các hạt nanô của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au)
4.3.1 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 2 nm kim loại Co, Ag, Pt và Au
4.3.1.1 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 trong khu vực nồng độ thấp (dưới 70 ppm)
Theo một số tác giả nghiên cứu tác hại sức khỏe của người khi tiếp xúc với NH3 được phân theo các cấp độ sau: nồng độ NH3 dưới 70 ppm là giới hạn nhận biết mùi; nồng độ NH3 đạt ngưỡng 400 ppm là cơ thể có các triệu chứng bị tác dụng trên các đường hô hấp; nồng độ NH3 đạt ngưỡng 700 ppm là cơ thể có tác dụng giới hạn trên thị giác; nồng độ NH3 đạt ngưỡng 1720 ppm là cơ thể có các triệu chứng ho, co giật và có thể chết. Căn cứ vào mức độ ảnh hưởng của NH3 đến sức khỏe con người, chúng tôi đã chia thành hai khu vực nồng độ khí NH3 để khảo sát: khu vực có nồng độ dưới 100 ppm là vùng nồng độ khí NH3 mà chúng ta hầu như chưa phát hiện được mùi khí NH3 bằng mũi, vùng nồng độ này được quy ước là khu vực nồng độ thấp và ngược lại vùng nồng độ trên 100 ppm có thể phát hiện được bằng mũi được quy ước là khu vực có nồng độ cao.
Hình 4.8 thể hiện kết quả nhạy khí NH3 khảo sát tại nhiệt độ phòng khi đo từng mức khác nhau ở vùng nồng độ thấp của cảm biến CNT sau khi phủ 2 nm kim loại: CNT/Co (a); CNT/Ag (b); CNT/Pt (c) và CNT/Au (d). Các đường đặc trưng khí đều cho thấy CNT phủ 2 nm các kim loại trên đều có độ đáp ứng khí NH3 tốt, độ đáp ứng gần như tăng ngay lập tức khi xuất hiện khí thử thậm chí với nồng độ khí thử ở mức rất thấp tối thiểu 7 ppm, tuy nhiên độ đáp ứng ở cùng một nồng độ đo không phải đều giống nhau, độ đáp ứng này phụ thuộc vào vật liệu phủ kim loại.
Đo tại cùng một nồng độ khí thử, CNT/Ag 2 nm có độ đáp ứng lớn nhất sau đó đến CNT/Co 2 nm tiếp theo là CNT/Pt 2 nm và cuối cùng kém nhất là CNT/Au 2 nm. Khi nồng độ khí NH3 tăng dần theo từng mức, độ đáp ứng của các CNT phủ 2 nm kim loại cũng tăng dần, độ tăng khá đều và tuyến tính theo từng mức nồng độ khí đưa vào.
Ngoài ra, trên đồ thị đo đặc trưng nhạy khí NH3 còn cho thấy CNT phủ 2 nm kim loại có độ hồi phục tốt, độ hồi phục khá giống nhau đối với bốn kim loại phủ, thời gian hồi phục trong khoảng từ 250 đến 300 giây tùy thuộc vào nồng độ khí thử. Ngoài ra, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến CNT thuần và CNT/Co 2 nm trong thí nghiệm này ngắn hơn nhiều so với một số công trình đã công bố khác [89, 45].
101
Hình 4.8 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b);
CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp.
Thời gian hồi phục của cảm biến loại này tăng nhẹ so với cảm biến CNT thuần, điều này có thể được giải thích bởi khi CNT phủ thêm 2 nm kim loại sẽ làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với khí thử và tăng khả năng bắt giữ các phân tử khí, tuy nhiên ngược lại khả năng nhả khí, giải hấp phụ sẽ kém hơn.
Ngoài ra, khi CNT phủ thêm 2 nm kim loại nghĩa là sẽ xuất hiện tiếp xúc CNT/kim loại, theo Ning Peng cơ chế nhạy khí giữ vai trò chính ở nhiệt độ phòng sẽ là cơ chế biến điệu rào thế SB; trong bảng 2.1 đã so sánh thời gian hồi phục theo cơ chế biến điệu rào thế sẽ lâu hơn cơ chế truyền điện tích [73].
Đây cũng chính là lý do tại sao trong vùng nồng độ thấp cảm biến CNT phủ kim loại thường có thời gian đáp ứng nhanh nhưng thời gian hồi phục chậm hơn CNT thuần.
Để kiểm tra tính ổn định và độ lặp lại của cảm biến khi phủ kim loại, chúng tôi cũng đã thử khảo sát cảm biến CNT/Co 2 nm khi đo lặp lại nhiều lần từng mức nồng độ khí NH3 khác nhau 7 ppm, 14 ppm, 21 ppm và 28 ppm tại nhiệt độ phòng (hình 4.9).
a) b)
d) c)
102
Hình 4.9 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm khi đo lặp lại
từng mức ở vùng nồng độ thấp: 7 ppm (a); 14 ppm (b), 21 ppm (c) và 28 ppm (d).
Các đường đặc trưng khí hình 4.9 cho thấy cảm biến CNT/Co 2 nm thể hiện tính lặp lại và có độ ổn định cao. Tại từng mức nồng độ khí thử NH3, quá trình đo được lặp lại bốn chu kỳ kể từ lúc bắt đầu bơm khí thử vào trong buồng đo cho đến lúc mở buồng đo cho cảm biến phơi ngoài môi trường không khí, kết quả sau bốn chu kỳ đo các đường đặc trưng khí NH3 thể hiện độ đáp ứng khí, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục lặp lại tương đối giống nhau.
Ngoài ra, có thể thấy giá trị của độ đáp ứng CNT/Co 2 nm ở cùng một nồng độ khí thử NH3 khi khảo sát đo lặp lại từng mức hình 4.9 (a-d) hay đo từng mức khác nhau hình 4.8 a và đo liên tục hình 4.10 đều khá giống nhau đã chứng minh cho sự ổn định của cảm biến khí NH3 trên cơ sở vật liệu nhạy khí CNT/Co 2nm có độ ổn định tương đối lớn.
103
Không chỉ giá trị độ đáp ứng ở cùng một nồng độ khí thử NH3 khi đo theo quy trình lặp lại từng mức (hình 4.9) hay đo từng mức khác nhau (hình 4.8) hoặc đo liên tục (hình 4.10; 4.11) từng mức thêm vào, chúng ta đều có thể nhận thấy đối với cảm biến CNT phủ thêm 2 nm các kim loại (Co, Ag, Pt và Au) đều có độ đáp ứng tốt và thời gian đáp ứng khoảng vài chục giây cũng như thời gian hồi đáp lặp lại tương đối giống nhau.
Khi khảo sát theo quy trình đo liên tục từng mức hình 4.10; 4.11, với mỗi một giá trị nồng độ khí thử thêm vào sẽ xuất hiện “bước nhảy” của độ đáp ứng tương ứng với giá trị nồng độ khí thử có trong buồng và giá trị của độ đáp ứng đó tương đối ổn định cho đến khi thay đổi nồng độ khí thử trong buồng. Quy trình đo này cũng được lặp lại theo hai chu kỳ giống nhau và cả hai chu kỳ đều cho kết quả lặp lại khá tương đồng và ổn định.
So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT thuần (hình 3.23 a) và CNT phủ 2 nm (Co, Ag, Pt, Au) khi đo các mức nồng độ liên tục ở vùng nồng độ thấp (hình 4.10; 4.11), có thể nhận thấy rằng sau khi phủ kim loại độ đáp ứng khí đã được cải thiện.
Khi so sánh cùng mức nồng độ khí thử, độ đáp ứng khí NH3 của CNT/Ag 2 nm tăng lên đáng kể so với cảm biến CNT thuần; tiếp theo là độ đáp ứng của cảm biến CNT/Co 2 nm cũng được cải thiện khá nhiều; với cảm biến CNT/Pt 2nm độ nhạy khí NH3 cũng đã được cải thiện tuy không nhiều và độ đáp ứng tăng không đáng kể là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần.
Để dễ hình dung, chúng ta có thể so sánh tại một nồng độ cụ thể, ví dụ: tại nồng độ khí thử 70 ppm, độ đáp ứng của CNT thuần có giá trị xấp xỉ 1,5% (hình 3.23 a), trong khi độ đáp ứng của CNT/Ag 2 nm là khoảng 5,1%; CNT/Co 2 nm khoảng 4,3%; CNT/Pt 2 nm khoảng 1,8% và CNT/Au khoảng 1,5%.
Lý giải hiện tượng này, chúng tôi cho rằng một cách đơn giản có thể coi cấu trúc thiết kế cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNT/(Co, Ag, Pt, Au) kiểu điện trở làm việc ở nhiệt độ phòng của chúng tôi giống cảm biến khí cấu trúc 1 của Ning Peng [73] với điện áp VGS = 0 (nghĩa là không đặt điện áp VGS khi khảo sát đặc trưng nhạy khí).
Như vậy, cảm biến này sẽ hoạt động dựa trên hai cơ chế nhạy khí NH3: cơ chế thứ nhất là cơ chế tương tác trao đổi điện tử trực tiếp từ NH3 với CNT, tại nhiệt độ phòng cơ chế này không giữ vai trò chủ đạo.
Cơ chế thứ hai là cơ chế biến điệu rào thế SB (với điện áp VGS = 0) tại vùng tiếp xúc CNT/(Co, Ag, Pt, Au) cơ chế này giữ vai trò chủ đạo tại nhiệt độ phòng.
104
Trong khi đó, có thể thấy với cấu trúc cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNT thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng sẽ dựa trên chủ yếu cơ chế thứ nhất, cơ chế tương tác trao đổi điện tử trực tiếp từ NH3 với CNT.
So sánh hai cơ chế này ở nhiệt độ phòng theo Ning Peng thì độ đáp ứng khí của cảm biến khí NH3 hoạt động theo cơ chế biến điệu rào thế SB sẽ cao hơn độ đáp ứng khí của cảm biến khí NH3 hoạt động theo cơ chế tương tác trao đổi điện tử.
Hình 4.10 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a);
CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp dưới 28 ppm.
a) b)
105
Hình 4.11 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a);
CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp từ 28 đến 70 ppm.
4.3.1.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 trong khu vực nồng độ cao
Kết quả khảo sát cảm biến khí CNT/2 nm (Co, Ag, Pt, Au) cũng như cảm biến CNT thuần trong khu vực nồng độ thấp đã cho thấy độ đáp ứng khí NH3 của CNT tăng ổn định theo từng mức khí thử đưa vào.
Tuy nhiên khi khảo sát độ đáp ứng trong khu vực nồng độ cao điều này không còn tiếp tục như vậy, cụ thể ở nồng độ khí lớn từ 600 ppm trở lên độ đáp ứng có xu hướng đạt trạng thái bão hòa gần như không thay đổi khi tiếp tục bơm khí thử, thể hiện rõ nhất trong đồ thị khảo sát của CNT/Pt (hình 4.12 c) hoặc thay đổi rất ít đối với CNT thuần (hình 3.23 b), CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12 d); thậm chí độ đáp ứng có xu hướng không ổn định, tăng nhẹ sau đó giảm dần đối với CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b).
a) b)
106
Hình 4.12 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a); CNT/Ag 2 nm
(b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao.
Điều này được lí giải là do trong cấu trúc của màng CNT, khi nồng độ khí NH3 tăng thì sự tương tác của CNT và NH3 cũng tăng. Tuy nhiên khi nồng độ NH3 tăng thêm, một số phân tử NH3 được hấp phụ trên các vách CNT, số phân tử khác sẽ phải khuếch tán sâu vào màng CNT để tìm các vách khác, sự hấp phụ xảy ra cho đến khi các vách và bề mặt của CNT đạt ngưỡng số phân tử khí NH3 bị hấp phụ bằng số phân tử khí NH3 bị nhả ra khi đó độ đáp ứng đã đạt trạng thái bão hòa không thể tăng thêm nữa dù có tăng thêm nồng độ khí thử NH3.
Trong khu vực nồng độ cao từ 100-600 ppm, độ đáp ứng khí của CNT thuần và CNT phủ 2 nm (Co, Ag, Pt, Au) đều tăng ổn định theo từng mức khí thử đưa vào. So sánh độ đáp ứng khí của CNT sau khi phủ 2 nm kim loại và CNT thuần có thể thấy trong khu vực nồng độ này độ đáp ứng đã được tăng cường và độ đáp ứng sẽ tăng khác nhau đối với mỗi kim loại phủ lên CNT. Độ đáp ứng được cải thiện tốt nhất vẫn là CNT/Ag 2 nm sau đó
a) b)
107
đến CNT/Co 2 nm, CNT/Pt 2 nm và cuối cùng CNT/Au 2 nm hầu như không tăng cường khi phủ kim loại, ví dụ so sánh đơn giản tại nồng độ khí thử 500 ppm, độ đáp ứng của CNT thuần có giá trị ~ 3,6% (hình 3.23 b), trong khi độ đáp ứng của CNT/Ag2nm là ~ 6,8%; CNT/Co2nm ~ 7,8%; CNT/Pt2nm ~ 4,8% và CNT/Au ~ 3,6%.
Ngoài ra, trong vùng nồng độ cao, khả năng hồi phục của CNT phủ 2 nm kim loại (Co, Ag, Pt, Au) khá tốt, thời gian hồi phục của CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a), CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12 d) tăng nhẹ hơn so với thời gian hồi phục của CNT thuần (hình 3.23 b); tuy nhiên thời gian hồi phục của CNT/Pt 2 nm (hình 4.12 c) lại khá dài khoảng 500 giây so với thời gian hồi phục của CNT/Co 2 nm, CNT/Ag 2 nm và CNT/Au 2 nm cũng như CNT thuần khoảng 200-300 giây.
Điều này có thể được giải thích bởi diện tích bề mặt riêng của CNT-Pt 2 nm (ảnh FESEM hình 4.5 d) lớn hơn so với CNT thuần (hình 4.5 a) và các CNT phủ 2 nm các kim loại còn lại (hình 4.5 b, c, e); xét về mặt hình thái học ảnh FESEM trên hình 4.5 d có thể thấy chỉ có CNT phủ 2 nm Pt là xuất hiện các NP trong khi hình thái bề mặt của CNT thuần và CNT phủ 2 nm các vật liệu còn lại tương đối trơn nhẵn và không hình thành các NP. Chính các đảo NP sẽ làm tăng khả năng bắt nhốt các phân tử khí NH3 bị hấp phụ và các phân tử khí hấp phụ sẽ cần nhiều thời gian hơn để thoát khỏi các NP.
4.3.1.3 Thử nghiệm ban đầu về tính chọn lọc khí
Do điều kiện thực nghiệm không cho phép nên chúng tôi chưa tiến hành nhiều thí nghiệm để khảo sát tính chọn lọc của cảm biến khí với nhiều loại khí khác nhau cũng như với nhiều loại vật liệu nhạy khí.
Kết quả bước đầu khảo sát tính chọn lọc của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT mới được thử nghiệm trên một số loại khí khá phổ biến trong cuộc sống thường nhật có nguy cơ cháy nổ cao như khí LPG và hơi cồn C2H5OH và cảm biến để tiến hành khảo sát thử sử dụng màng vật liệu nhạy khí là CNT/Co 2 nm.
Những thử nghiệm ban đầu cho thấy cảm biến trên cơ sở CNT/Co 2 nm không nhạy với một số khí thử là LPG và hơi cồn C2H5OH. Đồ thị trên hình 4.13 cho thấy CNT/Co 2 nm có đáp ứng không rõ ràng với hai loại khí thử trên mặc dù nồng độ của LPG đạt tới 900 ppm và C2H5OH đạt tới 180 ppm trong khi chỉ với nồng độ 7 ppm NH3 độ đáp ứng của cảm biến có thể đạt tới ~0,8%.
Với thử nghiệm này có thể nói cảm biến trên cơ sở CNT/Co2nm khá chọn lọc với khí NH3.
108
Hình 4.13 Khảo sát tính chọn lọc khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến
CNT/Co2nm với các khí LPG và C2H5OH.