môi

 Quy trình tổng hợp bó dây nano ôxít Wolfram

Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C6H11OH (99,9%) vào cốc thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M Lấy 80 ml dung dịch trên cho vào bình Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu

áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC / 8 giờ Vật liệu thu được sau khi rửa sạch bằng ethanol được sấy ở 80 oC/ 24 h Quy trình chế tạo bó dây nano ôxít wolfram được mô tả bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(A)

 Quy trình tổng hợp bông hoa nano ôxít Wolfram

Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C2H5OH (99,9%) vào cốc thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M Lấy 80 ml dung dịch trên

và hòa thêm 160 mg chất hoạt động bề mặt CTAB và sau đó cho vào bình Teflon

có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC/8 h Vật liệu thu được sau khi rửa sạch bằng ethanol được sấy ở 80 o

C/ 24 h Quy trình chế tạo bó dây nano ôxít wolfram được mô tả bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(B)

2.2 Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp

Quy trình biến tính gồm 6 bước sau: (1) Cho 100 mg PdCl2 + 66 mg NaCl + 4 ml nước khử ion + con khuấy từ vào cốc 1 Đặt cốc 1 lên máy khuấy từ và khuấy trong vòng khoảng 15 phút ở nhiệt độ phòng (2) Cân 300 mg thanh nano

WO3 đổ vào cốc 1, tiếp tục khuấy thêm 10 phút ở nhiệt độ phòng (3) Cho 4g chất hoạt động bề mặt P123 + 80 ml nước khử ion + con khuấy từ vào cốc 2 Đặt cốc 2 lên máy khuấy từ và khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi chất hoạt động bề mặt P123 tan hết (4) Đổ từ từ cốc 2 vào cốc 1 và sau đó tiếp tục khuấy ở nhiệt

độ phòng trong khoảng thời gian 30 phút (5) Rửa bằng nước khủ ion khoảng 4 lần đầu sau đó rửa 2 lần cuối với ethanol kết hợp với máy quay ly tâm để lọc rửa

thanh nano WO3 (6) Sau khi rửa xong, sản phẩm sấy khổ ở 80oC trong 12 giờ

Sơ đồ quy trình biến tính được trình bày trên Hình 2.4

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành biến tính bề mặt thanh nano

WO3 với 3 nồng độ tương ứng với (100 mg PdCl2 + 66 mg NaCl); (125 mg PdCl2 + 83 mg NaCl) và (150 mg PdCl2 + 100 mg NaCl) như trong bước 1 của quy trình Còn các thông số khác chúng tôi giữ không đổi

2.3 Quy trình chế tạo cảm biến

Quy trình chế tạo cảm biến bằng phương pháp nhỏ phủ gồm 4 bước sau: (1) Phân tán đồng đều khoảng 10 mg vật liệu trong 20 ml ethanol (2) Rửa sạch điện cực bằng ethanol và sấy khô ở 100 o

C (3) Dùng micropipet để nhỏ hỗn hợp vật liệu và ethanol trên bề mặt điện cực và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng khoảng 6 giờ (4) Cảm biến được ủ ở 600 oC/2 h với tốc độ tăng nhiệt là 5

o

C/phút Sau khi ủ 2 giờ, lò sẽ tự tắt và nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng Quy trình tổng hợp vật liệu và chế tạo cảm biến được mô tả trên Hình 2.5

2.4 Các kỹ thuật đo cả biến khí

Trong luận án này, các kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến được thực hiện bằng phương pháp đo động

CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG

PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Trong chương này, tác giả tập trung vào phân tích sự hình thành các cấu trúc hình thái khác nhau và vi cấu trúc của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Các loại cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ trên đế silicon có điện cực Pt Các đặc tính nhạy khí của lớp vật liệu của các loại cảm biến đã được khảo sát đối với hai loại khí có độc tính là NO2 trong dải nồng độ

từ 500 ppb đến 5ppm và NH3 trong dải nồng độ từ 100 ppm đến 1000 ppm Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, có thể sử dụng cảm biến khí trên cơ sở vật liệu bó thanh nano xốp ôxít wolfram để đo và giám sát khí độc NO2 ở nồng độ thấp với

độ ổn định và tin cậy cao

3.1 Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano WO3

3.1.1 Hình thái của vật iệu nano WO 3 theo sự thay đổi nồng độ của chất hoạt động bề ặt P123

Hình thái của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau theo quy trình 1 đã được khảo sát bằng ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM (Hình 3.1(A-H))