3.1.2.1 Màng kim loại xúc tác
Chúng ta biết rằng việc nghiên cứu các giản đồ pha của kim loại xúc tác và các bon có thể tìm thấy mối liên hệ giữa các cân bằng chuyển pha và khả năng xúc tác trong việc hình thành các cấu trúc nanô các bon, cơ sở của việc hình thành CNT phụ thuộc nhiều vào vật liệu xúc tác, không phải tất cả các kim loại đều có thể lựa chọn làm xúc tác cho phản ứng CVD tổng hợp CNT. Qua nghiên cứu các giản đồ pha của hệ hai cấu tử của các bon với các kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe...) và một số điều kiện khác của phòng thí nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn vật liệu Ni làm xúc tác cho quá trình mọc CNT vì một số lý do như: hạt xúc tác nanô Ni ít bị ôxy hóa hơn hạt xúc tác nano Fe khi để trong môi trường không khí có độ ẩm cao ở Việt Nam và qua thực tế làm thực nghiệm xúc tác Ni dễ hình thành CNT trong phản ứng CVD hơn sử dụng xúc tác Co, ngoài ra vật liệu Ni cũng khá phổ biến trên thị trường nên dễ tìm mua. Tuy nhiên, trước khi tiến hành quá trình bốc bay xúc tác để tổng hợp CNT trên các điện cực, điều đầu tiên chúng ta cần làm là phải kiểm tra các điện cực có bị đoản mạch không bằng cách đo điện trở. Nếu điện cực bị đoản mạch sẽ loại bỏ.
Khi bốc bay, để điều khiển vị trí xúc tác Ni, thường sử dụng nhiều phương pháp, cách đơn giản nhất là dùng băng dính chân không hoặc sử dụng mask để che những phần không muốn có xúc tác hoặc tốt hơn có thể kết hợp phương pháp quang khắc để điều khiển vị trí hình thành xúc tác Ni.
Hệ bốc bay chùm điện tử (e-beam) được sử dụng để tạo lớp xúc tác Ni có bề dày 3÷8 nm, Trong quá trình này, chân không được hút đến khoảng 5.10-6
mbar, điện thế cao áp cấp cho hệ phát xạ điện tử xấp xỉ 50 kV, khi dòng điện có giá trị 160 mA quá trình bốc bay vật liệu lên điện cực được bắt đầu, áp suất làm việc lúc này khoảng 3.10-5 mbar. Tùy thuộc bề dày của màng nhận được thời gian có thể kéo dài trong vòng vài phút. Bề dày màng được xác định qua thiết bị đo vi cân tinh thể thạch anh (QCM – Quartz Crystal Microbalance).
3.1.2.2 Phản ứng tổng hợp CNT
Sau khi điện cực phủ xúc tác Ni đã chuẩn bị xong, điện cực được đưa vào buồng phản ứng để mọc CNT trên vùng phủ xúc tác, quá trình thực hiện gồm các bước sau:
- Đặt điện cực đã bốc bay Ni lên thuyền và dịch chuyển thuyền vào chính giữa buồng phản ứng (hình 3.7) - nơi nhiệt độ được hiển thị chính xác ở bộ điều khiển nhiệt độ, quá trình này tuyệt đối phải sử dụng dụng cụ gắp, tránh làm bẩn điện cực.
68
- Kết nối đường ống dẫn khí gồm khí N2 và khí C2H2 với lò phản ứng, sau đó kiểm tra rò rỉ khí trong toàn bộ hệ phản ứng CVD, đặc biệt tránh sự thâm nhập của không khí (có chứa khí O2) vào buồng phản ứng vì nếu để hở O2 trong không khí ở nhiệt độ cao (>700 oC) sẽ ôxi hóa kim loại xúc tác thành ôxit làm mất khả năng xúc tác phản ứng hình thành CNT, ngoài ra nếu CNT đã hình thành sau phản ứng CVD thì O2 trong không khí cũng có thể ô xi hóa đốt cháy các CNT. Trong phản ứng CVD có tất cả ba loại khí được sử dụng: N2, NH3 và C2H2. Trong đó: khí N2 được sử dụng để tạo môi trường khí trơ trong toàn bộ quá trình và cũng là khí mang của phản ứng tổng hợp CNT. Khí NH3 được tạo ra khi sục khí N2 qua bình đựng dung dịch NH4OH và khí này đóng vai trò khí khử các ôxít kim loại ở lớp ngoài xúc tác thành kim loại xúc tác. Khí C2H2 là khí nguồn của phản ứng hình thành CNT. Cũng cần lưu ý, trong các thí nghiệm chúng tôi dùng dung dịch NH4OH và khí N2 sục qua dung dịch này để giảm chi phí dùng NH3, khí trơ Ar hay N2.
3.7 Vị trí đặt mẫu điện cực trong lò phản ứng CVD.
69
- Tiến hành mở van khí N2 với lưu lượng xác định và gia nhiệt cho buồng phản ứng. Quá trình gia nhiệt được thể hiện như trên đồ thị nhiệt độ - thời gian (hình 3.8). Trên đồ thị gồm ba đoạn, tăng nhiệt A-B, ổn nhiệt B-C-D và hạ nhiệt D-E.
Tại B khoảng 700 oC là nhiệt độ bắt đầu khử ôxit kim loại xúc tác bằng cách dẫn khí N2 qua bình chứa dung dịch NH4OH, NH3 được khí mang N2 đưa lên buồng phản ứng, thời gian khử khoảng 30 phút.
Tại C, là thời điểm ngắt khí khử, sau đó tiến hành mở van khí C2H2 để tiến hành phản ứng tổng hợp CNT trong thời gian là 10 phút, trong quá trình phản ứng tổng hợp N2 vẫn được duy trì đóng vai trò khí mang, đây là khoảng thời gian CNT được tạo thành.
Sau phản ứng tổng hợp (tại D), nhiệt độ buồng phản ứng sẽ giảm dần về nhiệt độ phòng, duy trì N2 bảo vệ CNT không bị ôxy hóa, chờ cho lò nguội tự nhiên sau đó lấy mẫu ra khỏi buồng.
3.1.2.3 Làm sạch CNT
Sau khi tổng hợp, CNT thu được có lẫn rất nhiều tạp chất, gồm các bon vô định hình (muội than, hạt các bon cầu…). Để làm sạch mẫu CNT thu được, trong luận án này phương pháp ủ nhiệt trong không khí được sử dụng nhằm loại bỏ các tạp. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong buồng thạch anh với môi trường không khí gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 420 o
C, gồm các bước sau:
- Cho mẫu CNT vào thuyền, sau đó cho vào buồng ủ.
- Gia nhiệt cho buồng cho đến nhiệt độ 420 oC, thời gian ủ từ 30 phút đến 6 tiếng tùy theo mẫu.
- Sau khi ủ xong, tắt nguồn và để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng.
3.2 Kết quả khảo sát cảm biến khí trên cơ sở CNT thuần 3.2.1 Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế SiO2/Si