Nghiên cứu chế tạo vàng nano chitosan bằng phương pháp chiếu xạ gamma co 60

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN    NGUYỄN NGỌC DUY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀNG NANO/CHITOSAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC TP HỒ CHÍ MINH-2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN    NGUYỄN NGỌC DUY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀNG NANO/CHITOSAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 Chuyên ngành : Hoá lý thuyết hóa lý Mã số : 62 44 31 01 Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Dung Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 3: PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan Phản biện độc lập 1: PGS.TS Đỗ Trường Thiện Phản biện độc lập 2: PGS.TS Đặng Mậu Chiến Phản biện độc lập 3: PGS.TS Huỳnh Đại Phú NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN QUỐC HIẾN TP HỒ CHÍ MINH-2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án công trình nghiên cứu riêng Một số kết công trình nhóm nghiên cứu công bố tạp chí khoa học Việt Nam quốc tế Các kết hoàn toàn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả NGUYỄN NGỌC DUY i LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ, Tp Hồ Chí Minh đào tạo tạo điều kiện để hoàn thành luận án Xin chân thành cảm ơn Thầy Cô Ban Đào tạo sau Đại học tập thể Thầy Cô môn Hóa lý, khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên tận tình giảng dạy em suốt thời gian học tập Với tất lòng biết ơn sâu sắc, em chân thành cảm ơn thầy PGS.TS Nguyễn Quốc Hiến hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành công trình luận án Em vô biết ơn lời nhận xét góp ý quí báu Thầy Cô cho luận án Tôi xin cảm ơn anh chị đồng nghiệp chia sẻ kinh nghiệm động viên suốt thời gian làm đề tài luận án Xin cảm ơn giúp đỡ, động viên tinh thần quí báu gia đình, bạn bè người thân ii MỤC LỤC Trang Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Các chữ viết tắt viii Danh mục bảng x Danh mục hình xii LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan kết nghiên cứu vật liệu vàng nano 1.1.1 Chế tạo vàng nano phương pháp hóa học 1.1.2 Chế tạo vàng nano phương pháp sinh học 1.1.3 Chế tạo vàng nano phương pháp bay vật lý 1.1.4 Chế tạo vàng nano phương pháp nghiền 1.1.5 Chế tạo vàng nano phương pháp ăn mòn laser 1.1.6 Chế tạo vàng nano phương pháp phân hủy nhiệt 1.1.7 Chế tạo vàng nano phương pháp điện hóa 1.1.8 Chế tạo vàng nano phương pháp siêu âm 10 1.1.9 Chế tạo vàng nano phương pháp điện phân kết hợp siêu âm 11 1.1.10 Chế tạo vàng nano phương pháp quang hóa 12 1.1.11 Chế tạo vàng nano phương pháp xạ vi sóng điện từ 13 1.1.12 Chế tạo vàng nano phương pháp polyol 13 1.1.13 Chế tạo vàng nano phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 14 1.2 Những vấn đề tồn việc nghiên cứu chế tạo vàng nano công việc đề tài cần tập trung nghiên cứu 19 1.3 Cơ sở lý thuyết 21 1.3.1 Cấu trúc tính chất vàng 21 iii 1.3.2 Tổng quan chitin chitosan 22 1.3.3.1 Cấu trúc tính chất chitosan CTTN 22 1.3.3.2 Cơ chế ổn định hạt vàng nano CTTN 26 1.3.3 Tính chất dung dịch vàng nano 27 1.3.3.1 Sự phát huỳnh quang 27 1.3.3.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 28 1.3.3.3 Các tính chất lý dung dịch vàng nano 30 1.3.3.4 Độ bền hệ dung dịch nano kim loại 32 1.3.4 Các ứng dụng dung dịch vàng nano 35 1.3.4.1 Ứng dụng dung dịch vàng nano y học 35 1.3.4.2 Ứng dụng dung dịch vàng nano xác định hàm lượng melamin sữa 38 1.3.4.3 Ứng dụng dung dịch vàng nano xúc tác 40 1.3.4.4 Ứng dụng dung dịch vàng nano mỹ phẩm 41 CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 43 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 43 2.2 Thiết bị dụng cụ 4.3 2.3 Phương pháp thực nghiệm 44 2.3.1 Điều chế chitosan tan nước 44 2.3.1.1 Xác định ĐĐA (%) chitosan CTTN 44 2.3.1.2 Khảo sát thay đổi ĐĐA (%) trình axetyl hóa CTTN theo thời gian phản ứng 45 2.3.1.3 Ảnh hưởng pH đến độ tan CTTN 45 2.3.2 Chế tạo dung dịch vàng nano 45 2.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Au3+ đến đặc trưng dung dịch vàng nano 46 2.3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ CTTN đến đặc trưng dung dịch vàng nano 47 iv 2.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng KLPT CTTN đến đặc trưng dung dịch vàng nano 47 2.3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng suất liều xạ đến đặc trưng dung dịch vàng nano 48 2.3.2.5 Điều chỉnh gia tăng kích thước hạt vàngnano sử dụng hạt mầm 48 2.3.2.6 Khảo sát hiệu ứng chống oxi hóa dung dịch vàng nano kích thước hạt khác 49 2.3.2.7 Nghiên cứu độc tính dung dịch vàng nano 50 2.3.2.8 Khảo sát độ ổn định gia tăng độ ổn định dung dịch vàng nano theo thời gian lưu giữ 50 2.3.3 Đo phổ UV-vis 51 2.3.4 Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 51 2.3.5 Đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 53 2.3.6 Đo phổ hồng ngoại 53 2.3.7 Đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân 54 2.3.8 Đo sắc ký gel 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 56 3.1 Đặc trưng tính chất chitosan tan nước 56 3.1.1 Ảnh hưởng thời gian axetyl hóa đến ĐĐA(%) khả hòa tan CTTN 56 3.1.2 Ảnh hưởng pH đến độ tan CTTN 62 3.2 Đặc trưng dung dịch vàng nano chế tạo phương pháp chiếu xạ dùng CTTN làm chất ổn định 61 3.2.1 Phổ UV-vis dung dịch CTTN, CTTN/Au3+ dung dịch vàng nano ổn định CTTN (Au/CTTN) 61 3.2.2 Ảnh TEM phân bố kích thước hạt dung dịch vàng nano dùng CTTN làm chất ổn định 64 3.2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của dung dịch vàng nano dùng CTTN làm chất ổn định 65 v 3.2.4 Phổ IR của dung dịch vàng nano dùng CTTN làm chất ổn định 66 3.3 Ảnh hưởng nồng độ Au3+ đến đặc trưng dung dịch vàng nano 69 3.4 Ảnh hưởng nồng độ CTTN đến đặc trưng dung dịch vàng nano 75 3.5 Ảnh hưởng KLPT CTTN đến đặc trưng dung dịch vàng nano 80 3.6 Ảnh hưởng suất liều xạ đến đặc trưng dung dịch vàng nano 85 3.7 Ảnh hưởng pH đến đặc trưng dung dịch vàng nano 89 3.8 Điều chỉnh tăng kích thước hạt vàng nano hạt mầm 95 3.9 Độ ổn định theo thời gian lưu giữ dung dịch vàng nano chế tạo phương pháp chiếu xạ dùng CTTN làm chất ổn định 101 3.9.1 Độ ổn định theo thời gian lưu giữ dung dịch vàng nano dùng CTTN 1% làm chất ổn định nồng độ Au3+ khác 101 3.9.2 Độ ổn định theo thời gian lưu giữ mẫu vàng nano mM theo nồng độ CTTN khác 103 3.9.3 Độ ổn định theo thời gian lưu giữ mẫu vàng nano mM/CTTN 1% không pha loãng pha loãng nước, NaCl, CTTN 106 3.9.4 Độ ổn định theo thời gian lưu giữ mẫu vàng nano mM/CTTN 1% pH khác 108 3.9.5 Độ ổn định theo thời gian lưu giữ mẫu vàng nano chế tạo theo phương pháp hạt mầm tỉ lệ nồng độ [Au3+]/[Au0] khác 110 3.9.6 Nghiên cứu gia tăng độ ổn định dung dịch vàng nano chế tạo phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 111 3.10 Nghiên cứu độc tính vàng nano 112 3.11 Khảo sát hiệu ứng chống oxi hóa vàng nano /CTTN kích thước hạt khác 113 CHƯƠNG : KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 115 4.1 Kết luận 115 4.2 Kiến Nghị 117 vi TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ PHỤ LỤC vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT [Au3+]: Nồng độ ion Au3+ ABTS: 2,2’-azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic axít) ABTS+: Gốc tự ABTS, dùng để thử hoạt tính chống oxi hóa AO, %: % chống oxi hóa, bắt gốc tự ABTS+ so với đối chứng nước Au3+: Vàng ion Au/CTTN: Vàng nano ổn định dung dịch chitosan tan nước Auo: Vàng nguyên tử Cluster: Tập hợp khối nguyên tử vàng dạng cụm CMC: Carboxymethyl chitosan CTAC: Cetyltrimethylammonium Clorit CTS: Chitosan CTTN: Chitosan tan nước [CTTN]: Nồng độ CTTN ĐĐA: Độ Deaxetyl dtb: Kích thước trung bình hạt AuNPs EB: Electron Beam FTIR: Phổ hồng ngoại GUM: Gum Arabic HA: Hyaluronan HEC: Hydroxyethylcellulose KLPT: Khối lượng phân tử Liều xạ: Liều hấp thụ xạ (kGy) viii Phụ lục Sau phối trộn: ban đầu ABTS ABTS+ ABTS+/CTTN ABTS/AuNPs ABTS+/AuNPs Sau phối trộn: 16 Màu dung dịch ABTS, ABTS+, ABTS+/CTTN, ABTS/AuNPs ABTS+/AuNPs sau phối trộn sau 16 phản ứng Phụ lục QUI TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CHỐNG OXI HÓA CỦA AuNPs (Theo kích thước AuNPs/CTTN) Stock 1: 0,04 g ABTS/10 ml H2O = 7,4 mM (S1) Stock 2: 0,007g K2S2O8/10 ml H2O = 2,6 mM (S2) Tạo ATBS+: ml S1 + ml S2 = (S3) Dung dịch ABTS+ thí nghiệm: ml S3 + ~18 ml H2O Đo OD734 ~ 0,9 – 1,1 được, dùng test mẫu (S4) Test: ml S4 + 0,6 ml mẫu thử Mẫu dùng để autozero: ml S1 + ~18 ml H2O (S5) Stock 6: AuNPs/CTTN kích thước khac (S6) Stock 7: CTTN 1% (S7) Nồng độ AuNPs: 20 ppm – 0,1 mM Mẫu Blank (ml) S5 + H2O + AuNPs Kích thước AuNPs Hỗn hợp (ml) (nm) S4 + H2O + AuNPs 13 + 0,6 + Nước + 0,6 + 14 + 0,48 + 0,12 S7 CTTN 0,2% + 0,48 + 0,12 S7 15 + + 0,6 10 nm + + 0,6 16 + 0,45 + 0,15 20 nm (S) + 0,45 + 0,15 17 + 0,54 + 0,06 38 nm (SE 1/4) + 0,54 + 0,06 18 + 0,54 + 0,06 53 nm (SE 1/8) + 0,54 + 0,06 Phụ Lục Phổ UV-Vis dung dịch theo thời gian phản ứng Chitosan axetyl hóa 0,5 100 %T 90 80 70 50 40 30 661.54 603.68 894.91 1153.35 1080.06 1031.85 1421.44 1382.87 1323.08 1654.81 1596.95 2138.91 2360.71 10 2920.03 2879.52 20 3421.48 Phụ lục 60 4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm Chitosan axetyl hóa 100 %T 90 80 60 50 40 30 615.25 852.48 1155.28 1072.35 1029.92 945.06 1317.29 1417.58 1558.38 1662.53 2127.34 2360.71 10 2933.53 2887.24 20 3419.56 Phụ lục 70 4500 4250 4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 1/cm 22.5 15 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 611.39 896.84 1157.21 1072.35 1029.92 1415.66 1379.01 1317.29 1560.31 1654.81 2131.20 2376.14 2929.67 2889.17 3461.99 Phụ lục 10 Chitosan axetyl hóa 97.5 %T 90 82.5 75 67.5 60 52.5 45 37.5 30 1000 750 1/cm 20 10 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 563.18 896.84 1157.21 1072.35 1415.66 1317.29 1263.29 1558.38 1650.96 2129.27 2374.21 2933.53 2887.24 3444.63 Phụ lục 11 Chitosan axetyl hóa 100 %T 90 80 70 60 50 40 30 1000 750 1/cm 20 10 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 563.18 896.84 1157.21 1072.35 1415.66 1317.29 1263.29 1558.38 1650.96 2129.27 2374.21 2933.53 2887.24 3444.63 Phụ lục 12 Chitosan axetyl hóa 100 %T 90 80 70 60 50 40 30 1000 750 1/cm Chitosan axetyl hóa 24 100 %T 90 80 60 50 40 30 4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 Chitosan axetyl hóa 0,5 559.32 896.83 1157.21 1070.42 1031.84 1315.36 1419.51 1564.16 1658.66 2129.26 2362.63 10 2933.52 2885.31 20 3444.63 Phụ lục 13 70 500 1/cm Chitosan (ĐĐA ~90%) 100 %T 90 80 60 50 40 30 896.83 1070.42 1031.84 1442.65 1379.01 1315.36 1554.52 1658.66 2129.26 2362.63 10 2933.52 2885.31 20 3444.63 Phụ lục 14 70 4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm Phụ lục 15 99 /7 19 uRIU Detector B 20.0 17.5 15.0 12.5 10.0 7.5 5.0 2.5 0.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 Chitosan tan nước Mw ~ 168.000 Da 17.5 20.0 m in Phụ lục 16 59 /7 71 9 22.5 uRIU Detector B 20.0 17.5 15.0 12.5 10.0 7.5 5.0 2.5 0.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 Chitosan tan nước Mw ~ 155.000 Da 17.5 20.0 m in Phụ lục 17 6.729/828258 uRIU Detector B Ch1 12.5 10.0 7.5 5.0 2.5 0.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 Chitosan tan nước Mw ~ 127.000 Da 20.0 m in Phụ lục 18 uRIU Detector B 6.981/709322 10.0 7.5 5.0 2.5 0.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 Chitosan tan nước Mw ~ 78.000 Da 22.5 25.0 m in Phụ lục 19 7.621/882581 uRIU Detector B 7.5 5.0 2.5 0.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 Chitosan tan nước Mw ~ 29.000 Da 17.5 m in [...]... vàng nano bằng phương pháp điện hóa Hình 1.4 Sơ đồ chế tạo vàng nano bằng phương pháp rung siêu âm Hình 1.5 Sơ đồ chế tạo dung dịch vàng nano bằng phương pháp điện phân kết hợp siêu âm Hình 1.6 Sơ đồ chế tạo vàng nano bằng phương pháp quang hóa Hình 1.7 Sơ đồ chế tạo vàng nano bằng phương pháp bức xạ vi sóng điện từ Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vàng nano bằng phương pháp polyol Hình 1.9 Cấu trúc lập phương. .. kết quả nghiên cứu chế tạo vàng nano 1.1.1 Chế tạo vàng nano bằng phương pháp hóa học Trên thế giới cũng như trong nước, việc nghiên cứu chế tạo dung dịch vàng nano có kích thước hạt vàng trung bình nhỏ hơn 100 nanomét (nm) đã được nhiều công trình thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhau Khử hóa học là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến để chế tạo dung dịch vàng nano theo phương thức... oxi hóa của dung dịch vàng nano ở các kích thước hạt khác nhau Bằng phương pháp tiếp cận hệ thống, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo dung dịch vàng nano bằng phương pháp chiếu xạ sử dụng CTTN làm chất ổn định, khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến các thông số đặc trưng và tính chất của dung dịch vàng nano Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm: - Nghiên cứu chế tạo CTTN từ chitosan dùng làm chất... dụng làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO và H2 Cũng giống như phương pháp bay hơi vật lý, chế tạo vàng nano bằng phương pháp phân hủy nhiệt có ưu điểm là sản phẩm có độ tinh khiết cao tuy nhiên phương pháp này khó áp dụng sản xuất vàng nano ở qui mô lớn 1.1.7 Chế tạo vàng nano bằng phương pháp điện hóa Hạt vàng nano được điều chế trong bình điện phân với điện cực vàng làm anod và điện cực platin làm... các hình dạng khác nhau như hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano, [64] Mặc dù vậy, cũng giống như các phương pháp đã nêu trên các phương pháp này chỉ thích hợp chế tạo dung dịch vàng nano ở qui mô phòng thí nghiệm 1.1.10 Chế tạo vàng nano bằng phương pháp quang hóa Sử dụng nguồn bức xạ UV từ đèn cực tím xenon-thuỷ ngân (150W) để chiếu xạ hỗn hợp dung dịch vàng ion [59], chất bắt gốc tự... tổng hợp vàng nano sử dụng chitosan tan trong nước làm chất khử và chất ổn định [8] Oligochitosan được dùng để khử muối vàng và chitosan tan trong nước được dùng để ổn định hạt vàng nano Hạt vàng nano thu được có kích thước hạt trong khoảng 5-15 nm ở nhiệt độ 85 oC với nồng độ muối vàng ban đầu là 0,25 mM và nồng độ chất ổn định là 0,5% 1.1.13 Chế tạo vàng nano bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co- 60 1.1.13.1... (< 160 oC) (1.3) Au2O3 Au2O -> Au2O ( 160- 345oC) > 2Au (>345 oC) 8 (1.4) (1.5) Nguyễn Công Tráng và cộng sự (2007) nghiên cứu chế tạo vàng nano bằng phương pháp phân hủy nhiệt, công trình được đăng trên Tạp chí Hóa học với tựa đề Nghiên cứu công nghệ chế tạo và hoạt tính xúc tác của nano vàng trên chất mang Fe2O3” [14] Trong nghiên cứu này xúc tác Au/Fe2O3 đã được chế tạo, kích thước hạt vàng. .. vàng nano được chế tạo theo phương pháp hạt mầm ở các tỉ lệ nồng độ [Au3+]/[Au0] Bảng 3.18 Sự thay đổi OD và λmax theo thời gian của dug dịch vàng nano 1 mM + ([Au3+]/[Au] = 10:1) được bổ sung các chất ổn định khác nhau xi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ chế tạo vàng nano bằng kỹ thuật ngưng tụ khí trơ Hình 1.2 Sơ đồ chế tạo dung dịch vàng nano bằng phương pháp ăn mòn laser Hình 1.3 Sơ đồ chế tạo vàng. .. đổi màu sắc của hạt vàng nano ở các kích thước khác nhau Hình 1.18 Hạt vàng nano và các chất tạo nhóm chức khác nhau Hình 1.19 Hạt vàng nano giúp chẩn đoán và điều trị ung thư Hình 1.20 Hạt vàng nano mang thuốc đến các tế bào ung thư Hình 1.21 Cơ chế phát hiện melamin trong sữa bằng dung dịch vàng nano vàng nano/ chitosan (a), vàng nano/ chitosan + 1×10-3 g/l melamin (b), vàng nano/ chitosan + 5×10-3 g/l... bột tới kích thước nano, kết quả là ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt 6 nano) Nhược điểm của phương pháp này là chậm và cần nhiều thời gian để đạt được kích thước nhỏ nhất có thể Ưu điểm của phương pháp này là tương đối rẻ [135, 149] 1.1.5 Chế tạo vàng nano bằng phương pháp ăn mòn laser Chế tạo dung dịch vàng nano bằng phương pháp ăn mòn laser thì vật liệu ban đầu là một tấm vàng được đặt trong ... kết nghiên cứu vật liệu vàng nano 1.1.1 Chế tạo vàng nano phương pháp hóa học 1.1.2 Chế tạo vàng nano phương pháp sinh học 1.1.3 Chế tạo vàng nano phương pháp bay vật lý 1.1.4 Chế. .. 1.1.4 Chế tạo vàng nano phương pháp nghiền 1.1.5 Chế tạo vàng nano phương pháp ăn mòn laser 1.1.6 Chế tạo vàng nano phương pháp phân hủy nhiệt 1.1.7 Chế tạo vàng nano phương pháp điện... nano phương pháp xạ vi sóng điện từ 13 1.1.12 Chế tạo vàng nano phương pháp polyol 13 1.1.13 Chế tạo vàng nano phương pháp chiếu xạ gamma Co- 60 14 1.2 Những vấn đề tồn việc nghiên cứu chế