So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng của CNT phủ 2 nm và 4 nm Co, CNT phủ 2 nm và 4 nm Ag, CNT phủ 2 nm và 4 nm Pt, CNT phủ 2 nm và 4 nm Au khi đo ở vùng nồng độ thấp hơn 70 ppm (hình 4.18) có thể nhận thấy: sau khi tăng bề dày quy đổi lớp kim loại phủ từ 2 nm lên 4 nm hầu hết độ đáp ứng khí cũng tăng cường theo.
Mức độ gia tăng độ đáp ứng mạnh nhất với kim loại Ag (hình 4.18 b) duy nhất chỉ có trường hợp CNT phủ Au khi tăng bề dày quy đổi của lớp Au bám trên bề mặt từ 2 nm lên 4 nm chỉ có khu vực nồng độ thấp dưới 28 ppm là độ đáp ứng được cải thiện (tuy không nhiều), còn trên ngưỡng 28 ppm độ đáp ứng hoàn toàn không được tăng cường.
Chúng tôi cho rằng trên cơ sở hình thái thay đổi của bề mặt CNT sau khi tăng bề dày phủ kim loại từ 2 nm lên 4 nm kim loại Co (hình 4.5 b và hình 4.6 a), Ag (hình 4.5 c và hình 4.6 b), Pt (hình 4.5 d và hình 4.6 c) theo hướng gồ ghề hơn đặc biệt là xu hướng hình thành các NP có kích thước ngày càng to (mô tả qua ảnh FESEM) làm gia tăng diện tích bề mặt riêng do vậy việc gia tăng bề dày kích thước kim loại phủ Co, Ag, Pt sẽ cải thiện đáng kể độ đáp ứng.
Ngược lại hình thái bề mặt CNT sau khi tăng bề dày phủ Au từ 2 nm lên 4 nm không thay đổi vẫn giữ nguyên xu hướng trơn nhẵn (ảnh SEM trong hình 4.5 e và hình 4.6 d) bao bọc xung quanh bề mặt CNT, hình thái đó cho thấy bề mặt riêng của CNT không tăng đáng kể sau khi phủ Au từ 2 nm lên 4 nm đồng thời sự bao bọc quanh CNT vô tình là tác nhân cản trở các phân tử khí thử đi sâu vào các vách trong của CNT làm giảm khả năng hấp phụ.
115
Hình 4.18 Đặc trưng nhạy khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của CNT phủ 2 và 4 nm Co (a),
CNT phủ 2 và 4 nm Ag (b), CNT phủ 2 và 4 nm Pt (c), CNT phủ 2 và 4 nm Au (d).
So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT thuần không phủ kim loại và CNT phủ (Co, Ag, Pt, Au) từ 2 nm và 4 nm (hình 4.19), có thể nhận thấy rằng sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã được cải thiện. Đáng kể nhất là độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co. Với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng nồng độ đo và độ nhạy tăng ít nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần.
Độ nhạy khí NH3 của CNT được cải thiện sau khi phủ (Co, Ag, Pt, Au) được cho là do hiệu ứng lan toả (spillover) trên bề mặt các đám hạt nano (Co, Ag, Pt, Au), khi các phân tử khí NH3 hấp phụ trên các đám hạt na nô kim loại, chúng sẽ phân ly và hòa tan vào kim loại, làm giảm công thoát của kim loại; hệ quả là các điện tử của kim loại sẽ dễ dàng vượt qua rào thế tại phân biên kim loại/CNT để tái hợp với lỗ trống của CNT [80].
Ngoài ra, các hạt nanô kim loại gắn lên các CNT cũng làm tăng số lượng các tâm hấp phụ khí, làm tăng độ nhạy. Độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag cao nhất có thể do công
a) b)
116
thoát của Ag (4,73 eV) thấp hơn công thoát của Co (5,0 eV), Pt (6,35 eV) và của Au (5,1 eV). Ngoài ra độ nhạy của CNT sau khi phủ (Ag, Pt, Au) còn có thể phụ thuộc mạnh vào kích thước các hạt kim loại và hình thái bề mặt của kim loại phủ trên CNT.
Hình 4.19 Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng
117
Kết luận chương 4
Tóm lại, trong chương này chúng tôi đã cải thiện độ đáp ứng khí của cảm biến trên cơ sở CNT mọc trên đế Al2O3 bằng cách phủ thêm một lớp kim loại như Co, Ag, Pt và Au với bề dày quy đổi khoảng 2 nm và 4 nm, kết quả cho thấy:
- Các lớp màng kim loại này sau khi phủ tạo ra các NP trên bề mặt CNT, các NP của từng kim loại trên đều đồng nhất, tuy nhiên với mỗi kim loại khác nhau hình thái bề mặt của NP bám trên CNT lại khác nhau. Trong trường hợp kim loại phủ là Pt, các NP của Pt trong hai trường hợp phủ 2 và 4 nm đều hình thành các đảo tách rời nhau. Trong trường hợp kim loại phủ là Ag, nếu bề dày lớp phủ quy đổi khoảng 2 nm, hình thái lớp phủ Ag có xu hướng bao phủ toàn bộ bề mặt CNT, các NP của Ag chỉ được hình thành khi lớp phủ Ag có bề dày quy đổi khoảng 4 nm. Trong trường hợp kim loại phủ là Co và Au, hình thái chung của lớp phủ đều có xu hướng bao phủ toàn bộ bề mặt của CNT. Tuy nhiên hình thái lớp phủ của CNT/Co tuy có xu hướng bao phủ bề mặt CNT nhưng bề mặt này lại gồ ghề không trơn nhẵn như trên bề mặt CNT/Au, thậm chí khi bề dày khoảng 4 nm Au sẽ hình thành một lớp rất mỏng Au trơn nhẵn bao phủ hoàn toàn bề mặt CNT.
- Các kết quả phân tích EDX thành phần màng nhạy khí CNT sau khi phủ 2 nm và 4 nm các kim loại đã chứng minh sự tồn tại của các hạt nano kim loại (Co, Ag, Pt, Au) trong thành phần màng nhạy khí (mặc dù tỷ lệ thành phần rất nhỏ).
- Sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã được cải thiện. Đáng kể nhất là độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co; với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng nồng độ đo và độ nhạy tăng ít nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần.
118
KẾT LUẬN
Luận án đã thu được kết quả chính sau:
- Đã tổng hợp thành công vật liệu MWCNT bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng. MWCNT mọc trực tiếp trên điện cực có kích thước khoảng 30 nm, độ đồng đều, độ sạch cao và độ bám dính với bề mặt đế tốt. - Đã điều khiển vị trí mọc CNT giữa các điện cực Pt và chỉ mọc trên vùng điện cực
Pt phục vụ mục đích nhạy khí trên linh kiện cảm biến.
- Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ mọc, ảnh hưởng của tiền xử lý chất khử NH3, ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỷ lệ lưu lượng khí đến sự hình thành CNT, qua đó tìm ra được điều kiện thích hợp để tổng hợp CNT cho ứng dụng làm cảm biến khí.
- Đã tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 và sự chọn lọc với một số loại khí khác (LPG, hơi cồn) của màng vật liệu CNT trên các đế linh kiện cảm biến SiO2 và đế Al2O3.
- Để tăng cường độ đáp ứng của cảm biến, các vật liệu kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có kích thước 2 và 4 nm đã được phủ trên màng CNT bằng phương pháp bốc bay đồng thời khảo sát hình thái bề mặt của màng CNT sau khi phủ.
- Đã tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 và độ chọn lọc với một số loại khí khác (LPG, hơi cồn)của màng vật liệu CNT sau khi phủ một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có kích thước 2 và 4 nm. Kết quả đo đặc trưng khí NH3 cho thấy sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã được nâng cao. Đáng kể nhất là độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co. Với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng nồng độ đo và độ nhạy tăng ít nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần.
Bản luận án này có những đóng góp mới về khoa học và thực tiễn như sau:
- Tác giả đã sử dụng phương pháp CVD để mọc trực tiếp ống nano các bon lên điện cực cho chế tạo cảm biến khí có nhiều ưu điểm so với các phương pháp gián tiếp như phân tán CNT trong các dung môi thích hợp rồi phủ lên điện cực bằng phương pháp nhỏ phủ hoặc quay phủ truyền thống. Phương pháp mọc trực tiếp đơn giản, có thể chế tạo số lượng lớn, bề mặt CNT không bị nhiễm bẩn, CNT bám dính tốt trên
119
điện cực nên khá bền với các rung động cơ học. Đồng thời bằng phương pháp CVD có thể mọc chọn lọc CNT tại các vị trí chọn trước cho ứng dụng nhạy khí.
- Cảm biến trên cơ sở vật liệu CNT có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng, tuy nhiên độ đáp ứng tại nhiệt độ phòng không cao, việc nâng cao độ nhạy của cảm biến tại nhiệt độ phòng có ý nghĩa thực tiễn lớn lao. Nâng cao độ đáp ứng của CNT ở nhiệt độ phòng bằng việc chức năng hóa bề mặt CNT bằng các hạt kim loại (Co, Ag, Pt, Au).
- Các kết quả khảo sát tính nhạy khí trên cơ sở vật liệu CNT phủ một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) là mới so với trên thế giới. Các bài báo công bố về kết quả này của nhóm tác giả có nhiều trích dẫn trong các bài báo quốc tế của nhóm khác.
- Việc chế tạo thành công cảm biến khí NH3 trên cơ sở vật liệu CNT đã mở ra hướng triển khai ứng dụng của nghiên cứu cơ bản vào thực tiễn.
Những vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu:
- Cần nghiên cứu ảnh hưởng của bề dày, hình thái hạt xúc tác kim loại đến độ đáp ứng khí NH3.
- Cần khảo sát thêm độ chọn lọc với một số loại khí có tính khử như CO, hoặc khí khác như NO2, CO2....
- Nghiên cứu thêm ảnh hưởng của một số kim loại khác như Pd, Ti... phủ lên CNT đến độ đáp ứng khí.
120
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Andzelm J., Govind N., Maiti A., (2006) Nanotube-based gas sensors- Role of structural defects. Chemical Physics Letters, 421 1-3 : 58-62, 0009-2614;
[2] Antoine, C. (1888) Tensions des vapeurs; nouvelle relation entre les tensions et les températures (Vapor Pressure: a new relationship between pressure and temperature). Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences (in French) 107: 681–684, 778–780, 836–837.
[3] Akbari E., Arora K. V., Enzevaee A., Ahmadi T. M, Saeidmanesh M., Khaledian M., Karimi H. and Rubiyah Yusof R. (2014) An analytical approach to evaluate the performance of graphene and carbon nanotubes for NH3 gas sensor applications. Beilstein J. Nanotechnol, Vol 5, pp 726–734.
[4] Appenzeller J., Radosavljevic M., Knoch J., Avouris P. (2004) Tunneling versus thermionic emission in one-dimensional semiconductors. Physical Review Letters, Vol 92, pp 0031-9007.
[5] Arab M., Berger F., Picaud F., Ramseyer C., Glory J., Mayne-L'Hermite M (2006)
Direct growth of the multi-walled carbon nanotubes as a tool to detect ammonia at room temperature. Chemical Physics Letters, Vol 433, pp 175–181.
[6] Ashish Modi, Nikhil Koratkar, Eric Lass, Bingqing Wei and Pulickel M. Ajayan (2003) Miniaturized gas ionization sensors using carbon nanotubes. Nature, Vol 424, pp 171-173.
[7] Baker R. T. K., and Harris P. S. (1978) Formation of filamentous carbon. Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, NewYork 14, pp. 83-164.
[8] Bauschlicher CW, Ricca A (2004) Binding of NH3 to graphite and to a (9,0) carbon nanotube. Physical Review B, Vol 70, pp 115409-115496.
[9] Berber S., Kwon Y. K., and Tomanek D. (2000) Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes. Physcial Review Letters, 84(20), pp. 4613- 4616.
[10] Bilic A., Reimers J. R., Hush N. S., Hafner J., (2002) Adsorption of ammonia on the gold(111) surface. Journal of Chemical Physics, 116 20 8981-8987, 0021-9606.
121
[11] Bradley K., Gabriel JCP., Briman M., Star A., Gruner G. (2003) Charge transfer from ammonia physisorbed on nanotubes. Physical Review Letters, Vol 91, pp 218301-218314.
[12] Britto P. J., Santhanam K. S. V., Rubio A., Alonso A., Ajayan P. M. (1999)
Improved charge transfer at carbon nanotube electrodes. Advanced Materials 11 (2), pp 154-157.
[13] Castro M., Kumar B., Feller J.F., Haddi Z., Amari A., Bouchikhi B. (2011) Novel e- nose for the discrimination of volatile organic biomarkers with an array of carbon nanotubes (CNT) conductive polymer nanocomposites (CPC) sensors. Sensors and Actuators B 159, pp 213–219.
[14] Chang H., Lee JD., Lee SM., Lee YH. (2001) Adsorption of NH3 and NO2
molecules on carbon nanotubes. Applied Physics Letters, Vol 79, pp 3863–3865.
[15] Che G., Lakshmi B. B., Fisher E. R., Martin C. R. (1998) Carbon nanotuble membranes for electrochemical energy storage and production. Nature, Vol 393, pp 346-349.
[16] Chen J., Hamon M., Hu H., Chen Y., Rao A., Eklund P. C., Haddon R. C. (1998)
Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes. Science 282, pp 95-98.
[17] Chen X., Wang R., Xu J., and Yu D. (2004) TEM investigation on the growth mechanism of carbon nanotubes synthesized by hot-filament chemical vapor deposition. Micron, 35, pp. 455-460.
[18] Chikkadi K., Muoth M., Roman M., Haluska M. and Hierold C. (2014) Advances in NO2 sensing with individual single-walled carbon nanotube transistors. Beilstein J. Nanotechnol, Vol 5, pp 2179–2191.
[19] Chen Y., Gerald JF., Chadderton LT., Chaffron L. (1999). Nanoporous carbon produced by ball milling. Applied Physics Letters, Vol 74(19), pp 2782–2786.
[20] Chopra S., Pham A., Gaillard J., Parker A., Rao A.M. (2002) Carbon-nanotube- based resonant-circuit sensor for ammonia. Applied Physics Letters, Vol 80, pp 4632–4634.
[21] Chopra S., McGuire K., Gothard N., Rao A.M., Pham A. (2003) Selective gas detection using a carbon nanotube sensor. Applied Physics Letters, Vol 83, pp 2280–2282.
122
[22] Dai L., Chang D. W., B. Baek J., Lu W. (2012) Carbon nanomaterials for advanced energy conversion and storage. Small, Vol 8, pp 1130-1166.
[23] Dai L., Soundarrajan P., and Kim T. (2002) Sensor and sensor arrays based on conjungated polymers and carbon nanotubes. Pure and Applied Chemistry, Vol. 74, No. 9, pp. 1753-1772.
[24] Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., and Eklund P. C. (1996) Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press (San Diego, Boston, New York, London, Sydney, Tokyo, Toronto), Chapter XIX.
[25] Dresselhaus M. S., Williams K. A., Eklund P. C. (1999) Hydrogen adsorption in carbon materials. MRS Bull, Vol 24 (11), pp 45.
[26] Ebbeesen T. W., Lezec H. J., Hiura H., Bennett J. W., Ghaemi H. F., and Thio T. (1996) Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. Nature 382, pp. 54- 56.
[27] Esser B., Schnorr J. M., Swager T. M. (2012) Selective detection of ethylene gas using carbon nanotube - based devices: utility in determination of fruit ripeness, Angew. Chem. Int. Ed, Vol 51, pp 5752-5756.
[28] Faizah M.Y., Fakhru'l-Razi A., Sidek R.M., Liew A.A.G. (2007) Gas sensor application of carbon nanotubes. International Journal of Engineering &Technology, Vol 4, pp 106–113.
[29] Feng X., Irle S., Witek H., Morokuma K., Vidic R., Borguet E., (2005). Sensitivity of ammonia interaction with single-walled carbon nanotube bundles to the presence of defect sites and functionalities. Journal of the American Chemical Society, 127 30 10533-10538, 0002-7863;
[30] Ferrari A C. and Robertson J. (2000) Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Physical Review B, Vol 61, pp 14095.
[31] Fujiwara A., Ishii K., Suematsu H., Kataura H., Maniwa Y., Suzuki S., Achiba Y. (2001) Gas adsorption in the inside and outside of single-walled carbon nanotubes. Chemical physics Letters, 336 pp. 205-211.
[32] Gao G. H., Cagin T., and Goddard W. A. (1998) Energetics, structure, mechanical and vibrational properties of single-walled carbon nanotubes. Nanotechnology, 9(3), pp. 184-191.
123
[33] Gelamo R.V., Rouxinol F.P., Verissimo C., Vaz A.R., de Moraes M.A., Moshkalev B.S.A. (2009) Low-temperature gas and pressure sensor based on multi-wall carbon nanotubes decorated with Ti nanoparticles. Chemical Physics Letters, Vol 482, pp 302–306.
[34] Georgios K. Dimitrakakis, Emmanuel Tylianakis and George E. Froudakis (2008)
Pillared Graphene: A New 3-D Network Nanostructure for Enhanced Hydrogen Storage. Nano Letters, Vol 8 (10),pp 3166–3170.
[35] Gogotsi Y., Simon P. (2011) True performance metrics in electrochemical energy storage. Materials Science, Vol 334, pp 917-918.
[36] Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E.. (1995) Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization. Chemical Physics Letters 243, pp 49-54.
[37] Hernández E. and Rubio A. (1999) Nanotubes: Mechanical and Spectroscopic Properties. PsiK newsletter, Scientific Highlight of the Month, pp. 48-67.
[38] Hong S. Y., Tobias G., Al-Jamal T. K., Ballesteros B., Ali-Boucetta H., Lozano- Perez S., Nellist. D. P, Sim B. R, Finucane. C, Mather .J. S, Malcolm L. H. Green, Kostarelos.K & Davis. G. B. (2010) Filled and glycosylated carbon nanotubes for in vivo radioemitter localization and imaging, Nature Materials, Vol 9, pp 485-490.
[39] http://education.mrsec.wisc.edu/143.htm.
[40] https://www.nobel prize.org.
[41] Hu .L, Hecht S. D., and Grüner .G. (2010) Carbon Nanotube Thin Films: Fabrication, Properties, and Applications, Chem. Rev, Vol 110 (10), pp 5790– 5844.
[42] Hyongsok T. Soh and Calvin F. (1999) Quate Integrated nanotube circuits: Controlled growth and ohmic contacting of single-walled carbon nanotubes. Applied Physics Letters, Vol 75, pp 627-629.
[43] Iijima S. (1991) Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, pp. 56-58.
[44] Iijima S., and Ichihashi T. (1993) Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, pp. 603-605.
124
[45] Ionescu R., Espinosa E.H., Sotter E., Llobet E., Vilanova X., Correig X., Felten A., Bittencourt C., Van Lier G., Charlier J.-C., et al (2006) Oxygen functionalisation of MWCNT and their use as gas sensitive thick-film layers. Sensors Actuators B, Vol 113, pp 36–46.
[46] Jiarui Huang, Junhai Wang, Cuiping Gu, Kun Yu, Fanli Meng, Jinhuai Liu (2009)
A novel highly sensitive gas ionization sensor for ammonia detection. Sensors and Actuators A, Vol 150, pp 218-223.
[47] Jing Kong, Nathan R. Franklin, Chongwu Zhou, Michael G. Chapline, Shu Peng, Kyeongjae Cho, Hongjie Dai (2000) Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors. SCIENCE, Vol 287, pp 622-624.
[48] Jung D., Han .M, and Gil S. L. (2015) Fast-Response Room Temperature Hydrogen Gas Sensors Using Platinum-Coated Spin-Capable Carbon Nanotubes, ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol 7 (5), pp 3050–3057.
[49] Jung J.E., Jina Y.W., Choia J.H., Park Y.J., Kob T.Y., Chunga D.S., Kim J.W., Jang J.E., Cha S.N., Yi W.K., Cho S.H., Yoon M.J., Lee C.G., You J.H., Lee N.S., Yoo J.B., Kim J.M. (2002) Fabrication of triode-type field emission displays with high-density carbon-nanotube emitter arrays. Physica B 323, pp 71 – 77.
[50] Junya Suehiro, Guangbin Zhou and Masanori Hara (2003) Fabrication of a carbon nanotube-based gas sensor using dielectrophoresis and its application for ammonia detection by impedance spectroscopy. Journal of Physics D, 36 L109.
[51] Kaneto K., Tsuruta M., Sakai G., Cho W.Y., Ando Y (1999) Electrical conductivities of multi-wall carbon nanotubes. Synthetic Metals, Vol 103, pp 2543– 2546.
[52] Khare R., and Bose S. (2005) Carbon nanotube based composits. Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, pp. 31-46
[53] Kim H. R, Auchterlonie G., Drennan J., Lee J. H. (2008) Highly sensitive and fast responding CO sensor using SnO2 nanosheets. Sensors and Actuators B 131(2), pp. 556-564.
125
[54] Kim P., Shi L., Majumdar A., and McEuen P. L. (2001) Thermal transport measurements of individual multi-walled nanotubes. Physical. Review. Letters., 87 (215502), pp. 1-4.
[55] Kong J., Chapline M.G., Dai H. (2001) Functionalized Carbon Nanotubes for Molecular Hydrogen Sensors. Advanced Materials. 13, No18, pp.1384-1386.
[56] Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., and Huffman D. R. (1990) Solid C60: a new form of carbon. Nature 347, pp. 354-358.
[57] Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., Curl R. F., and Smalley R. E. (1985) C60: Buckminsterfullerene. Nature 318, pp. 162-163.
[58] Lam N. H., Toan P. V., Pho P. Q., Hung V. N., Chien N. D., Quyet D. H.,. Bac L. H, Huy P. T. and Hieu N. V. (2006) Proc of the First Vietnamese – Italian Sympositum on Photonics and Nanotechnology, pp 45-50.
[59] Langlet R., Arab M., Picaud F., Devel M., Girardet C. (2004) Influence of molecular adsorption on the dielectric properties of a single wall nanotube: a