Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3

Mục tiêu cuối cùng của các nhà nghiên cứu cảm biến khí là tạo ra một thiết bị có thể phát hiện từng loại khí có trong môi trường với giới hạn nồng độ phát hiện thấp, độ nhạy cao, có tính

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Tin học

Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà N

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN HỮU LÂM

Vào hồi … giờ … ngày … tháng … năm …

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

Footer Page 2 of 126.

Trong những năm gần đây, những nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến phát hiện phân tử khí đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước Mục tiêu cuối cùng của các nhà nghiên cứu cảm biến khí là tạo ra một thiết bị

có thể phát hiện từng loại khí có trong môi trường với giới hạn nồng độ phát hiện thấp, độ nhạy cao, có tính chọn lọc và độ lặp lại cao làm việc ở nhiệt độ phòng Hiện nay, môi trường sống ngày càng ô nhiễm với sự xuất hiện của nhiều loại khí độc hại hoặc dễ gây cháy nổ như: khí ga hóa lỏng (LPG), CO2, NH3, NO2, H2, …trong số này thì khí NH3 là phổ biến Cảm biến khí nói chung và khí NH3 nói riêng hiện nay được phát triển chủ yếu trên cơ sở các ôxít kim loại có tính bán dẫn (ví dụ: SnO2, ZnO…) Những cảm biến loại này thường có nhiệt độ làm việc cao trong vùng từ 300 oC đến

400 oC Để tiết kiệm năng lượng và tinh giản thiết kế của cảm biến, các nhà nghiên cứu đã tìm kiếm những vật liệu mới có thể thay thế cho vật liệu ôxít kim loại bán dẫn Ống nano các bon (CNT) là một trong những vật liệu thay thế hấp dẫn nhất Xuất phát từ việc cần tìm ra vật liệu nhạy khí mới có khả năng thay thế cho vật liệu ô xít kim loại truyền thống, tôi chọn hướng nghiên cứu của luận án là phải nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NH3 có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng trên cơ sở CNT và nếu

có thể sau này có thể tiến đến chế tạo hoàn thiện thiết bị cảm biến khí

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng của phạm vi nghiên cứu là: vật liệu CNT và linh kiện điện cực có khả năng nhạy khí ở nhiệt độ phòng

Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu CNT; thiết kế, chế tạo cảm biến trên cơ

sở vật liệu CNT và khảo sát tính nhạy khí NH3 cũng như cấu trúc CNT của cảm biến Nghiên cứu tăng cường độ đáp ứng và độ hồi đáp của cảm biến khí trên cơ sở CNT bằng phương pháp phủ hạt nanô kim loại

Với mục đích và nhiệm vụ đó, tôi chọn tên đề tài nghiên cứu cho luận án này là:

“Nghiên cứu chế tạo ống nanô các bon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH 3 ”

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp CVD nhiệt để tổng hợp vật liệu; kỹ thuật ủ nhiệt để làm sạch CNT; kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp vật lý (phún xạ, e-beam)

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong lĩnh vực cảm biến khí hiện ở Việt Nam đã được một số nhóm quan tâm thực hiện Nổi bật là nhóm nghiên cứu PGS TS Nguyễn Văn Hiếu tập trung vào việc khảo sát đặc tính nhạy khí của CNT trên cơ sở kết hợp với các vật liệu ô xít kim loại; tiếp theo là nhóm PGS, TS Dương

Footer Page 3 of 126.

Ngọc Huyền khai thác đặc tính nhạy khí của Polymer dẫn kết hợp với vật liệu CNT thuần Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu trên đều sử dụng CNT ở dạng thương phẩm

có sẵn trên thị trường, chưa có nhóm nghiên cứu nào theo hướng tổng hợp trực tiếp vật liệu CNT lên điện cực cũng như theo hướng tăng cường độ nhạy khí của cảm biến trên cơ sở CNT phủ nanô kim loại Do vậy tác giả hy vọng những nghiên cứu của mình sớm được áp dụng vào thực tiễn và là cơ sở để cho các nghiên cứu khác tiếp bước nhằm thúc đẩy lĩnh vực cảm biến khí ngày càng phát triển và lớn mạnh

5 Cấu trúc của Luận án:

Nội dung chính của luận án được trình bày như sau: Chương 1 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon; Chương 2 Cảm biến khí NH3 trên cơ sở ống nanô các bon; Chương 3 Nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 của CNT thuần; Chương 4 Tăng cường tính nhạy khí NH3 trên cơ sở màng CNT phủ nanô kim loại

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon

Năm 1991, Sumio Iijima làm việc ở hãng NEC (Nhật) khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm được hình thành trong quá trình phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit đã phát hiện ra các tinh

thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt (Nature 354, 56-58, 1991), đó chính là ống

nanô các bon đa vách (MWCNT)

Sau đó, đến năm 1993, S Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô các bon đơn vách (SWCNT), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nm và chiều

dài cỡ vài µm (Nature 363, 603-605, 1993) Để đơn giản, có thể tưởng tưởng

SWCNT được tạo thành từ việc cuộn một lá graphen và dán lại, những cách cuộn

khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1.5 (Academic

Press, Chapter XIX, 1996) Tuy nhiên, thực tế SWCNT thường có hai vùng cấu trúc

liên kết khác nhau dẫn đến có tính chất vật lý và hoá học tại hai vùng đó khác nhau Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử Fulơren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và ngũ giác với nhau Mỗi hình lục giác được bao quanh bởi 6 hình ngũ giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục giác tạo thành ống Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM).

Hình 1.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT và các cấu trúc CNT

3

Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ (góc chiral) - góc giữa véctơ cuộn Ch (còn gọi là véctơ chiral – trên hình 1.5 là véctơ OA) và véctơ cơ sở a1 của mạng hai chiều graphit

Véctơ chiral được xác định theo hệ thức:

Ch = na1+ ma2 (0 ≤ |n| ≤m) (1.1) Trong đó n, m là các số nguyên và a1, a2 là các véctơ cơ sở của mạng graphen

Có hai mô hình được sử dụng để mô tả cấu trúc MWCNT Trong mô hình thứ nhất (mô hình Russian doll): MWCNT gồm nhiều ống SWCNT đơn lồng vào nhau Trong mô hình thứ hai: (mô hình Parchment) MWCNT được mô tả như một graphit cuộn lại Khoảng cách giữa các lớp MWCNT tương đương lớp khoảng cách các lớp graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3,4 Å MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn

1.2 Một số tính chất quan trọng của CNT

1.2.1 Tính chất điện

CNT có kích thước nanô và đặc điểm cấu trúc có tính đối xứng cao, các hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng quang cũng như các tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt của CNT rất đặc biệt Đối với các SWCNT, độ dẫn điện phụ thuộc cấu trúc, tức là phụ thuộc (n, m) Bằng lý thuyết người ta chứng minh được: Nếu (n - m) là bội của 3 thì SWCNT là kim loại, nếu (n - m) không là bội của 3 thì SWCNT là bán dẫn

(Academic Press, Chapter XIX, 1996) (hình 1.6) Do vậy các ống thuộc loại armchair

(m = n) đều có tính chất như kim loại và nếu véctơ cuộn Ch được phân bố ngẫu nhiên thì sẽ có 1/3 tổng số SWCNT là kim loại và 2/3 tổng số SWCNT là bán dẫn

Hình 1.6 Tính chất điện của SWCNT phụ thuộc vào chỉ số (n, m)

Sai hỏng ở CNT có thể làm thay đổi tính dẫn điện Thí dụ một SWCNT, phần đầu có cấu trúc kiểu armchair (m = n), phần sau ống có cấu trúc chiral (m ≠ n) Chỗ tiếp xúc giữa hai đoạn cấu trúc khác nhau này có tính chỉnh lưu như một tiếp xúc p-n của bán dẫn Có thể xem đó là một điốt hay là một nửa của một tranzito

Tính chất điện của MWCNT phức tạp hơn Khoảng cách giữa các vách theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa các lớp của cấu trúc graphit) Có thể xem điện tử bị nhốt trong các lá graphen của từng ống Đối với ống

to ở phía ngoài sự dẫn điện tương tự như ở lá graphen phẳng vì khi đường kính của ống lớn thì khe năng lượng gần bằng không Những ống ở bên trong dẫn điện hay

Footer Page 5 of 126.

không (tuỳ loại, ziczắc, armchair hay chiral) thì các ống ở bên ngoài cũng ít nhiều dẫn điện do đó MWCNT ít nhất cũng có tính chất bán kim như ở graphit

1.2.2 Tính chất nhạy khí và khả năng hấp phụ

Với diện tích bề mặt riêng lớn, được tạo nên bởi các lõi rỗng và diện tích mặt

ngoài của vách, CNT có khả năng hấp phụ khí rất lớn (Chem phys Letters, 336,

205-211, 2001) Tính nhạy khí tại nhiệt độ phòng của CNT rất quan trọng, bởi vì hiện nay

hầu hết các cảm biến khí đều có nhiệt độ làm việc khá cao chỉ trừ một số loại polymer dẫn có thể sử dụng làm cảm biến khí có nhiệt độ làm việc tại nhiệt độ môi trường đo Ngoài ra, CNT có thời gian đáp ứng nhanh Với những tính chất quan trọng này, CNT đã trở thành vật liệu đầy tiềm năng cho những ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí L Dai và các cộng sự lần đầu tiên đã chứng minh SWCNT bán dẫn

hoạt động như một cảm biến nhạy khí tại nhiệt độ phòng (Pure and Applied

Chemistry, 74, 9, 1753-1772, 2002) Có rất nhiều công trình khảo sát về tính nhạy khí

của CNT ở nhiệt độ phòng, Zettl và các cộng sự đã công bố về khả năng nhạy khí O2 của SWCNT ở nhiệt độ 290 K Cơ chế nhạy khí của CNT không chỉ thông qua tương tác trực tiếp giữa phân tử khí hấp phụ với CNT mà còn gián tiếp thông qua tương tác

với tác nhân trung gian khác H Dai cùng những cộng sự (Adv Materials 13, 18,

1384-1386, 2001) đã phát hiện ra điều này khi khảo sát tính nhạy khí H2 của vật liệu trong đó SWCNT bị bao phủ bởi các hạt nano Pd Tính nhạy khí ở nhiệt độ phòng được cho là các phân tử H2 tương tác với bề mặt Pd, chúng kìm chế khả năng hoạt động của Pd, sự biến đổi đó là nguyên nhân gây nên việc chuyển dịch các điện tử từ

Pd vào SWCNT làm giảm nồng độ lỗ trống dẫn đến độ dẫn của p-SWCNT bị giảm Đối với MWCNT tính hấp phụ và nhạy khí bị ảnh hưởng nhiều bởi đường kính và cấu trúc của MWCNT Nói chung cơ chế nhạy khí của MWCNT phức tạp hơn SWCNT và đặc biệt CNT phân tán trong các chất nền khác nhau thì cơ chế nhạy khí của CNT xảy ra rất khác nhau

1.3 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô các bon

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu CNT, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng: phương pháp bốc bay bằng chùm tia laze, phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp nghiền bi ủ nhiệt, phương pháp CVD (lắng đọng hóa học từ pha hơi)…Tuy nhiên trong số các phương pháp nêu trên thì phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi nhất để tổng hợp vật liệu CNT vì thiết bị tổng hợp theo phương pháp này dễ chế tạo, rẻ tiền, quy trình tổng hợp đơn giản dễ thực hiện ngoài ra phương pháp

này còn dễ dàng điều khiển vị trí cần mọc của

CNT… Bởi lý do đó nên phương pháp CVD

sẽ được được sử dụng trong các thí nghiệm

của chúng tôi để tổng hợp CNT

5

(SiO2/Si, Al2O3 ) sẽ được phủ

2 3 để khử lớp ô xít kim loại bên ngoài (được hình thành do tiếp xúc với không khí) Cuố ồn

thu được sản phẩm CNT từ các phương pháp đã nêu, hầu hết sản phẩm thu được đều

có tỷ lệ tạp chất cao, việc loại bỏ các tạp chất và làm sạch CNT là điều hết sức cần thiết

Chương 2 CẢM BIẾN KHÍ NH 3 TRÊN CƠ SỞ CNT

Có nhiều loại cảm biến khí trên cơ sở CNT được phát triển như: cảm biến kiểu

ion hóa (Sensors and Actuators A, 150, 218-223, 2009), cảm biến kiểu tụ (Sensors

and Actuators B, 140, 396-401, 2009), cảm biến kiểu CNT transistor trường (Sensors and Actuators B, 140, pp 304-318, 2009), cảm biến điện trở (Sensors and Actuators B,

145, 411-416, 2010)… Trong số này, loại cảm biến điện trở thường được quan tâm

phát triển vì linh kiện cảm biến loại này dễ chế tạo và dễ khảo sát so với các loại khác

Cảm biến kiểu điện trở

Phương pháp chế tạo chung

Đế linh kiện thường sử dụng là Si(001) được ôxy hóa nhiệt, hoặc đế Al2O3 để làm lớp cách điện Điện cực Pt hoặc Au… được chế tạo trên bề mặt đế bằng công nghệ vi điện tử có dạng hình răng lược đan xen nhau (hình 2.1) Sau đó, một lớp kim loại (Ni, Co, Fe…) đóng vai trò lớp xúc tác được phủ

lên vùng điện cực răng lược bằng phương pháp phún xạ

Bề dày của lớp kim loại xúc tác khoảng 3-10 nm Đế có

điện cực được đưa vào bên trong buồng phản ứng của

hệ CVD nhiệt Ở đây, CNT được tổng hợp tại nhiệt độ

từ 700-900 oC với khí nguồn được chọn là (C2H2,

CH4,…) Khí N2 được sử dụng làm khí mang để tạo

môi trường khí trơ trong suốt quá trình thực hiện tạo

mẫu, đồng thời bảo vệ CNT mới hình thành khỏi bị ôxy

hóa bởi ôxy trong không khí Ngay sau quá trình tổng

hợp CNT là quá trình làm sạch được thực hiện bằng

việc ủ mẫu có chứa màng CNT trong môi trường không

khí hoặc sử dụng các tác nhân ôxy hóa các bon vô định

hình mà không ôxy hóa CNT như một số loại axit Thường chọn ủ trong không khí ở nhiệt độ 400 0C, ôxy trong không khí có thể phản ứng ôxy hóa các bon vô định hình

Quá trình mọc CNT bằng phương pháp CVD chủ yếu được giải thích bằng cơ chế VLS (khí - lỏng - rắn) Trong cơ chế này, quá trình mọc CNT được hỗ trợ bởi các hạt xúc tác và kích thước của CNT phụ thuộc vào kích thước các hạt xúc tác Trong quá trình mọc, vai trò của các hạt xúc tác rất quan trọng Chỉ những hạt xúc tác phù hợp mới thúc đẩy việc hình thành cấu trúc CNT

Nguyên lý hoạt động và cơ chế nhạy khí của cảm biến

Hình 2.1 Mô tả cảm biến kiểu

điện trở răng lược và màng CNT được tổng hợp trên vùng điện cực răng lược Pt

Footer Page 7 of 126.

Nguyên lý hoạt động chung của cảm biến khí kiểu điện trở rất đơn giản Khi CNT giữa các điện cực hấp phụ khí thử (NH3, NO2 ) chúng sẽ thay đổi điện trở Đo

sự thay đổi điện trở này chúng ta sẽ xác định được loại khí thử và nồng độ của nó Cơ chế nhạy khí NH3 của CNT được một số nhóm nghiên cứu lý giải bởi sự trao đổi điện

tử của khí NH3 với bề mặt ống CNT Tiếp xúc giữa điện cực kim loại – CNT – điện cực kim loại được mô phỏng giống một transitor hiệu ứng trường Để hiểu được cơ chế nhạy khí của CNT và các hiệu ứng hóa học trên điện cực cổng, đầu tiên chúng ta xem như thực tế là mẫu SWCNT là loại bán dẫn pha tạp lỗ trống (bán dẫn loại p) trước khi chúng ta tiến hành thực nghiệm đo đạc khảo sát tính nhạy khí Lỗ trống pha

tạp trong SWCNT đã từng được quan sát bởi một số nhóm (Nature, 393, 49-51,

1998; Applied Physics Letters, 73, 2447-2449, 1998; Applied Physics Letters, 75, 627-629, 1999) Có thể cơ chế pha tạp lỗ trống của CNT được tạo thành do công

thoát của điện cực kim loại không tương hợp với CNT nên khi xuất hiện tiếp xúc kim

loại – CNT sẽ hình thành CNT bán dẫn loại p ((Nature, 393, 49-51, 1998) và những

hiệu ứng tĩnh điện gây ra bởi điện tích đặc biệt tồn tại trên bề mặt hoặc khối SiO2 Kết quả của sự pha tạp lỗ trống là mức Fermi của SWCNT bán dẫn định xứ tại 25 meV nằm trên vùng hóa trị Tiếp theo, chúng ta xem xét đến tính chất hóa học tự nhiên của các phân tử khí bị hấp phụ Ví dụ: phân tử khí NH3 được biết đến là loại phân tử có tính khử mạnh, có thể nhường một điện tử độc thân cho phân tử khí khác Khi hấp phụ phân tử NH3, do có khả năng cho điện tử nên điện tử có thể chuyển từ NH3 sang bán dẫn SWCNT loại p Các điện tử từ NH3 chuyển sang bán dẫn SWCNT

sẽ kết cặp với các lỗ trống và làm giảm nồng độ lỗ trống trong SWCNT, nghĩa là nồng độ hạt tải bị giảm nên độ dẫn điện giảm, điện trở của SWCNT tăng

Chang và các cộng sự (Applied Physics Letters, 79, 3863–3865, 2001) đã tính

toán năng lượng liên kết của NH3 với (10, 0) SWCNT khoảng 0,18 eV và đây cũng là năng lượng cần thiết để nhường 0,04 điện tử trên một phân tử NH3 bị hấp thụ trên SWCNT Chang cũng đã cho rằng cơ chế chuyển dịch hạt tải điện sẽ xác định sự thay đổi độ dẫn của SWCNT khi tiếp xúc với phân tử khí NH3

Gần đây, Bradley và các cộng sự lại cho rằng, tự thân phân tử NH3 sẽ không nhường điện tử cho các ống nanô – hiệu ứng trường (NT-FETs), chỉ khi NH3 hòa tan

trong nước mới có khả năng nhường điện tử (Physical Review Letters, 91,

218301-218314, 2003) Thêm nữa, những nghiên cứu của Bauschlicher và cộng sự đã chỉ ra

rằng năng lượng liên kết lớn nhất của NH3 với (9, 0) SWCNT khoảng 0,087 eV và phân tử NH3 hấp phụ trên SWCNT sẽ chỉ nhường 0,008 điện tử trên một phân tử

(Physical Review B, 70, 115409-115496, 2004) Do vậy, trong thực tế liên kết chủ

yếu là tĩnh điện hơn là hình thành liên kết tạo bởi sự vận chuyển điện tử Mặc dù tồn tại sự khác nhau trong việc giải thích cơ chế thay đổi độ dẫn của CNT khi tiếp xúc với NH3 nhưng các tác giả đều cho rằng CNT hấp thụ NH3 theo cơ chế hấp thụ vật lý

Với MWCNT, nhiệt độ cao sẽ làm giảm điện trở thông qua việc giảm khả năng truyền điện tích từ NH3 đển MWCNT, do đó có thể gia nhiệt MWCNT để giải hấp phụ NH3 Ngoài ra, kết quả này cũng chỉ ra rằng NH3 hấp phụ bởi MWCNT là một quá trình tỏa nhiệt Hấp phụ và giải hấp phụ trong MWCNT là một quá trình thuận nghịch nên MWCNT sẽ là một loại vật liệu tiềm năng đầy hứa hẹn ứng dụng cho cảm biến NH3

7

Hệ khảo sát đặc tính nhạy khí sử dụng thiết bị đo dòng áp Keithley

Hình 2.17 là sơ đồ cấu tạo hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí trên cơ sở CNT được thiết kế tại Bộ môn Vật liệu điện tử thuộc Viện Vật lý Kỹ thuật trường Đại học Bách khoa Hà Nội Buồng đo được tạo thành bởi một chuông thủy tinh có dung tích là 20 lít

Hình 2.17 Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí

Bên trong mẫu được giữ cố định bằng hệ thống gá nằm trên đế của lò gia nhiệt bằng nhôm và được kết nối với hệ đo Keithley thông qua hai kim điện cực đóng vai trò tiếp xúc điện Điện áp một chiều được cấp thông qua thiết bị Keithley – 6487 picometer/voltage Source

Chương 3 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NH 3

Cấu tạo của cảm biến khí kiểu điện trở trên cơ sở CNT gồm hai phần chính: Điện cực răng lược: được thiết kế chế tạo bằng công nghệ vi điện tử trên bề mặt phiến Silic đã được ôxy hóa hoặc bằng phương pháp in phun trên bề mặt lớp nhôm ôxit Thông qua điện cực răng lược, ta đo được điện trở của các màng CNT nằm giữa vùng không gian giữa hai điện cực

Lớp màng nhạy khí: là lớp màng mỏng vật liệu CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD đã qua xử lý nhiệt để tăng tính nhạy khí của vật liệu Lớp màng này có vai trò quyết định đặc tính và hoạt động của cảm biến khí Đặc tính nhạy khí của màng này hoạt động trên cơ sở đo sự biến thiên điện trở của màng

V2

Bơm chân không

Bộ điều khiển nhiệt

độ

Lớp màng mỏng

CNT

Đế cách điện SiO2 hoặc Al2O3Điện cực răng lược

Footer Page 9 of 126.

3.1 Cấu tạo của linh kiện cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT

Cấu tạo chung của cảm biến khí trên cơ sở CNT được mô tả trên hình 3.1, từ cấu tạo linh kiện cảm biến đã trình bày ở trên có thể thấy rằng việc chế tạo linh kiện này bao gồm hai phần chính là chế tạo điện cực răng lược và chế tạo màng nhạy khí Trong quá trình thực nghiệm, hai loại điện cực cơ bản sau được sử dụng phục vụ cho mục đích đo đặc tính nhạy khí CNT: điện cực răng lược Pt trên đế Si/SiO2 và điện cực răng lược Pt trên đế Al2O3

3.2 Hình ảnh phóng to của một điện cưc răng lược Pt trên đế Si/SiO 2

và ảnh chụp thực tế của từng cặp điện cực răng lược

3.6 Cảm biến khí trên cơ sở điện cực Pt trên đế Al 2 O 3

Màng kim loại xúc tác

Hệ bốc bay chùm điện tử (e-beam) được sử dụng để tạo lớp xúc tác Ni có bề dày 3÷8 nm, Trong quá trình này, chân không được hút đến khoảng 5.10-6 mbar, điện thế cao áp cấp cho hệ phát xạ điện tử xấp xỉ 50 kV, khi dòng điện có giá trị 160 mA quá trình bốc bay vật liệu lên điện cực được bắt đầu, áp suất làm việc lúc này khoảng 3.10-5 mbar Tùy thuộc bề dày của màng nhận được thời gian có thể kéo dài trong vòng vài phút Bề dày màng được xác định qua thiết bị đo vi cân tinh thể thạch anh (QCM – Quarzt Crystal Microbalance)

Phản ứng tổng hợp CNT

Đế có điện cực được đưa vào bên trong buồng phản ứng của hệ CVD nhiệt Ở đây, CNT được tổng hợp tại các nhiệt độ từ 600 đến 800 o

C với khí nguồn được chọn

là C2H2, thời gian phản ứng là được thay đổi từ 15 phút, 30 phút đến 45 phút Khí N2 được sử dụng làm khí mang để tạo môi trường khí trơ trong suốt quá trình thực hiện tạo mẫu, đồng thời bảo vệ CNT mới hình thành khỏi bị ôxy hóa bởi ôxy trong không khí

Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế SiO 2 /Si

Ảnh hưởng của nhiệt độ mọc đến sự hình thành CNT

9

Hình 3.11 Ảnh SEM của CNT mọc với điều

kiện không NH 3 (a) và tiền xử lý có NH 3 (b)

Hình 3.10 a, 3.10 b, 3.10 c là ảnh SEM của hình thái CNT mọc tại các nhiệt độ khác nhau, với tỷ lệ lưu lượng khí C2H2/N2 được cố định là 10/35 sccm và thời gian phản ứng CVD khoảng 15 phút Ảnh SEM cho thấy khi nhiệt độ tăng, đường kính trung bình của CNT cũng tăng Đường kính trung bình của CNT ước tính từ ảnh SEM là 20, 60 và 72 nm tương ứng với các nhiệt độ phản ứng CVD là 600 oC, 700 o

Cvà 800 oC Sự hình thành CNT ở nhiệt độ thấp (600 oC) sẽ giảm kích thước CNT so với việc tổng hợp CNT ở nhiệt độ phản ứng cao hơn như (700 oC và 800 oC) Tuy nhiên, bề mặt của CNT khi mọc ở nhiệt độ thấp có chứa nhiều các bon vô định hình

do ở nhiệt độ thấp tốc độ hình thành tinh thể của các graphit cũng giảm

Hình 3.10 Ảnh SEM của CNT mọc bởi các hạt xúc tác Ni được phún xạ

trên bề mặt đế SiO 2 /Si ở 600 o C (a), 700 o C (b) và 800 o C (c) trong 15 phút

Các nghiên cứu của chúng tôi ở nhiệt độ cao (~800 oC) cho thấy bề mặt CNT

có ít các bon vô định hình hơn, đường kính trung bình của CNT khá lớn, khoảng 70÷80 nm (hình 3.10 c) Căn cứ vào hình thái bề mặt có thể thấy rằng CNT ở nhiệt độ này khá thích hợp cho ứng dụng vật liệu nhạy khí tuy nhiên đường kính trung bình của CNT khá to nên CNT sẽ giảm tính bán dẫn thậm chí chúng có thể dẫn điện giống kim loại Như vậy, qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng CVD đến hình thái bề mặt của vật liệu CNT, chúng tôi đã

quan trọng trong quy trình chế tạo CNT NH3

tạo thành khi cho khí N2 sục qua dung dịch

NH4OH sẽ là cần thiết để loại bỏ lớp ôxít bao

quanh các hạt nano Ni (tạo bởi sự ôxi hoá của

O2 trong không khí), lớp ôxit này sẽ kìm hãm

vai trò xúc tác phản ứng hình thành CNT

Hình 3.11 cho thấy ảnh SEM của CNT

hình thành ở 725 oC trong thời gian 30 phút và

với cùng lưu lượng khí phản ứng C2H2/N2 Quá

trình mọc được thực hiện trong điều kiện không

có NH3 (hình 3.11.a) và tiền xử lý có NH3 (hình

Footer Page 11 of 126.

3.11.b) Khí khử NH3 được sử dụng để điều khiển kích thước các hạt xúc tác Ni Ảnh SEM trong hình 3.11.b cho thấy đường kính trung bình của CNT là khoảng 70 nm, hơi lớn hơn so với CNT phát triển ở 700 o

C trong 15 phút (Hình 3.10.b) Tuy nhiên, giá trị này nhỏ hơn đường kính trung bình của CNT tổng hợp ở cùng một điều kiện

mà tiền xử lý không dùng khí khử NH3 (~ 80 nm) Điểm khác biệt hơn của việc có hay không sử dụng khí khử NH3 trong tiền xử lý là chiều dài của CNT sẽ ngắn hơn và lớp CNT cũng sẽ mỏng hơn nếu không dùng NH3 để khử xúc tác Ni Chiều dài của ống trong các trường hợp này rất khó xác định, tuy nhiên theo các nghiên cứu trước của chúng tôi cỡ vài µm Điều này được cho rằng, CNT có thể chỉ phát triển với sự

hỗ trợ của lớp hạt nano Ni nằm dưới lớp Ni đầu tiên bị ôxi hóa thành ôxít

Ảnh hưởng thời gian phản ứng và lưu lượng khí đến sự hình thành CNT

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến sự hình thành CNT, các mẫu tổng hợp ở cùng một điều kiện về nhiệt độ (700 oC) và tỷ lệ lưu lượng khí tham gia phản ứng C2H2/N2 giữ không đổi, thời gian phản ứng khác nhau trong 15 phút và 45 phút (đây là thời gian phát triển đủ dài để so sánh cấu trúc CNT)

Hình 3.12 Ảnh SEM của CNT mọc tại điều kiện nhiệt độ 700 o C, tiền xử lý với khí khử NH 3 và cùng

điều kiện tỷ lệ lưu lượng C 2 H 2 /N 2 trong thời phản ứng 15 phút (a) và 45 phút (b)

Trên ảnh SEM có thể ước lượng đường kính trung bình của hai mẫu CNT lần lượt là 50 nm và 120 nm tương ứng với thời gian phản ứng lần lượt là 15 phút và 45 phút Với đường kính trung bình của CNT là 120 nm khá lớn và tính bán dẫn phụ thuộc nhiều vào đường kính CNT Vì vậy, trong thực nghiệm khi tiến hành phản ứng CVD với thời gian phản ứng lâu, CNT thu được thường thể hiện tính chất dẫn điện nhiều hơn tính chất bán dẫn Đó cũng là lý do chọn thời gian phản ứng CVD để tổng hợp CNT với mục đích làm vật liệu nhạy khí trong khoảng 10 phút đến 20 phút Ngoài ra, so sánh các kết quả tạo CNT trên các ảnh SEM trường hợp ở cùng điều kiện nhiệt độ, thời gian phản ứng 15 phút, tuy nhiên khác về lưu lượng khí như hình 3.10 b) và 3.12 a) chúng ta cũng có thể nhận thấy nếu tỷ lệ lưu lượng khí mang C2H2/N2tăng thì đường kính trung bình của CNT sẽ tăng cụ thể lưu lượng C2H2 tăng gấp 2 lần thì đường kính trung bình CNT tăng từ 50 nm đến 65 nm

Kết quả khảo sát linh kiện cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT đế Si/SiO 2

Ảnh FESEM cũng cho thấy lớp CNT hình thành ở vùng giữa các điện cực Pt (hình 3.13a), CNT sau khi ủ nhiệt có độ sạch cao, bề mặt ống CNT mịn và phía đầu

Hình 3.14 Phổ Raman của màng CNT nhận được, đỉnh G-band thể hiện tính

tinh thể của ống cácbon đa thành, đỉnh D-band thể hiện tính bất trật tự của cấu trúc

Hình 3.14 thể hiện kết quả đo phổ Raman của MWCNT hình thành với điều kiện nêu trên Cấu trúc đa lớp của ống CNT được xác định bởi sự xuất hiện của đỉnh phổ tại giá trị 1590 cm-1 (đỉnh G-band) Phổ G-banb có bề rộng phổ khá hẹp thể hiện cấu trúc tinh thể khá tốt của ống nano cácbon Ngoài ra, đỉnh có giá trị cỡ 1325 cm-1được xác định do cấu trúc bất trật tự của ống nano cácbon, có thể từ các sai hỏng, tạp

a)

Footer Page 13 of 126.