Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3

Mục tiêu cuối cùng của các nhà nghiên cứu cảm biến khí là tạo ra một thiết bị điện tử có thể phát hiện từng loại khí có trong môi trường với giới hạn nồng độ phát hiện thấp, độ nhạy cao,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS Nguyễn Hữu Lâm

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm Các dữ liệu và kết quả đo đạc, nghiên cứu đưa ra trong luận án hoàn toàn trung thực Những kết luận của luận án chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Quang Lịch

Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật liệu Điện tử: GS.TS Nguyễn Đức Chiến, PGS.TS Phan Quốc Phô, PGS.TS Lê Tuấn, PGS.TS Đặng Đức Vượng, TS Trương Thị Ngọc Liên, TS Nguyễn Công Tú, … đã giúp đỡ nhiệt tình, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm luận án

Tác giả trân trọng cám ơn Vụ Công nghệ cao, Bộ Khoa học và Công nghệ cùng các đồng nghiệp, đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thời gian thực hiện luận án

Xin cảm ơn NCS Nguyễn Đắc Diện, NCS Nguyễn Thị Thúy những người bạn cùng đồng hành trong bước đường khoa học đã cùng nhau chia sẻ những khó khăn và các hoạt động trong cuộc sống hàng ngày

Cảm ơn KS Lý Tuấn Anh, KS Vũ Tiến Đạt cùng một số bạn sinh viên trong Viện VLKT đã cùng tác giả tiến hành các thí nghiệm tổng hợp mẫu nanô các bon và nghiên cứu khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu

Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án này

Hà Nội, ngày …tháng …năm 2016

Tác giả

Nguyễn Quang Lịch

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 3

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON 1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon 13

1.1.1 Lịch sử phát hiện 13

1.1.2 Cấu trúc của ống nanô các bon 15

1.2 Một số tính chất của ống nanô các bon 17

1.2.1 Tính chất cơ học 17

1.2.2 Tính chất điện 18

1.2.3 Tính chất nhạy khí và khả năng hấp phụ 20

1.3 Cơ chế hình thành ống nanô các bon 22

1.3.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác 22

1.3.2 Cơ chế hình thành CNT có sự hỗ trợ của hạt xúc tác 23

1.4 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô các bon 24

1.4.1 Phương pháp phóng điện hồ quang 24

1.4.2 Phương pháp tổng hợp bằng chùm tia laze 25

1.4.3 Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt 26

1.4.4 Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) 26

1.5 Một số phương pháp làm sạch CNT 28

1.5.1 Làm sạch bằng phương pháp hóa học 28

1.5.2 Làm sạch bằng phương pháp vật lý 29

1.6 Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu CNT 30

1.6.1 Phổ micrô Raman của CNT 30

1.6.2 Kính hiển vi điện tử 32

1.7 Một số ứng dụng của CNT 33

1.7.1 Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử 33

1.7.2 Ứng dụng làm linh kiện tích trữ năng lượng 34

1.7.3 Ứng dụng CNT làm vật liệu gia cường composite 35

1.7.4 Ứng dụng CNT làm đầu dò kính hiển vi điện tử quét đầu dò 35

1.7.5 Ứng dụng CNT để làm cảm biến 36

CHƯƠNG 2 CẢM BIẾN KHÍ NH 3 TRÊN CƠ SỞ ỐNG NANÔ CÁC BON 2.1 Khái niệm cảm biến khí và các thông số đặc trưng 39

2.1.1 Giới thiệu, phân loại cảm biến khí 39

2.1.2 Các thông số đặc trưng 39

2.2 Cảm biến khí NH3 trên cơ sở ống nanô các bon 40

2.2.1 Cảm biến kiểu điện trở 41

2.2.2 Cảm biến kiểu tụ 48

2.2.3 Cảm biến kiểu transistor trường 49

2.2.4 Cảm biến khí ion hóa trên cơ sở ống nanô các bon 50

2.3 Cơ chế nhạy khí của vật liệu CNT 51

2.4 Thiết bị sử dụng để tổng hợp CNT và khảo sát cảm biến 58

2.4.1 Hệ bốc bay bằng chùm điện tử (E-Beam Evaporation) 58

2.4.2 Hệ CVD nhiệt 58

2.4.3 Hệ khảo sát đặc tính nhạy khí sử dụng thiết bị đo dòng áp Keithley 59

CHƯƠNG 3 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NH 3

CỦA ỐNG NANÔ CÁC BON 3.1 Tổng hợp CNT sử dụng làm cảm biến khí 61

3.1.1 Nghiên cứu và chế tạo điện cực cảm biến khí 62

3.1.2 Tạo màng nhạy khí – tổng hợp CNT trên điện cực răng lược 67

3.2 Kết quả khảo sát cảm biến khí trên cơ sở CNT thuần 69

3.2.1 Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế SiO2/Si 69

3.2.2 Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế Al2O3 85

CHƯƠNG 4 TĂNG CƯỜNG TÍNH NHẠY KHÍ NH 3 TRÊN CƠ SỞ MÀNG CNT PHỦ NANÔ KIM LOẠI 4.1 Hình thái cấu trúc của lớp màng nhạy khí CNT phủ các hạt nanô của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au) 91

4.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của lớp màng nhạy khí CNT phủ các hạt nanô của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au) 95

4.3 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở màng CNT phủ các hạt nanô của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au) 100

4.3.1 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 2 nm kim loại Co,

Ag, Pt và Au 100

4.3.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 4 nm kim loại Co, Ag, Pt và Au 108

4.3.3 So sánh đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT/(Co, Ag, Pt, Au)4nm và CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm 114

KẾT LUẬN 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO 120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131

1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

AAO Anodie Aluminum Oxide – Nhôm ôxit anot hóa

ADN Deoxyribo Nucleic Acid – ADN axit Deoxyribonucleic

CNT Carbon Nanotube - Ống nanô các bon

CVD Chemical Vapor Deposition – Lắng đọng hóa học từ pha hơi

D-band Dải D trong phổ Raman

Eg Band gap energy – Độ rộng năng lượng vùng cấm

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán sắc năng lượng tia X FET Field Effect Transistor - Transitor hiệu ứng trường

FED Field Emission Display – Hiển thị phát xạ trường

FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử

quét phát xạ trường G-band Dải G trong phổ Raman

LPG Liquefied Petroleum Gas - Khí ga hóa lỏng

MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube - Ống nanô các bon đa vách

NP Nanoparticle - Hạt na nô

RBM Radical Breathing Mode - Mode dao động xuyên tâm của phổ Raman PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition – CVD sử dụng

plasma tăng cường

SB Schottky Barrier – Rào thế Schottky

sccm Standard cubic centimeters per minute - Xăng-ti-mét khối chuẩn trên

phút SEM Scanning Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử quét

SWCNT Single Walled Carbon Nanotube - Ống nanô các bon đơn vách

TCVD Thermally Chemical Vapor Deposition – CVD nhiệt

TEM Transmission Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X

2

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.2 Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng 19

Bảng 2.1 Bảng so sánh cơ chế hoạt động theo kiểu biến điệu rào thế

SB và cơ chế truyền điện tích của cảm biến khí NH3 trên cơ

sở CNT

57

Bảng 3.2 Nồng độ hơi NH3 theo thể tích hơi NH3 đưa vào buồng đo 78

3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang Hình 1.1 Cấu trúc graphit với các lá graphen

Hình 1.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 (hình vuông) và O2 (hình tròn)

của SWCNT tại nhiệt độ 77,3 K Ký hiệu HT và AG là SWCNT

đã xử lý nhiệt và chưa xử lý nhiệt, V là phần trăm thể tích khí hấp phụ trên khối lượng mẫu, p/p0 là áp suất riêng phần của khí bị hấp phụ

20

Hình 1.8 Đường đáp ứng của bán dẫn SWCNT hoạt động tại nhiệt độ môi

trường bên ngoài (a)-NO2 200 ppm, (b)-NH3 1%

21

Hình 1.9 Đường đáp ứng của SWCNT với khí O2 tại nhiệt độ 290 K

21

Hình 1.10 Đường đáp ứng của SWCNT bị bao bọc bởi các hạt nano Pd với

luồng không khí chứa nồng độ 400 ppm H2 bật và tắt

21

Hình 1.11 Cơ chế đóng kín: hấp thụ C2 vào nắp ống (6,5) Sáu hình ngũ giác

trên đỉnh bán cầu được đánh số từ 1 đến 6 Nếu hấp thụ một phân

tử C2 bởi các vòng mở 2 và 3, và các liên kết mới được thể hiện bởi các vạch nét chấm, khi đó sẽ có một hình sáu cạnh biểu diễn ở phần đánh bóng tối màu trong hình (b)

Hình 1.16 Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp CNT bằng phương pháp

CVD: (1) bình khí nguyên liệu, (2) thiết bị điều khiển lưu lượng, (3) lò nhiệt, (4) buồng phản ứng, (5) bình sục khí

Hình 1.21 Sơ đồ minh họa cấu trúc lai CNT và graphen ứng dụng làm vật

liệu lưu trữ hydrogen

34

Hình 1.22 CNT được sử dụng làm đầu dò trong AFM

35

Hình 1.23 Cảm biến sinh học trên cơ sở CNT phủ ADN: a) hình minh họa

ADN quấn quanh sợi SWCNT, b) đồ thị thể hiện sự phát hiện nồng độ Hg2+ qua bước sóng của cảm biến

36

Hình 1.24 Minh họa cảm biến sinh học trên cơ sở SWCNT: cảm biến phát

hiện protein hình a) và cảm biến phát hiện glucose hình b)

37

Hình 1.25 Độ nhạy khí của các cảm biến khí trên cơ sở CNT với

5 chất nền khác nhau với 9 loại khí hữu cơ

Hình 2.1 Mô tả cảm biến kiểu điện trở răng lược và màng CNT được tổng

hợp trên vùng điện cực răng lược Pt

41

Hình 2.2 Ảnh SEM của cấu trúc linh kiện cảm biến kiểu điện trở (a) và

CNT thuần mọc giữa hai điện cực (b)

5

(b) 33%, (c) 50%, (d) 67% khối lượng

Hình 2.6 (a) Độ nhạy khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của MWCNT thuần,

PANI và MWCNT/33wt% PANI theo các nồng độ NH3 khác nhau, (b) độ nhạy khí 150 ppm NH3 của PPY/SWCNT với các tỷ

lệ polymer hóa khác nhau

45

Hình 2.7 Ảnh SEM của (a) CNT thuần, (b) CNT phủ Pt, (c) CNT phủ Au,

(d) CNT phủ Fe, (e) CNT phủ Co, (f) CNT phủ Ti, (g) CNT phủ

Pd, (h) CNT phủ Ag, (i) CNT phủ Ru

46

Hình 2.8 Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí CNT thuần và

CNT sau khi phủ Au, Pt

47

Hình 2.9 Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí CNT sau khi

phủ Co, Fe

47

Hình 2.10 Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí CNT thuần và

CNT sau khi phủ Pt, Ag, Ru

47

Hình 2.11 (a) Ảnh SEM nhìn từ đỉnh của tấm CNT mọc thẳng trong tấm

AAO, (b) ảnh HRTEM của CNT bên trong AAO

48

Hình 2.12 Cấu trúc của cảm biến khí NH3 kiểu transistor trường 49

Hình 2.13 Đường đáp ứng của IDS với 500 ppm NH3 với VGS = 8V và -8V

(a) và giản đồ năng lượng vùng tiếp xúc Au-CNT, NH3 làm giảm khả năng hoạt động của Au do đó mức Fecmi chuyển dịch từ

đường liền nét lên đường đứt đoạn (b)

50

Hình 2.14 Mô phỏng linh kiện cảm biến sử dụng MWCNT làm cực dương,

tấm thủy tinh cách điện dày 180 µm và cực âm là tấm Al (a); sơ

đồ thực tế thử nghiệm cảm biến khí ion hóa trên cơ sở CNT (b);

ảnh SEM của MWCNT mọc thẳng sử dụng như cực dương (c)

50

Hình 2.15 Sơ đồ cấu trúc 1: CNTFET có kênh dẫn là CNT nối giữa hai điện

cực nguồn và máng (a); cấu trúc 1A: với các điểm tiếp xúc CNT/Au bị che phủ Si3N4 (b) và cấu trúc 2: lớp tiếp xúc thụ động

Si3N4 nằm ở trung tâm kênh dẫn CNT giữa hai điện cực nguồn và máng (c)

52

Hình 2.16 Đường đặc trưng IDS của cảm biến cấu trúc 1 (a), 1A (b) và 2 (c)

sau khi tiếp xúc với NH3 ở các nồng độ và các điện áp cực cổng khác nhau

53

6

Hình 2.17 Mô phỏng phân tử NH3 hấp phụ trên cảm biến cấu trúc 1A Ở đây,

minh hoạ một phân tử NH3 bám trên CNT có khuyết tật Wales tạo bởi phân tử Ôxy như đề xuất của Andzelm

Stone-54

Hình 2.18 Giản đồ vùng năng lượng của: cảm biến cấu trúc 1(a) trước và (b)

sau khi tiếp xúc với NH3 (công thoát giảm sau khi tiếp xúc với

NH3); cảm biến cấu trúc 1A (c) trước và (d) sau khi tiếp xúc với

NH3 (mức Fermi của kênh CNT dịch lên do hiện tượng dịch chuyển điện tử từ NH3) Đường màu đỏ ứng với VGS<0; màu xanh

lá cây ứng với VGS=0, màu xanh nước biển ứng với VGS>0

Hình 2.23 Bộ cấp và điều khiển nhiệt của hệ đo đặc trưng nhạy khí 60

Hình 3.1 Cấu tạo của linh kiện cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT 61

Hình 3.2 Hình ảnh phóng to của một điện cực răng lược Pt trên đế Si/SiO2

và ảnh chụp thực tế của từng cặp điện cực răng lược

63

Hình 3.3 Hình ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học của điện cực răng

lược Pt trên đế Si/SiO2

63

Hình 3.4 Quy trình điều khiển vị trí mọc CNT trong quá trình quang khắc

tạo điện cực và hình ảnh chụp thực tế vị trí mọc của CNT mọc giữa các điện cực Pt

64

Hình 3.5 Quy trình điều khiển vị trí mọc CNT trong quá trình quang khắc

tạo điện cực và hình ảnh chụp thực tế vị trí mọc của CNT chỉ mọc trên điện cực Pt

7

Hình 3.8 Quá trình gia nhiệt trong quá trình phản ứng CVD 68

Hình 3.9 Cảm biến kiểu điện trở răng lược và màng CNT được tổng hợp

trên vùng điện cực răng lược Pt phủ trên đế SiO2/Si

70

Hình 3.10 Ảnh SEM của CNT mọc bởi các hạt xúc tác Ni được phún xạ trên

bề mặt đế SiO2/Si ở 600 o

C (a), 700 oC (b) và 800 oC (c) trong 15 phút

73

Hình 3.13 Ảnh FESEM của CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD tại

nhiệt độ 750 oC trong thời gian 30 phút trên đế SiO2 có chứa điện cực răng lược Pt Các ống CNT kết hợp với nhau tạo thành màng dày (a) Ảnh phóng đại x 10.000 lần (b) và x 150.000 lần (c) của màng CNT thu được

74

Hình 3.14 Phổ Raman của màng CNT nhận được, đỉnh G-band thể hiện tính

tinh thể của ống cácbon đa thành, đỉnh D-band thể hiện tính bất trật tự của cấu trúc

75

Hình 3.15 Ảnh TEM của CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD tại

nhiệt độ 750 oC trong thời gian 30 phút trên đế SiO2 có chứa điện cực răng lược Pt, chụp tại hai độ phân giải khác nhau a) thang

200 nm, b) thang 100 nm

76

Hình 3.16 Đặc trưng nhạy khí của CNT với khí NH3 ở nhiệt độ phòng với các

nồng độ khác nhau (a) và với một số loại khí khác (b)

79

Hình 3.17 Ảnh FESEM của CNT trên điện cực đế SiO2/Si, tổng hợp tại 725

oC trong thời gian 30 phút với khí nguồn là C2H2 và khí mang là

N2, được tiền xử lý bằng khí NH3 và được ủ nhiệt tại 400 oC chụp tại các vùng khác nhau và các thang khác nhau: vùng tiếp giáp giữa hai điện cực (a), vùng trên điện cực Pt (b, d) và vùng giữa hai điện cực Pt (c)

81

Hình 3.18 Đặc trưng nhạy khí của CNT trên đế SiO2 với khí NH3 ở nhiệt độ

phòng với các nồng độ khác nhau: (a) vùng nồng độ dưới 28 ppm,

82

8

(b) vùng nồng độ trên 28 ppm

Hình 3.19 Ảnh FESEM của CNT chỉ mọc trên vùng điện cực răng lược đế

SiO2/Si, tổng hợp tại 725 oC trong thời gian 30 phút với khí nguồn là C2H2 và khí mang là N2, được tiền xử lý bằng khí NH3

và được ủ nhiệt tại 400 o

C chụp tại các vùng khác nhau và các thang khác nhau: vùng giữa hai điện cực Pt (a), vùng tiếp giáp (b), CNT chụp trong thang 1 μm và 200 nm (c, d)

83

Hình 3.20 Đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT mọc giữa các điện cực Pt trên

đế SiO2 đo tại 50 oC

84

Hình 3.21 Hình ảnh CNT mọc trong vùng giữa các điện cực Pt của cảm biến

với đế ôxit nhôm (a); CNT trên bề mặt đế ôxit nhôm (b)

86

Hình 3.22 Đồ thị khảo sát điện trở của CNT phụ thuộc vào nhiệt độ

87

Hình 3.23 Độ đáp ứng khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của cảm biến CNT

trên đế ôxit nhôm ở nồng độ thấp (<100 ppm) (a) và nồng độ cao (lên đến 800 ppm) (b) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng khí vào nồng

độ khí NH3 cho thấy hai vùng tuyến tính tương ứng (c)

88

Hình 4.1 Ảnh FESEM của CNT thuần a) tổng hợp bằng phương pháp CVD

trong điều kiện nhiệt độ phản ứng là 725 oC, thời gian phản ứng

là 30 phút với khí nguồn là C2H2 và khí mang là N2, được tiền xử

lý bằng khí NH3, ủ tại 400 oC và CNT sau khi phủ 2 nm: Co (b),

Hình 4.3 Ảnh FESEM của CNT sau khi phủ khoảng 4 nm (Co, Ag, Pt và

Au) với các thang đo khác nhau

94

Hình 4.4 Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Co (a) và 4 nm Co (b) 96

Hình 4.5 Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Ag (a) và 4 nm Ag (b) 97

Hình 4.6 Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Pt (a) và 4 nm Pt (b) 98

Hình 4.7 Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Au (a) và 4 nm Au (b) 99

Hình 4.8 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2

nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp

101

9

Hình 4.9 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2

nm khi đo lặp lại từng mức ở vùng nồng độ thấp: 7 ppm (a); 14 ppm (b), 21 ppm (c) và 28 ppm (d)

102

Hình 4.10 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2

nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp dưới 28 ppm

104

Hình 4.11 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2

nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp từ 28 đến 70 ppm

105

Hình 4.12 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2

nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao

106

Hình 4.13 Khảo sát tính chọn lọc khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến

CNT/Co 2 nm với các khí LPG và C2H5OH

108

Hình 4.14 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4

nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp

109

Hình 4.15 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4

nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp dưới 28 ppm

111

Hình 4.16 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4

nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp từ 28 đến 70 ppm

112

Hình 4.17 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4

nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao

113

Hình 4.18 Đặc trưng nhạy khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của CNT phủ 2 và

4 nm Co (a), CNT phủ 2 và 4 nm Ag (b), CNT phủ 2 và 4 nm Pt (c), CNT phủ 2 và 4 nm Au (d)

115

Hình 4.19 Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ

phòng của cảm biến CNT/Ag, Co, Pt, Au

116

và tính chất khối của vật liệu hoặc có thể có những tính chất mới Trong thế giới nanô, ống nanô các bon (CNT) là một trong những vật liệu đặc biệt Việc ứng dụng vật liệu các bon nanô vào đời sống đã cho ra đời nhiều sản phẩm Vì vậy, các nhà khoa học, các nhà sản xuất luôn theo dõi sát sao về những tính chất, đặc điểm và những ứng dụng tiềm tàng của

nó Chính điều này làm cho CNT có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ: dùng làm vật liệu lưu trữ khí, vật liệu dẫn nhiệt, vật liệu điện tử [22, 35, 38, 41, 66, 68] hoặc trong lĩnh vực hấp phụ, nhạy các khí độc hại trong môi trường (như NH3, NO2, CO…) [3, 18, 27, 41, 48, 66, 71, 90, 94]

Trong những năm gần đây, những nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến phát hiện phân tử khí đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước Mục tiêu cuối cùng của các nhà nghiên cứu cảm biến khí là tạo ra một thiết bị điện

tử có thể phát hiện từng loại khí có trong môi trường với giới hạn nồng độ phát hiện thấp,

độ nhạy cao, có tính chọn lọc và độ lặp lại cao làm việc ở nhiệt độ phòng Hiện nay, môi trường sống ngày càng ô nhiễm với sự xuất hiện của nhiều loại khí độc hại hoặc dễ gây cháy nổ như: khí ga hóa lỏng (LPG), CO2, NH3, NO2, H2, …, trong số này thì khí NH3 là phổ biến Khí NH3 được sử dụng trong nông nghiệp, trong quá trình chẩn đoán sức khỏe, hay trong quá trình phân hủy thức ăn, chất hữu cơ …

Cảm biến khí nói chung và khí NH3 nói riêng hiện nay được phát triển chủ yếu trên

cơ sở các ôxít kim loại có tính bán dẫn (ví dụ: SnO2, ZnO…) Những cảm biến loại này thường có nhiệt độ làm việc cao trong vùng từ 300 oC đến 400 oC Để tiết kiệm năng lượng

và tinh giản thiết kế của cảm biến, các nhà nghiên cứu đã tìm kiếm những vật liệu mới có thể thay thế cho vật liệu ôxít kim loại bán dẫn Ống nano các bon (CNT) là một trong những vật liệu thay thế hấp dẫn nhất Xuất phát từ việc cần tìm ra vật liệu nhạy khí mới có khả năng thay thế cho vật liệu ô xít kim loại truyền thống chính là lý do lựa chọn hướng

11

nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NH3 có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng trên cơ sở CNT và nếu có thể sau này tiến đến chế tạo hoàn thiện thiết bị cảm biến khí

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu CNT và linh kiện cảm biến trên cơ sở CNT có khả năng nhạy khí ở nhiệt độ phòng

Phạm vi nghiên cứu của luận án là tổng hợp vật liệu CNT; thiết kế, chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu CNT và khảo sát tính nhạy khí NH3 cũng như cấu trúc CNT của cảm biến Nghiên cứu tăng cường độ đáp ứng và độ hồi đáp của cảm biến khí trên cơ sở CNT bằng phương pháp phủ hạt nanô kim loại

Với mục đích và nhiệm vụ đó, tôi đã chọn tên đề tài nghiên cứu cho luận án này là:

“Nghiên cứu chế tạo ống nano cac bon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm

biến khí NH 3 ”

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm như: phương pháp CVD nhiệt để tổng hợp vật liệu; kỹ thuật ủ nhiệt để làm sạch CNT; kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp vật lý (phún xạ, e-beam) kết hợp với các phương pháp đo đạc khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong lĩnh vực cảm biến khí hiện ở Việt Nam đã được một số nhóm quan tâm thực hiện Nổi bật là nhóm nghiên cứu GS.TS Nguyễn Văn Hiếu tập trung vào việc khảo sát đặc tính nhạy khí của CNT trên cơ sở kết hợp với các vật liệu ô xít kim loại; tiếp theo là nhóm PGS.TS Dương Ngọc Huyền khai thác đặc tính nhạy khí của polymer dẫn kết hợp với vật liệu CNT thuần Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu trên đều sử dụng CNT ở dạng thương phẩm có sẵn trên thị trường, chưa

có nhóm nghiên cứu nào theo hướng tổng hợp trực tiếp vật liệu CNT lên điện cực cũng như theo hướng tăng cường độ nhạy khí của cảm biến trên cơ sở CNT phủ nanô kim loại Việc phát triển công nghệ mọc trực tiếp ống nano các bon lên điện cực cho chế tạo cảm biến khí có nhiều ưu điểm so với các phương pháp gián tiếp như phân tán CNT trong các dung môi thích hợp rồi phủ lên điện cực bằng phương pháp nhỏ phủ hoặc quay phủ truyền thống Phương pháp mọc trực tiếp đơn giản, có thể chế tạo số lượng lớn, bề mặt CNT không bị nhiễm bẩn, CNT bám dính tốt trên điện cực nên khá bền với các rung động cơ học

12

Do vậy, tác giả hy vọng những nghiên cứu của mình sớm được áp dụng vào thực tiễn và là cơ sở để cho các nghiên cứu khác tiếp bước nhằm thúc đẩy lĩnh vực cảm biến khí ngày càng phát triển và lớn mạnh

5 Những đóng góp mới của Luận án:

Luận án đã trình bày kết quả tổng hợp chọn lọc CNT tại các vị trí chọn trước cho ứng dụng nhạy khí Cảm biến trên cơ sở vật liệu CNT có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng, tuy nhiên độ đáp ứng tại nhiệt độ phòng không cao, việc nâng cao độ nhạy của cảm biến tại nhiệt độ phòng có ý nghĩa thực tiễn lớn lao Nâng cao độ đáp ứng của CNT ở nhiệt

độ phòng bằng việc chức năng hóa bề mặt CNT bằng các hạt kim loại xúc tác

Các kết quả khảo sát tính nhạy khí trên cơ sở vật liệu CNT phủ một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) là mới so với trên thế giới Các bài báo công bố về kết quả này của nhóm tác giả có nhiều trích dẫn trong các bài báo quốc tế của nhóm khác Việc chế tạo thành công cảm biến khí NH3 trên cơ sở vật liệu CNT đã mở ra hướng triển khai ứng dụng của nghiên cứu cơ bản vào thực tiễn

6 Cấu trúc của Luận án:

Nội dung chính của luận án được trình bày như sau:

Chương 1- Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon;

Chương 2- Cảm biến khí NH3 trên cơ sở ống nanô các bon;

Chương 3- Nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 của CNT thuần;

Chương 4- Tăng cường tính nhạy khí NH3 trên cơ sở màng CNT phủ nanô kim loại

13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON

1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon

1.1.1 Lịch sử phát hiện

Trong những năm 60 của thế kỷ trước, các nhà khoa học khi nghiên cứu những mối liên kết của các bon trong cấu tạo phân tử, đặc biệt là các phân tử chất thơm, đã dự đoán do

có các mối liên kết cộng hoá trị đặc biệt, các nguyên tử các bon có thể liên kết với nhau tạo

ra các phân tử lớn các bon có hình dạng cái lồng

Trước năm 1985 người ta vẫn tin rằng nguyên tố các bon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu đen, than thường là phần còn lại của gỗ sau khi cháy; cấu trúc của than là dạng vô định hình Dạng thù hình thứ hai của các bon đó

là than chì (graphit) Cấu trúc graphit gồm nhiều đơn lớp các bon (graphen) song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1.1) Dạng thù hình thứ ba của các bon là kim cương Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử các bon nằm ở tâm của hình tứ diện

và liên kết với bốn nguyên tử các bon cùng loại (hình 1.2) [99]

Năm 1985, ba nhà khoa học Curl, Kroto và Smalley đã tìm ra một dạng thù hình mới của các bon đó là fulơren (C60) khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit bằng kính hiển vi điện tử [57] Fulơren C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, cụ thể C60 gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở đỉnh các đa giác (hình 1.3), kết nối với nhau theo các hình lục giác kiểu như lá graphen nhưng gói lại như bề mặt bên ngoài của quả bóng đá Khi gói lại như vậy một số hình lục giác bị co lại chuyển thành hình ngũ giác

Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than hình thành từ việc phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác đó

là C70 và C80 [56] Về sau người ta còn tìm thấy các phân

tử C76, C84, C90, C94… cơ bản cũng có cấu trúc như cái

lồng nhưng to hơn, không thật gần hình cầu như C60 nên

đều gọi là fulơren Các nhà khoa học tìm ra fulơren đã

được trao tặng giải Nobel hoá học năm 1996 [40] Năm

1991, Sumio Iijima làm việc ở hãng NEC (Nhật) khi quan

sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

(HRTEM) trên sản phẩm được hình thành trong quá trình

phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit đã phát

hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt [43],

đó chính là ống nanô các bon đa vách (MWCNT – Multi

Wall Carbon Nanotube) như trên hình 1.4 Sau đó, đến

năm 1993, S Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống

nanô các bon đơn vách (SWCNT – Single Wall Carbon

Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nm

và chiều dài cỡ vài µm [44] Vỏ của ống gồm có các

nguyên tử các bon sắp xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục

giác đều Như vậy cùng với C60, C70, ống nanô các bon

đơn vách và đa vách có thể được coi là dạng thù hình thứ

4 của nguyên tố các bon

Các nhà nghiên cứu đều nhận thấy rằng những tính chất ưu việt của C60, C70, ống nanô các bon đều do cấu trúc được hình thành từ lá graphen Vì vậy, xu hướng nghiên cứu sau này về vật liệu các bon sẽ tập trung vào việc chế tạo lá graphen và khảo sát tính chất của nó Vấn đề này thực tế lại rất khó vì lá graphen chỉ dày một lớp nguyên tử, khi tách ra khỏi graphit vì mỏng quá nên dễ gãy gấp lại thành vô định hình Chúng ta đều biết graphit

là chồng lớp của rất nhiều lá graphen Liên kết các nguyên tử C trong cấu trúc lá graphen là liên kết cộng hoá trị rất chặt chẽ nhưng liên kết giữa các lá graphen trong graphit là liên kết yếu Năm 2004, hai nhà vật lý ở Đại học Manchester (Anh), giáo sư Andre Geim và tiến

sỹ Konstantin Novoselov đã tìm cách có được lá graphen đơn lớp bằng cách sử dụng băng dính (scotch tape) để tách lá graphen ra khỏi graphit và tìm ra phương pháp để lá mỏng đó tồn tại không bị co cụm, vo tròn lại Hai nhà khoa học đã tìm cách tách ra được những lá

15

graphen rộng đến 100 micromet mỗi chiều Đó là lần đầu tiên có được tinh thể hai chiều mỏng nhất của các bon, mỏng đến mức là lớp một nguyên tử Năm 2010, với công trình này, giáo sư Andre Geim và tiến sỹ Konstantin Novoselov đã vinh dự được trao giải Nobel về Vật lý

Trong thang nanô, khi tinh thể có một chiều co lại đến mức nhỏ nhất, không thể nhỏ hơn được nữa (cấu trúc này được gọi là cấu trúc 2 chiều -2 D) khi đó có rất nhiều hiệu ứng mới xảy ra Nhiều lý thuyết về tinh thể hai chiều này được xây dựng và có điều kiện

để kiểm nghiệm thực tế và hiện nay thế giới đã bắt đầu có các linh kiện gọi là linh kiện graphen Người ta thấy trong graphen, điện tử chuyển động linh hoạt hơn là trong silic (Si), trong đó có chuyển động dị thường như chuyển động theo kiểu đạn đạo (ballistic)

Cũng giống như nguyên tố Si đã tạo ra kỷ nguyên Si từ những nguyên tố bình thường nhất và vật liệu phổ biến nhất là cát, những điều lạ lùng và hay của tự nhiên là fulơren, ống nanô các bon và graphen, những vật liệu nanô hiện đại nhất này lại bắt nguồn

từ nguyên tố bình thường nhất là các bon, có mặt phổ biến trên Trái đất

1.1.2 Cấu trúc của ống nanô các bon

1.1.2.1 Cấu trúc của ống nanô các bon đơn vách

Để đơn giản, có thể tưởng tượng ống nanô các bon đơn vách (SWCNT) được tạo thành từ việc cuộn một lá graphen và dán lại, những cách cuộn khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1.5 [24] Tuy nhiên, thực tế SWCNT thường có hai vùng cấu trúc liên kết khác nhau dẫn đến có tính chất vật lý và hoá học tại hai vùng đó khác nhau Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử Fulơren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và ngũ giác với nhau Mỗi hình lục giác được bao quanh bởi 6 hình ngũ giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục giác tạo thành ống Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét hiệu ứng xuyên hầm (STM)

Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ (góc chiral)- góc giữa véctơ cuộn Ch (còn gọi là véctơ chiral – trên hình 1.5) và véctơ cơ sở a1của mạng hai chiều graphit

Véctơ chiral được xác định theo hệ thức:

Ch = na1+ ma2 (0 ≤ |n| ≤m) (1.1)

16

Trong đó n, m là các số nguyên và a1, a2 là các véctơ cơ sở của mạng graphen

Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2 Trên hình 1.5 có cách chọn trong đó:

Với a là hằng số mạng của graphen, a = 0,246 nm

Hình 1.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT

và các cấu trúc CNT

Ngoài ra mỗi SWCNT cũng có thể được biểu diễn qua góc θ, có giá trị 0o

≤ θ ≤ 30o, căn cứ vào θ sẽ cho thấy góc nghiêng của hình lục giác trong thành ống so với trục của ống

và được xác định thông qua cặp số (n, m) theo hệ thức:

Tính chất vật lý và hoá học của SWCNT có mối liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của

nó CNT có tính dẫn điện của kim loại hoặc vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào véctơ chiral (n, m) Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy những ống có cấu trúc dạng ghế bành có tính chất của vật liệu kim loại, trong khi tính chất điện của cấu trúc dạng ziczac thì phụ thuộc vào giá trị n và m Nếu (n-m) chia hết cho 3 thì CNT có tính chất của kim loại còn nếu (n-m) không chia hết cho 3 thì nó là vật liệu bán dẫn [24]

1.1.2.2 Cấu trúc của ống nanô các bon đa vách

Có hai mô hình được sử dụng để mô tả cấu trúc của ống nano các bon đa vách (MWCNT) Trong mô hình thứ nhất (mô hình Russian doll): MWCNT gồm nhiều ống SWCNT đơn lồng vào nhau

Trong mô hình thứ hai: (mô hình Parchment) MWCNT được mô tả như một graphit cuộn lại Khoảng cách giữa các lớp MWCNT tương đương khoảng cách các lớp graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3,4 Å MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn

1.2 Một số tính chất của ống nanô các bon

1.2.1 Tính chất cơ học

Do cấu trúc hình học đặc biệt nên CNT có nhiều tính chất cơ học độc đáo: khối lượng riêng nhỏ trong khi độ cứng, độ đàn hồi, độ bền… vượt trội so với các vật liệu khác Việc xác định trực tiếp các thông số cơ học của CNT khó khả thi nên các thông số này thu được bằng cách mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp

Năm 1996, T Ebbesen và các cộng sự (làm việc cho NEC) đã đo được giá trị ứng suất Young trung bình của CNT vào khoảng 1,8 TPa (l tetrapascal = 1012

pascal) [26] Giá trị này đo được dựa vào sự thay đổi vị trí của ống CNT ở các nhiệt độ khác nhau qua kính

18

hiển vi điện tử Năm 1998, G Gao, T Cagin và W Goddard công bố giá trị ứng suất Young của CNT phụ thuộc vào véctơ chiral, cụ thể như sau: với ống armchair (10, 10) có giá trị ứng suất đo được là 640,3 GPa (1 gigapascal = 109

pascal), ống zizag (17, 0) có giá trị là 673,94 GPa và ống chiral (12, 6) có giá trị là 673 GPa [32] Năm 1999, E Henandez

và Angel Rubio sử dụng mô hình liên kết mạnh xác định sự phụ thuộc của ứng suất Young vào kích thước của ống và véctơ chiral của ống Giá trị của ứng suất Young vào khoảng từ 1,22 TPa đối với ống (10, 0) và (6, 6) đến 1,26 TPa đối với ống lớn (20, 0) và ứng suất Young trung bình vào khoảng 1,09 TPa, lớn hơn nhiều lần vật liệu khác [37] Ứng suất Young đàn hồi của MWCNT có giá trị trung bình trong khoảng 1,1÷1,8 TPa lớn hơn của SWCNT Xét về mặt năng lượng, CNT thu nhận năng lượng cơ học để biến dạng nhưng khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột, ống lại giải phóng năng lượng [99] Vì thế nên độ bền kéo của mỗi ống có thể có giá trị tối đa lên đến 150 GPa

Bảng 1.2 Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng [24]

Vật liệu Ứng suất Young

(GPa)

Độ bền kéo (GPa)

Khối lượng riêng (g/cm 3 )

1.2.2 Tính chất điện

Kể từ khi được phát hiện, tính chất điện của vật liệu CNT đã giành được sự chú ý của giới khoa học CNT có kích thước nanô và đặc điểm cấu trúc có tính đối xứng cao, các hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng quang cũng như các tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt của CNT rất đặc biệt

19

Đối với các SWCNT, độ dẫn điện phụ thuộc cấu trúc, tức là phụ thuộc (n, m) Bằng

lý thuyết người ta chứng minh được: Nếu (n - m) là bội của 3 thì SWCNT là kim loại, nếu (n - m) không là bội của 3 thì SWCNT là bán dẫn [24] (hình 1.6) Do vậy các ống thuộc loại armchair (m = n) đều có tính chất như kim loại và nếu véctơ cuộn Ch được phân bố ngẫu nhiên thì sẽ có 1/3 tổng số SWCNT là kim loại và 2/3 tổng số SWCNT là bán dẫn

Hình 1.6 Tính chất điện của SWCNT phụ thuộc vào chỉ số (n, m) [24]

Đối với SWCNT là bán dẫn độ rộng vùng cấm được xác định bởi công thức:

độ rộng vùng cấm của ống tỷ lệ nghịch với đường kính ống, khi đường kính ống rất lớn thì

Eg -> 0, nghĩa là tính chất điện CNT tương tự tính chất điện của graphen Như vậy có thể thấy thay đổi cấu trúc SWCNT có thể thay đổi độ dẫn từ điện môi đến bán dẫn, đến dẫn điện như kim loại

Ngoài ra độ dẫn điện của SWCNT không chỉ phụ thuộc vào đường kính của ống

mà còn phụ thuộc vào lực tác dụng lên ống Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở ở từng phần của ống nanô các bon thì thấy rằng đối với SWCNT dẫn điện như kim loại thì điện trở không thay đổi dọc theo ống Tuy nhiên đối với SWCNT dẫn điện kiểu bán dẫn, khi kết lại thành sợi dài thì điện trở rất phụ thuộc vào vị trí đặt các đầu bốn mũi dò để đo

20

(hình vuông) và O2 (hình tròn) của SWCNT tại nhiệt độ 77,3K Ký hiệu HT và AG là SWCNT đã

xử lý nhiệt và chưa xử lý nhiệt, V là phần trăm thể tích khí hấp phụ trên khối lượng mẫu, p/p0 là

áp suất riêng phần của khí bị hấp phụ [31]

Nói chung độ dẫn điện của SWCNT kim loại cỡ 10-4

( cm)-1 ở 27 oC Như vậy, CNT là sợi các bon có độ dẫn tốt nhất [9, 54] Các phép đo cho thấy mật độ dòng trong ống lớn hơn 107

(A/cm2), lý thuyết dự đoán lớn hơn 1013

(A/cm2) [96]

Sai hỏng ở CNT có thể làm thay đổi tính dẫn điện Thí dụ một SWCNT, phần đầu

có cấu trúc kiểu armchair (m = n), phần sau ống có cấu trúc chiral (m ≠ n) Chỗ tiếp xúc giữa hai đoạn cấu trúc khác nhau này có tính chỉnh lưu như một tiếp xúc p-n của bán dẫn

Có thể xem đó là một điốt hay là một nửa của một transistor

Tính chất điện của MWCNT còn phức tạp hơn Khoảng cách giữa các vách theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa các lớp của cấu trúc graphit)

Có thể xem điện tử bị nhốt trong các lá graphen của từng ống Đối với ống to ở phía ngoài

sự dẫn điện tương tự như ở lá graphen phẳng vì khi đường kính của ống lớn thì khe năng lượng gần bằng không Những ống ở bên trong dẫn điện hay không (tùy loại, ziczắc, armchair hay chiral) thì các ống ở bên ngoài cũng ít nhiều dẫn điện do đó MWCNT ít nhất cũng có tính chất bán kim như ở graphit

1.2.3 Tính chất nhạy khí và khả năng hấp phụ

Với diện tích bề mặt riêng lớn, được tạo nên bởi các lõi rỗng và diện tích mặt ngoài của vách, CNT có khả năng hấp phụ khí rất lớn, ví dụ: đồ thị trong hình 1.7 biểu diễn sự thay đổi thể tích khí hấp thụ O2, N2, theo áp suất riêng phần của khí hấp phụ Khi tương tác với một số loại khí có thể làm thay đổi

tính chất điện của CNT tại nhiệt độ

phòng Tính nhạy khí tại nhiệt độ phòng

của CNT rất quan trọng, bởi vì hiện nay

hầu hết các cảm biến khí đều có nhiệt độ

làm việc khá cao chỉ trừ một số loại

polymer dẫn có thể sử dụng làm cảm biến

khí có nhiệt độ làm việc tại nhiệt độ môi

trường đo Ngoài ra, CNT có thời gian

đáp ứng nhanh Với những tính chất quan

trọng này, CNT đã trở thành vật liệu đầy

tiềm năng cho những ứng dụng trong lĩnh

vực cảm biến khí L Dai là một trong

những người đi tiên phong trong nghiên cứu, khảo sát tính chất nhạy khí của CNT ứng dụng trong cảm biến khí Ông và các cộng sự lần đầu tiên đã chứng minh SWCNT bán dẫn

21

Hình 1.9 Đường đáp ứng của SWCNT

với khí O2 tại nhiệt độ 290 K [23].

Hình 1.10 Đường đáp ứng của SWCNT bị bao

bọc bởi các hạt nano Pd với luồng không khí chứa nồng độ 400 ppm H2 bật và tắt [55].

hoạt động như một cảm biến nhạy khí tại nhiệt độ phòng [23] Trên hình 1.8 là kết quả khảo sát tính nhạy khí của bán dẫn SWCNT hoạt động ở nhiệt độ môi trường ngoài với các khí NH3 và NO2 Sự thay đổi độ dẫn trong hai đường đáp ứng trên hình 1.8 được giải thích

do sự chuyển dời điện tích giữa bán dẫn SWCNT-p (dẫn điện bằng lỗ trống) và phân tử

NH3 nhường điện tử hoặc phân tử NO2 thu điện tử Khi SWCNT-p hấp phụ khí NH3, phân

tử NH3 sẽ nhường điện tử cho SWCNT-p làm giảm nồng độ lỗ trống do vậy làm giảm độ dẫn SWCNT, ngược lại phân tử NO2 sẽ thu bớt điện tử của SWCNT khi bị hấp thụ làm tăng nồng độ lỗ trống gây nên việc tăng độ dẫn của SWCNT

Hình 1.8 Đường đáp ứng của bán dẫn SWCNT hoạt động tại nhiệt độ

môi trường bên ngoài (a)-NO2 200 ppm, (b)-NH3 1% [23]

Có rất nhiều công trình khảo sát về tính nhạy khí của CNT ở nhiệt độ phòng, Zettl

và các cộng sự đã công bố về khả năng

nhạy khí O2 của SWCNT ở nhiệt độ 290 K

(hình 1.9) Cơ chế nhạy khí của CNT không

chỉ thông qua tương tác trực tiếp giữa phân

tử khí hấp phụ với CNT mà còn gián tiếp

thông qua tương tác với tác nhân trung gian

khác J Kong cùng những cộng sự [55] đã

phát hiện ra điều này khi khảo sát tính

nhạy khí H2 (hình 1.10) của vật liệu trong

đó SWCNT bị bao phủ bởi các hạt nano Pd

Tính nhạy khí ở nhiệt độ phòng được cho là

các phân tử H2 tương tác với bề mặt Pd,

chúng kìm chế khả năng hoạt động của Pd,

sự biến đổi đó là nguyên nhân gây nên việc

chuyển dịch các điện tử từ Pd vào SWCNT

làm giảm nồng độ lỗ trống dẫn đến độ dẫn

22

ống (6,5) Sáu hình ngũ giác trên đỉnh bán cầu được đánh số từ 1 đến 6 Nếu hấp thụ một phân tử C2 bởi các vòng mở 2 và 3, và các liên kết mới được thể hiện bởi các vạch nét chấm, khi đó sẽ có một hình sáu cạnh biểu diễn ở phần đánh bóng tối màu

trong hình (b)[85]

Hình 1.12 Cơ chế một đầu mở: các phân tử

dimmers C2 và các phân tử trimers C3 bị hấp thụ để

hình thành cấu trúc CNT [86]

của p-SWCNT bị giảm [65] Đối với MWCNT tính hấp phụ và nhạy khí bị ảnh hưởng nhiều bởi đường kính và cấu trúc của MWCNT Nói chung cơ chế nhạy khí của MWCNT phức tạp hơn SWCNT và đặc biệt CNT phân tán trong các chất nền khác nhau thì cơ chế nhạy khí của CNT xảy ra rất khác nhau

1.3 Cơ chế hình thành ống nanô các bon

Cho đến nay, cơ chế hình thành CNT vẫn chưa được hiểu cặn kẽ và giải thích chính xác Các giả thuyết cho rằng cơ chế mọc CNT phụ thuộc chủ yếu vào phương pháp chế tạo Ví dụ: với phương pháp chế tạo không có vật liệu xúc tác (phương pháp phóng điện hồ quang hay phương pháp bốc bay bằng chùm tia laze) thì sản phẩm CNT thu được có cấu trúc phần lớn là dạng MWCNT Ngược lại, nếu sử dụng vật liệu xúc tác (Co, Ni, Fe…) thì

có thể thu được sản phẩm là SWCNT

1.3.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác

Có thể đưa ra hai cơ chế hình thành CNT không có xúc tác là: cơ chế hình thành kiểu đóng kín ống và cơ chế hình thành với một đầu mở trong quá trình mọc Theo cơ chế thứ nhất, giả sử ống vẫn khép kín trong

quá trình hình thành, khi đó sự hình

thành dọc theo chiều dài của ống sẽ

được tạo ra bằng cách hấp thụ các phân

tử C2, quá trình này sẽ được khởi tạo

bởi các sai hỏng (hình ngũ giác ở một

đầu ống), cho phép ngắt liên kết để

thiết lập dạng nắp khép kín ống (hình

1.11) [85] Cơ chế thứ hai: ống nanô

mở trong quá trình hình thành và các

nguyên tử các bon được thêm vào đầu

mở của chúng Nếu các ống nanô có độ

xoắn ngẫu nhiên, phân tử C2 và C3

được hấp thụ ở vị trí mép của các liên

kết hoạt động sẽ tạo ra thêm một hình

lục giác vào đầu mở, giúp cho quá trình

mọc dài liên tục của ống (hình 1.12) [86] Thực tế trong quá trình mọc, các sai hỏng mạng như ngũ giác hay bát giác có thể làm biến đổi cấu trúc CNT thành các hình dạng khác

23

nhau Sai hỏng mạng hình ngũ giác làm tăng độ cong giúp đóng kín cấu trúc ống sẽ có thể làm kết thúc quá trình hình thành Các sai hỏng bát giác có thể làm thay đổi kích thước hoặc sự định hướng của ống

1.3.2 Cơ chế hình thành CNT có sự hỗ trợ của hạt xúc tác

Quá trình hình thành CNT có sự hỗ trợ của các hạt xúc tác được mô tả như sau: ban đầu, các hạt kim loại xúc tác nhanh chóng phản ứng với khí hydrocacbon (hoặc khí chứa các bon) để tạo thành hạt kim loại carbide nửa bền, trong giai đoạn này khí hydrocacbon được hấp thụ trên bề mặt các hạt kim loại, tiếp theo là quá trình phân tách và giải phóng ra các nguyên tử các bon, cuối cùng là giai đoạn các nguyên tử các bon được hòa tan và khuếch tán trên bề mặt hạt kim loại Nếu quá trình khuếch tán các nguyên tử các bon trên

bề mặt kim loại xúc tác bão hòa, các bon sẽ lắng đọng và kết tinh dưới dạng cấu trúc ống [7, 17, 91]

Trong thực tế các hạt kim loại xúc tác thường bám dính vào mặt đế với độ bám dính khác nhau nên sẽ có hai mô hình mọc khác nhau tùy theo mức độ liên kết giữa hạt xúc tác và đế (hình 1.13)

Hình 1.13 Mô hình và ảnh SEM của CNT hình thành và mọc với

(a) hạt xúc tác ở đỉnh và (b) hạt xúc tác ở đáy [7, 17, 91]

Mô hình mọc với hạt xúc tác ở đỉnh (tip-growth) (hình 1.13 a) mô phỏng liên kết giữa các hạt xúc tác với bề mặt đế yếu, các bon sẽ lắng đọng ở mặt phía dưới của hạt xúc tác và các phân tử các bon lắng đọng tiếp theo sẽ đùn hạt xúc tác lên và chuyển lên nằm ở

24

Vis định vị

Anode Cathode

1.4 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô các bon

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu CNT, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, có thể kể ra các phương pháp đó là: phương pháp bốc bay bằng chùm tia laze, phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp nghiền bi ủ nhiệt, phương pháp CVD (lắng đọng hóa học từ pha hơi)…Tuy nhiên trong số các phương pháp nêu trên thì phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi nhất để tổng hợp vật liệu CNT vì thiết bị tổng hợp theo phương pháp này dễ chế tạo, rẻ tiền, quy trình tổng hợp đơn giản dễ thực hiện, ngoài ra phương pháp này còn dễ dàng điều khiển vị trí cần mọc của CNT… Bởi lý do đó nên trong mục này khi trình bày một số phương pháp tổng hợp CNT thì phương pháp CVD sẽ được xét chi tiết hơn các phương pháp khác

1.4.1 Phương pháp phóng điện hồ quang

Đây là phương pháp đầu tiên để tổng hợp CNT và cũng là phương pháp đơn giản nhưng rất tốn kém, được phát triển bởi Kraschmer và các cộng sự [56] vào năm 1990 để sản xuất fulơren Hiện nay, phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp CNT đơn lớp (SWCNT) và đa lớp (MWCNT) với

hiệu suất thấp Nguyên lý của phương pháp

là sự phóng điện giữa hai điện cực graphit

được đặt đối diện nhau trong buồng chứa

khí trơ (He hoặc Ar) với các điều kiện cơ

bản như sau: cường độ dòng điện một chiều

50 ÷ 100 A, hiệu điện thế giữa hai đầu điện

cực trong khoảng 20 ÷ 25 V, khoảng cách

giữa hai điện cực là vài mm dưới áp suất

500 Torr của He và nhiệt độ trong buồng khi làm việc từ 3000 ÷ 4000 K Sơ đồ nguyên lý của phương pháp được mô tả trên hình 1.14 Khi phóng điện, khí giữa hai điện cực than bị

có độ sai hỏng thấp Để sản phẩm thu được là SWCNT thì điện cực anốt cần phải trộn thêm các chất xúc tác, ví dụ: Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Pd, Pt, hoặc hỗn hợp Fe/Co, Fe/Ni, Fe/Co/Ni, Co/Ni, Co/Pt, Co/Pb [70] Ngoài ra để tăng hiệu suất tổng hợp SWCNT, còn

có thể sử dụng hỗn hợp kim loại xúc tác: Co/Pt, Ni/Y,

Nói chung, hồ quang điện là phương pháp đơn giản để tổng hợp CNT có cấu trúc tương đối hoàn hảo, tuy nhiên cấu trúc CNT lại không đồng nhất, dài ngắn, to nhỏ, đa vách, đơn vách, fulơren, cầu các bon Vì vậy, sản phẩm CNT tổng hợp theo phương pháp hồ quang điện khó có thể tách, phân loại ra một loại sản phẩm riêng

1.4.2 Phương pháp tổng hợp bằng chùm tia laze

26

Phương pháp này có thể tổng hợp được SWCNT

và MWCNT với đường kính và độ dài ngắn khác nhau Hiệu suất tổng hợp CNT phụ thuộc nhiều vào vật liệu làm xúc tác và các thông số lúc thực hiện phản ứng bốc bay như: nhiệt

độ, thời gian, nguồn khí trơ

nhau So với phương pháp hồ quang điện thì phương pháp bốc bay bằng chùm tia laze có

ưu điểm hơn là sản phẩm thu được có độ sạch cao hơn (thường trên 90%) Phương pháp này chỉ thích hợp với việc tổng hợp CNT ở quy mô phòng thí nghiệm

1.4.3 Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt

Năm 1999 nhóm nghiên cứu người Úc, Chen Y cùng cộng sự đã sử dụng phương pháp nghiền bi ủ nhiệt để tổng hợp thành công CNT [19] Phương pháp này sử dụng bột graphite tinh khiết (99,8%) được nghiền trong môi trường khí Ar với áp suất 300 KPa với thời gian lên đến hàng chục, hàng trăm giờ Trong quá trình nghiền, bột graphit đã tạo ra các mầm CNT Bột sau khi nghiền được ủ ở nhiệt độ cao (khoảng 1400 oC), các mầm này phát triển và tạo ra CNT Phương pháp nghiền bi rất đơn giản nhưng hiệu suất tạo CNT rất thấp, nên hiện nay phương pháp này không phổ biến

1.4.4 Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD)

khí hydro các bon (C2H2, CH4, C2H6

(nguyên lý chung của quá trình tổng hợp CVD hình 1.16) So với ba phương pháp nói trên thì phương pháp CVD có nhiều điểm khác biệt, ví dụ: đối với các phương pháp như hồ

vật liệu CNT như: phương pháp CVD

dùng gen khí, phương pháp CVD nhiệt

dùng laser, phương pháp CVD mọc từ pha hơi (cho khí phản ứng trực tiếp với kim loại xúc tác), và phương pháp CVD dùng cồn – ACCVD (Alcohol Catalytic CVD) Trong số các phương pháp CVD trê

(Thermal CVD - TCVD)

(Mass Flow Controller) Tr

(SiO2/Si, Al2O3

1.16 Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp

CNT bằng phương pháp CVD: (1) bình khí nguyên liệu, (2) thiết bị điều khiển lưu lượng, (3) lò nhiệt, (4) buồng phản ứng, (5) bình sục khí

28

Sau khi thu được sản phẩm CNT từ các phương pháp đã nêu, hầu hết sản phẩm thu được đều có tỷ lệ tạp chất cao, việc loại bỏ các tạp chất và làm sạch CNT là điều hết sức cần thiết, sau đây chúng tôi sẽ giới thiệu một số phương pháp làm sạch CNT

1.5 Một số phương pháp làm sạch CNT

Trong ứng dụng chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT thì độ sạch của CNT

vô cùng quan trọng, độ sạch sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy khí cũng như một số thông

số quan trọng khác của cảm biến Thành phần tạp trong CNT bao gồm: các bon vô định hình, các hạt cầu các bon, hạt các bon nhưng không có cấu trúc CNT và các thành phần kim loại xúc tác Hiện nay thường sử dụng ba phương pháp để làm sạch vật liệu CNT như: phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và phương pháp kết hợp cả hóa học và vật lý

1.5.1 Làm sạch bằng phương pháp hóa học

Tạp lẫn trong sản phẩm CNT thường có hai dạng chính đó là các bon vô định hình

và các hạt nanô các bon Xét về mặt hóa học tạp các bon dễ bị ôxy hóa hơn CNT, do chúng tồn tại nhiều liên kết lỏng lẻo và có nhiều sai hỏng cấu trúc hơn so với CNT Dựa trên tính chất ô xi hóa có thể phân chia phương pháp ôxy hóa thành: ôxy hóa pha khí (sử dụng không khí, O2, Cl2, H2O, ), ôxy hóa pha lỏng (xử lý bằng axit, )

Ôxy hóa pha khí

Trong phương pháp này, CNT được làm sạch bằng quá trình ôxy hóa tạp các bon ở vùng nhiệt độ 225 oC tới 760 oC trong môi trường có chứa phân tử O2 Thông thường, do phân tử O2 tồn tại trong môi trường không khí, nên quá trình ôxy hóa ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí được xem như là một lựa chọn đơn giản và hiệu quả

Ví dụ, phương pháp ôxy hóa trong môi trường không khí ở nhiệt độ cao 760 o

C trong 40 phút đã được nhóm Y S Park sử dụng để loại bỏ các tạp và trọng lượng của sản

phẩm CNT giảm tới 35% [77]

Ôxy hóa pha lỏng

Để loại bỏ các bon vô định hình và hòa tan xúc tác kim loại trong sản phẩm CNT, chúng ta có thể sử dụng dung dịch các chất ôxy hóa mạnh như HNO3, H2O2 hoặc hỗn hợp của H2O2 và HCl, hỗn hợp của H2SO4, HNO3, KMnO4 và NaOH Tuy nhiên, dung dịch các chất ôxy hóa này có thể tham gia phản ứng với sản phẩm CNT như gắn thêm các nhóm

29

chức trên bề mặt CNT, thay đổi cấu trúc CNT Việc biến đổi sản phẩm CNT sau khi làm sạch bằng phương pháp ôxy hóa pha lỏng chưa hẳn đã là điểm bất lợi vì nhờ việc gắn các nhóm chức lên trên bề mặt vật liệu CNT mà vật liệu CNT được tổ hợp cùng các vật liệu khác để làm tăng độ cứng, độ mài mòn của vật liệu Ngoài ra, khi CNT bị cắt thành các đoạn nhỏ và có thể gắn được các nhóm chức như -COOH, -OH lên trên bề mặt mà vật liệu CNT có thể dễ dàng phân tán được trong môi trường nước và ứng dụng trong y-sinh Thậm chí việc gắn nhóm chức cũng được ứng dụng rộng rãi trong các cảm biến sinh học

Phương pháp lọc được thực hiện dựa trên nguyên lý khác nhau về kích thước, mức

độ phân tán của SWCNT, các hạt nanô các bon, các hạt kim loại và fulơren trong một vài dung môi hữu cơ như toluene, CS2, Các hạt kích thước nhỏ trong dung dịch có thể được lọc và một lượng nhỏ các hạt có kích thước lớn và SWCNT được giữ lại ở trên bề mặt của màng lọc

Sản phẩm CNT sau khi lọc có độ sạch không cao và cần rất nhiều thời gian để lọc

do vẫn có một lượng các bon vô định hình và các hạt các bon hình cầu trên thành các ống CNT không được loại bỏ

Phương pháp ly tâm

Phương pháp ly tâm là phương pháp dùng để phân tách các hạt khác nhau dựa trên

sự khác nhau về trọng lượng của các hạt Phương pháp ly tâm có thể tách các bon vô định hình và các hạt cầu các bon dựa vào trạng thái bền khác nhau trong dung dịch có chứa các

bon vô định hình, SWCNT và các hạt cầu các bon

Phương pháp ủ nhiệt trong môi trường chân không

Đối với một số ứng dụng của CNT, việc loại bỏ hoàn toàn các hạt kim loại ra khỏi CNT là rất cần thiết Thực nghiệm cho thấy sẽ khó dùng axit để loại bỏ hết các hạt kim loại xúc tác do hầu hết các hạt kim loại xúc tác nằm trong CNT Nhiệt độ hóa hơi trong chân không của graphit lớn hơn 3000 oC, trong khi đó kim loại hóa hơi ở nhiệt độ thấp hơn

Vì vậy, phương pháp làm sạch bằng ủ nhiệt trong môi trường chân không bằng cách nung sản phẩm ở nhiệt độ cao trong chân không có thể loại bỏ hầu hết các kim loại xúc tác

30

1.6 Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu CNT

Trong luận án này, các phương pháp hiện đại trên được sử dụng để khảo sát cấu trúc vật liệu CNT mà chúng tôi đã tổng hợp

1.6.1 Phổ micrô Raman của CNT

Hiện tượng tán xạ Raman được nhà vật lý Ấn Độ tìm ra năm 1928, đó là hiện tượng khi chiếu chùm photon trong vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc vùng hồng ngoại vào phân tử chất phân tích, ta thu được chùm photon tán xạ theo nhiều hướng khác nhau với tần số khác nhau và khác với tần số của photon tới

Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động rung, xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ tán xạ với các tần số khác với tần số của ánh sáng kích thích Tần số photon tán xạ là những giá trị gián đoạn, xác định đặc trưng cho liên kết trong phân tử

Ba đặc trưng quan trọng trong phổ Raman của các SWCNT là: mode dao động xuyên tâm (RBM – Radial Breathing Mode) trong dải từ 100-300 cm-1, dải D (D - band) ~

1350 cm-1 do dao động của các dạng cácbon không mong muốn, dải G (G - band) trong khoảng từ 1500 – 1600 cm-1

do mode dao động kéo dài liên kết trên mặt phẳng (hình 1.18)

31

Mode dao động xuyên tâm (RBM)

Mode dao động xuyên tâm RBM (Radical Breathing Mode) - xuất hiện trong khoảng 120 cm-1

đến 250 cm-1 ứng với các SWCNT có đường kính trong khoảng 1 – 2 nm

- tương ứng với các dao động nguyên tử của các nguyên tử cácbon theo hướng xuyên tâm, như là các ống đang thở (hình 1.19 a) Các đặc tính này là rất hữu ích cho việc xác định đường kính ống thông qua mối quan hệ ωRBM = A/dt + B, trong đó ωRBM là tần số dao động, dt là đường kính ống, A và B là các thông số xác định từ thực nghiệm

Hình 1.19 Mô hình dao động của các nguyên tử ứng với

các mode (a) RBM và (b) dải G [30]

Các mode dao động xuyên tâm chính là đặc trưng quan trọng nhất trong phổ Raman của SWCNT Thông qua mode ta xác định được một cách định tính có SWCNT hay không và đường kính của nó khoảng bao nhiêu

Dải D – Các mode dao động không mong muốn

Dải D (Disorder) trong phổ Raman của các SWCNT xuất hiện trong khoảng từ

1250 – 1450 cm-1 Nó là đặc điểm của các vật liệu cácbon lai hóa sp2

có chứa các sai hỏng,

và nó có phân bố rải rác, và peak của nó tăng khi tăng năng lượng laser kích thích Cường

độ của dải D đặc trưng cho hàm lượng và nồng độ sai hỏng trong mẫu CNT Cường độ của đỉnh dải D lớn so với cường độ đỉnh dải G của bó SWCNT sẽ cho biết sự hiện diện của các bon vô định hình [30]

Dải G – mode dao động tinh thể cấu trúc graphit

Dải G nằm trong khoảng từ 1500 – 1600 cm-1, ứng với các co dãn cho phép trong ống (hình 1.19 b) Mode dao động mạng tinh thể graphít đo được ở đỉnh 1582 cm-1

, và được gọi là mode G (từ chữ Graphít) Khác với graphít thông thường, mode co dãn G của các SWCNT có đặc trưng nhiều đỉnh, cũng gọi là dải G Hai đỉnh G có cường độ mạnh

32

nhất gọi là đỉnh G+, ứng với sự dịch chuyển của nguyên tử theo trục của ống và G -, ứng với các mode dao động của nguyên tử dọc theo hướng chu vi Dải G được coi là đặc trưng cho tính chất mạng graphít của CNT Với tán xạ Raman, ta có thể nói rằng MWCNT là một tổng thể gồm nhiều ống nanô các bon với các đường kính từ nhỏ đến rất lớn Bởi vì đường kính lớn của các ống phía ngoài, hầu hết các sự khác biệt đặc trưng mà nó phân biệt giữa phổ Raman của MWCNT với phổ Raman của graphít là không rõ ràng

Vì vậy phổ Raman chủ yếu dùng để phân tích định tính SWCNT và muốn phân tích MWCNT ta phải dùng các thiết bị khác như SEM, TEM,

1.6.2 Kính hiển vi điện tử

Khi chiếu vào mẫu chùm tia điện tử, điện tử tương tác với mẫu có thể phát ra các bức xạ điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, huỳnh quang, các điện tử truyền qua… Khảo sát các bức xạ này cho ta biết thông tin về địa hình, thành phần… Tùy vào tín hiệu sử dụng để phân tích ta phân loại các loại kính hiển vi điện tử khác nhau: kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM)…

Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM dựa vào các tín hiệu phát sinh do tương tác của chùm điện tử với vật chất Khi chiếu chùm tia điện tử vào mẫu sẽ xuất hiện các tín hiệu như: điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện tử hấp phụ, điện tử Auger, tia

X và huỳnh quang catot

Các tín hiệu có thể thu được một cách nhanh chóng và chuyển thành tín hiệu điện

để tạo ảnh tương ứng Thông thường ta thu các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu để thu hình ảnh bề mặt mẫu Súng điện tử bắn ra điện tử có năng lượng từ 0-30 keV, đôi khi tới 60 keV tuỳ thiết bị Chùm điện tử này được tiêu tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không ( 10-5 mmHg) Mẫu được quét bởi tia điện tử và các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu được thu nhận và khuếch đại trở thành tín hiệu ảnh Độ phân giải cao (có thể đến 5 nm) cùng với độ sâu tiêu tụ lớn đã làm cho SEM rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Về cơ bản chụp ảnh TEM cũng giống như chụp ảnh SEM, tuy nhiên nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền q

(số lớp ống của MWCNT)

33

1.7 Một số ứng dụng của CNT

Với các tính chất nổi trội như cơ, nhiệt, điện, quang, hấp phụ, nhạy khí nên CNT

đã được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực trong cuộc sống như: làm đầu dò và đầu phát xạ điện tử, làm vật liệu gia cường composite, thiết bị lưu trữ hydro, pin nhiên liệu, linh kiện điện tử, linh kiện tản nhiệt, vật liệu chịu nhiệt, vật liệu hấp thụ sóng địện từ, transistor trường, cảm biến sinh học, cảm biến khí Trong mục này chúng tôi sẽ trình bày một số ứng dụng nổi bật của vật liệu CNT vào đời sống

1.7.1 Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử

Ngày nay vật liệu chế tạo nguồn phát xạ điện tử lạnh đang được nghiên cứu rộng rãi nhằm phục vụ cho các ứng dụng kỹ thuật như: hiển thị bản phẳng, súng bắn điện tử trong kính hiển vi điện tử, khuếch đại sóng vi ba

Vật liệu được sử dụng để chế tạo nguồn phát xạ điện tử lạnh cần thỏa mãn các điều kiện sau: có ngưỡng phát xạ thấp, phát xạ ổn định khi mật độ dòng cao và hệ số tăng cường trường β lớn Hệ số tăng cường trường β phụ thuộc vào cấu trúc hình học của nguồn phát

xạ theo hệ thức:

β = 1/5r (1.7)

Trong đó r là bán kính của đầu nguồn phát xạ

Từ hệ thức (1.7) có thể thấy kích thước nguồn phát xạ càng nhỏ thì r càng nhỏ và β

càng lớn Với một vật liệu truyền thống để chế tạo nguồn phát xạ có kích thước ở mức µm thì chi phí sẽ đắt và thời gian sống của nguồn cũng bị hạn chế do ion bắn phá từ các loại khí sẽ làm mòn đầu phát

Tuy nhiên với vật liệu CNT, kích thước đầu ống ở mức nm nên có hệ số tăng cường trường β lớn, độ bền cơ học cao, sự phát xạ điện tử của ống phát sinh từ các trạng thái năng lượng riêng rẽ nhiều hơn từ các dải điện tử liên tục nên CNT có sự phát xạ ổn định, mật độ phát xạ lớn, thời gian sống lâu, điện áp ngưỡng phát xạ thấp hơn so với các vật liệu truyền

thống khác

Hiển thị phát xạ trường (FED-Field Emission Display)

Phát xạ trường dùng CNT là nguồn phát xạ tiềm năng cung cấp cho các thiết bị hiển thị (hình 1.20) Ưu thế quan trọng của màn hiển thị sử dụng CNT làm nguồn phát xạ so với các nguồn hiển thị truyền thống khác là: độ sáng của màn hiển thị cao, góc nhìn rộng, chất lượng màu sắc tốt, tốc độ hình ảnh chuyển động nhanh phù hợp với việc trình chiếu video

và tiêu tốn năng lượng thấp Ngoài ra công nghệ chế tạo CNT-FED đơn giản, kích thước