TẠP CHÍ KHOA HỌC, ðại học Huế, Số 65, 2011 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA XANH METHYLEN TRÊN XÚC TÁC TiO2 NANO DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁNH SÁNG MẶT TRỜI Trần Thái Hoà, Lê Thị Hoà, ðinh Qua
Trang 1TẠP CHÍ KHOA HỌC, ðại học Huế, Số 65, 2011
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA XANH METHYLEN TRÊN XÚC TÁC TiO2 NANO DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁNH SÁNG MẶT TRỜI
Trần Thái Hoà, Lê Thị Hoà, ðinh Quang Khiếu Trường ðại học Khoa học, ðại học Huế Trần Quốc Việt, Sở Khoa học và Công nghệ, tỉnh Thừa Thiên Huế
Lê Công Sơn, Trung tâm Bảo tồn Di tích Cố ñô Huế
TÓM TẮT
Bài báo này trình bày hoạt tính xúc tác quang oxi hóa xanh methylen trên xúc tác TiO 2
dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Hình thái của TiO 2 nano ảnh hưởng ñến hoạt tính xúc tác của nó TiO 2 nano kích thước 20 - 70 nm thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn các hạt TiO 2 hình cầu ñường kính cỡ micromet hình thành từ sự kết cụm của một số hạt kích thước khoảng 25 nm,
do các hạt bên trong ít ñược kích hoạt Sự oxi hóa xanh methylen trên xúc tác quang TiO 2 nano tuân theo ñộng học Langmuir Hinshelwood
1 ðặt vấn ñề
Vật liệu TiO2 nano có nhiều ứng dụng liên quan ñến tính chất quang của nó chẳng hạn như quá trình quang xúc tác phân hủy rất nhiều loại hợp chất hữu cơ ô nhiễm [1,2] và diệt khuẩn ñặc biệt là với vi khuẩn E.Coli [3] v.v… Tuy nhiên, những ứng dụng này lại bị cản trở bởi vùng cấm năng lượng của nó Chính do vùng cấm năng lượng của
ñối với pha rutile và 3,2 eV ñối với pha anatase) Vì vậy, cần phải cải thiện hoạt tính của
chính ñể giải quyết vấn ñề này: thứ nhất, ñiều chế vật liệu oxit titan ở kích thích nano ñể
tố kim loại hay phi kim loại nhằm thu hẹp khoảng cách vùng cấm [5]
Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [6] ñã công bố nghiên cứu ñiều chế vật liệu xúc tác
quang phân huỷ axít orange 10 Kết quả nghiên cứu cho thấy, có mối tương quan giữa
ñộ tinh thể hoá của pha anatase với hoạt tính quang hoá xúc tác của TiO2 Hoạt tính quang hóa tốt nhất thu ñược với mẫu có ñộ tinh thể hoá cao với kích thước tinh thể trung bình của pha anatase khoảng 20 nm, tương ứng với mẫu ñược nung ở nhiệt ñộ bắt ñầu xảy ra sự chuyển pha cấu trúc anatase-rutile Tác giả Trần Quang Trung và ñồng sự
Trang 2thông qua sự phân huỷ của dung dịch methylene blue (MB) có chứa hạt dưới áng sáng của ñèn thuỷ ngân khử nước Với những thông số chế tạo tối ưu, tốc ñộ phân huỷ MB ñạt ñến 89,7% sau 1 giờ chiếu
Trong nghiên cứu trước ñây, chúng tôi ñã trình bày phương pháp tổng hợp nano oxide titanium có hình thái khác nhau bằng phương pháp tạo hệ vi nhũ tương ñảo [8] Trong nghiên cứu này, phản ứng quang hoá oxy hoá xanh methylen trên các xúc tác ñã ñược tổng hợp sẽ ñược trình bày ðộng học phân huỷ theo mô hình phân huỷ Langmur-Hinshelwood cũng sẽ ñược thảo luận
2 Thực nghiệm
Trong nghiên cứu này chúng tôi ñã tiến hành khảo sát ñể ñánh giá hoạt tính xúc tác các vật liệu nano oxit titan ñược ñiều chế bằng phương pháp nhũ tương ñảo [8] có hình thái khác nhau ñược trình bày ở hình 1 Vật liệu xúc tác ñược ký hiệu T1 (ảnh
thước vào khoảng 20-50 nm và T2 ứng với trường hợp các hạt nano ñường kính khoảng
25 nm kết tụ lại với nhau thành khối cầu ñường kính vài µm (ảnh SEM và TEM ở hình 1b) Thành phần pha nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy cả hai mẫu chủ yếu tồn tại là pha anatase có lẫn một ít rutile
Hình 1 Ảnh SEM và TEM của các mẫu ñược thủy nhiệt ở các nhiệt ñộ: a T1 và b T2
Cho 0,2 gam lượng xúc tác xác ñịnh vào 200 ml dung dịch xanh metylen, khuấy ñều bằng máy khuấy từ thời gian là 60 phút trong phòng tối ñể ñạt cân bằng hấp phụ,
T1
T2
Trang 3200 300 400 500 600 700 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
MÉu xóc t¸c T3
B−íc sãng (nm)
C Xanh metylen ban ®Çu=20 ppm C©n b»ng hÊp phô
30 phót
60 phót
90 phót
120 phót
150 phót
180 phót
210 phót
240 phót
sau ñó thực hiện quá trình phản ứng dưới ánh sáng mặt trời ðiều kiện ñể thực hiện
tôi thực hiện phương pháp gián ñoạn cứ sau 15 phút, mẫu ñược lấy ra 5 ml và tất cả ñều ñược lọc ly tâm ñể loại bỏ chất xúc tác, sau ñó ño mật ñộ quang các dung dịch và quét phổ UV-Vis (200 nm – 700 nm)
3 Kết quả và thảo luận
Hình 2 trình bày sự thay ñổi phổ hấp thụ của dung dịch xanh metylen theo thời gian phản ứng khi sử dụng các mẫu xúc tác T1 Cường ñộ hấp thụ trong vùng UV-VIS (200-700nm) của dung dịch giảm theo thời gian chiếu sáng của ánh sáng mặt trời ðộ giảm cường ñộ vân hấp thụ ở dải bước sóng ñặc trưng của xanh metylen (λmax = 665
-666 nm) như chỉ ra trong hình tương ứng với sự khử màu của dung dịch xanh metylen trong quá trình phản ứng Các dải phổ hấp thụ của các hợp chất hữu cơ mạch nhánh hoặc mạch vòng xuất hiện trong vùng bước sóng 200 - 300 nm Do ñó, sự giảm cường
ñộ hấp thụ trong vùng bước sóng này cung cấp thông tin ñịnh tính về quá trình khoáng hoá của các sản phẩm trung gian của xanh metylen trong quá trình phản ứng Như vậy, việc sử dụng mẫu xúc tác TiO2 nano ñã ñược tổng hợp bằng phương pháp trên Bên cạnh việc khử màu hoàn toàn quá trình quang hoá xúc tác còn có khả năng khoáng hoá dung dịch xanh metylen ñến các sản phẩm vô cơ
Hình 2 Sự thay ñổi phổ UV–Vis của dung dịch xanh metylen 20ppm
trong quá trình quang hoá xúc tác với mẫu T1
có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang ñiện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này ñể bão hòa ñiện tích tại ñó, ñồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa ñi khỏi Như vậy, lỗ trống mang ñiện tích dương có thể tự do chuyển ñộng trong vùng hóa trị Các lỗ trống và electron này ñược chuyển ñến bề mặt và tương
Trang 4tác với các hóa chất hấp phụ trên bề mặt Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả
+
•
•
−
ra •O−2:
−
•
2 2
2 2
O
(4)
−
•
O
Chính các gốc và sản phẩm trung gian như HO•, •O2 -, H2O2, O2 ñóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Theo Fu và ñồng nghiệp
và các sản phẩm trung gian Vì xanh metylen là một loại phẩm nhuộm cation nên không
có khả năng nhường electron Giai ñoạn khơi mào của phản ứng chính là phản ứng bẻ
R-S+=R' + OH → R-S(=O)-R' + H+ (6)
phân tách 2 vòng benzen theo phản ứng (7) hoặc (8):
NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4-R + OH → NH2-C6H3(R)-SO2 + C6H5-R (7) hoặc NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4- R + OH → NH2-C6H4-R + SO2-C6H4-R (8)
ba ñể tạo ra axit sunfonic
R-C6H4-SO3H + OH → R-C6H4 + SO42− + 2H+ (10)
thành phenol và giải phóng gốc NH2
Trang 5Hai nhóm dimethyl-phenyl-amino ñối xứng của xanh metylen bị tấn công bởi gốc OH
lần lượt tạo ra ancol, tiếp ñến là aldehyde, hình thành axit và cuối cùng là tách
Hình 3 trình bày kết quả phổ UV-Vis của sản phẩm xanh methylen bị oxy hoá quang hoá trên hai loại xúc tác T1 và T2 Có thể thấy rằng, tuy mẫu T2 có khả năng hấp phụ tốt hơn nhưng khả năng quang xúc tác lại kém hơn nhiều mẫu so với T1, cụ thể là ñối với mẫu T1 thời gian ñể mất màu hoàn toàn là 60 phút, trong khi ñó với mẫu T2 là
90 phút
Khi hấp thụ photon ánh sáng thì TiO2 sẽ giải phóng lỗ trống quang sinh, một
như ñã ñề cập ở trên, một phần sẽ tái kết hợp trở lại với electron quang sinh Ngoài ra, ñây là phản ứng quang xúc tác Vì vậy, chỉ có bề mặt nào của vật liệu nhận ñược ánh sáng kích thích thì mới xảy ra quá trình sinh electron - lỗ trống quang sinh ñể thực hiện phản ứng, còn phần bề mặt không tiếp nhận ñược ánh sáng thì không xảy ra quá trình trên Từ hình 1b cho thấy, ñối với mẫu T2 là gồm nhiều hạt nano kết hợp với nhau ñể tạo thành những khối cầu ñồng nhất với kích thước 1 µm Như vậy, khi chiếu ánh sáng kích thích thì chỉ những hạt nằm bên ngoài mới nhận ñược ánh sáng kích thích ñể thực hiện quá trình phản ứng Do ñó, hiệu suất hấp thụ photon ánh sáng trên mẫu T2 sẽ kém hơn so với mẫu T1 Chính hai yếu tố trên ñã dẫn ñến hiệu quả xúc tác cho phản ứng quang hóa của mẫu T2 thấp hơn so với mẫu T1
một quá trình dị thể và ñộng học của quá trình có thể ñược mô tả theo phương trình ñộng học biểu kiến bậc một theo mô hình Langmuir-Hinshelwood [10]
KCo
KCo k dt
dC
+
=
−
=
350 400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6 (a)
B−íc sãng (nm)
C Xanh metylen ban ®Çu=10 ppm
C©n b»ng hÊp phô
15 phót
30 phót
45 phót
60 phót
350 400 450 500 550 600 650 700 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
1.6 (b)
C Xanh metylen ban ®Çu=10 ppm C©n b»ng hÊp phô
15 phót
30 phót
45 phót
60 phót
75 phót
90 phót
B−íc sãng (nm)
Hình 3 Sự thay ñổi phổ UV–Vis trong vùng khả kiến (350 nm – 700 nm) của dung
dịch xanh metylen 10ppm trong quá trình quang hoá xúc tác (a) mẫu T1; (b) mẫu T2
Trang 6Trong ñó, R là tốc ñộ ban ñầu của quá trình phân hủy xanh metylen Co là nồng
tốc ñộ giới hạn của phản ứng trong ñiều kiện thí nghiệm
Từ phương trình trên ta có:
t
Ct Co C
Co K
k
Trong ñó, t là thời gian cần thiết ñể phân hủy xanh metylen từ nồng ñộ ban ñầu (Co) ñến nồng ñộ tại thời ñiểm t (Ct) Ở nồng ñộ xanh metylen thấp, thì phương trình (15) trở thành
t k t K k C
Co
t t
'.
.
(16)
chính là hằng số tốc ñộ biểu kiến k’
Hình 4 ðồ thị mô tả ñộng học quá trình quang xúc tác trên nền xúc tác là mẫu T1 và T2
theo mô hình Langmuir-Hinshelwood
Bảng 1 Các tham số ñộng học giả bậc một của mô hình Langmuir-Hinshelwood khi sử dụng
các mẫu xúc tác ứng với nhiệt ñộ nung khác nhau
Kí hiệu
mẫu
Nồng ñộ xanh metylen
Hệ số tương quan ( R 2 )
Hằng số tốc ñộ phản ứng biểu
kiến k’ (phút -1 )
0 1 2 3 4 5
Thêi gian chiÕu s¸ng (phót)
T1 T2
Trang 70 50 100 150 200 250 300 0
20 40 60 80 100
Thêi gian ph©n hñy (phót)
10 ppm
15 ppm
20 ppm
Từ phương trình ñộng học mô tả quá trình quang xúc tác phân hủy xanh metylen của mẫu T1 và T2 ta có thể thấy rằng mối tương quan bậc nhất xảy ra với hệ số tương quan cao gần bằng ñơn vị Do ñó, nó phù hợp với mô hình Langmuir-Hinshelwood, là dạng mô hình áp dụng cho phản ứng lưỡng phân tử Theo mô hình này A tác dụng với chất xúc tác tạo thành dạng trung gian hoạt tính hoá học, dạng trung gian này sẽ tác dụng với tác chất hoá học B tạo ra sản phẩm (ñây là giai ñoạn chậm quyết ñịnh tốc ñộ phản ứng) Trong trường hợp này, A là nước sẽ tương tác với chất xúc tác tạo ra những sản phẩm trung gian (giai ñoạn này nhanh) Sau ñó, các gốc tự do này sẽ tác dụng với xanh methylen tạo ra sản phẩm (ñây là giai ñoạn chậm quyết ñịnh tốc ñộ phản ứng) Ngoài ra, có thể thấy rằng hằng số tốc ñộ phản ứng biểu kiến của mẫu T1 cao hơn hẳn
so với mẫu T2, tức là phản ứng xảy ra nhanh hơn, quá trình quang xúc tác hiệu quả hơn
Hình 5 Ảnh hưởng của nồng ñộ ban ñầu của xanh metylen ñến mức ñộ phân hủy với lượng
chất xúc tác T1 thêm vào là 0,2g/200ml dung dịch
Hình 5 biếu diễn lượng xanh metylen bị phân hủy theo thời gian chiếu sáng cùng lượng chất xúc tác T1 là 0,2g/200ml dung dịch xanh metylen nhưng với nồng ñộ tương ứng là 10ppm, 15ppm, và 20ppm Có thể thấy rõ rằng, khi nồng ñộ của xanh metylen càng cao thì thời gian ñể phân hủy hết lượng xanh metylen càng tăng, ñối với nồng ñộ xanh metylen là 10 ppm thì thời gian phân hủy hoàn toàn là 75 phút (99,2%), trong khi ứng với nồng ñộ của xanh metylen là 15 ppm thì phải cần chiếu sáng ñến 240 phút (98,0%) và nồng ñộ là 20 ppm thì phải cần ñến 285 phút (90,1%) ðiều này có thể giải thích là khi nồng ñộ của xanh metylen tăng thì khả năng cản trở ánh sáng chiếu vào dung dịch càng tăng do khả năng hấp thụ photon ánh sáng của xanh metylen, làm ảnh hưởng ñến khả năng hấp thụ photon ánh sáng ñể thực hiện quá trình quang xúc tác của
mặt của TiO2 sinh ra các lỗ trống quang sinh ñể thực hiện quá trình quang xúc tác Chính vì vậy, khi nồng ñộ của xanh metylen tăng lên sẽ làm giảm số photon hấp thu
Trang 8cản trở lỗ trống quang sinh tiếp xúc dung dịch, chính lỗ trống sẽ phản ứng với ion OH
cao phân hủy chất hữu cơ trong nước
Bảng 2 Các tham số ñộng học giả bậc một của mô hình Langmuir-Hinshelwood
khi sử dụng mẫu xúc tác T1 ứng với nồng ñộ ban ñầu của xanh metylen khác nhau
Nồng ñộ dung dịch
xanh metylen
Hệ số tương quan ( R 2 )
Hằng số tốc ñộ phản ứng biểu kiến k’
(phút -1 )
Kết quả hằng số tốc ñộ và hệ số tương quan theo mô hình ñộng học lưỡng phân
tử Langmui-Hindshelwood trình bày ở bảng 2 Từ ñây có thể thấy rằng, khi nồng ñộ xanh metylen ở 10 ppm thì quá trình phản ứng tuân theo mô hình ñộng học của Langmuir-Hinshelwood với hệ số tương quan cao với giá trị k’ cũng cao, nhưng khi
học vì sao tăng nồng ñộ xanh metylen thì thời gian phân hủy cũng càng tăng
4 Kết luận
với phản ứng phân hủy phẩm nhuộm xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời Các vật liệu
kích thích của ánh sáng mặt trời Hình thái ảnh hưởng nhiều ñến hoạt tính xúc tác ðộng học quá trình quang xúc tác tuân theo mô hình phản ứng lưỡng phân tử Langmuir-Hinshelwood
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Curri M L., Comparelli R., Cozzoli P D., Mascolo G., Agostiano A., Colloidal Oxide nanoparticles for the photocatalytic degradation of organic dye, Materials Science &
Engineering C, 23, (2003), 285-289
[2] Jincheng Liu, Hongwei Bai, Yinjie Wang, Zhaoyang Liu, Xiwang Zhang, Darren Delai
Sun, Self-Assembling TiO 2 Nanorods on Large Graphene Oxide Sheets at a Two-Phase Interface and Their Anti-Recombination in Photocatalytic Applications, Advanced Functional Materials, 20, (2009), 3617–3803
[3] Kikuchi Y., Sunada K., Iyoda T., Hashimoto K., Fujishima A J., Bactericidal and Detoxification Effects of TiO 2 Thin Film Photocatalysts, Environ Sci Technol., 32 (5),
(1998), 726–728
[4] Hokyong Shon, Sherub Phuntsho, Yousef Okour, Dong-Lyun Cho, Kyoung Seok Kim,
Trang 9Hui-Jie Li, Sukhyun Na, Jong Beom Kim, ong-Ho Kim, Visible Light Responsive Titanium Dioxide (TiO 2 ), J Korean Ind Eng Chem., 19(1), (2008), 1-16
[5] Oliver Diwald, Tracy L Thompson, Ed G Goralski, Scott D Walck, John T Yates, The Effect of Nitrogen Ion Implantation on the Photoactivity of TiO 2 Rutile Single Crystals,
Journal of Physical Chemistry, 108, (2008), 6004-6012
[6] Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thuý Loan, đào Văn Lượng, Cao Thế Hà, Nghiên cứu ựiều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO 2 từ sa khoáng ilmenite Phần III: ựánh giá hoạt tắnh quang hoá xúc tác của TiO 2 trong phản ứng quang phân huỷ Axắt Orange 10,
Tạp chắ Phát triển Khoa học và Công nghệ, 9 (1), (2006), 24-30
[7] Trần Quang Trung, Phan Thị Như Quỳnh, Trương Thị Thanh Tịnh, Huỳnh Kim
Khương, Lê Thuỵ Thanh Giang, Hạt TiO 2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ứng dụng trong quang xúc tác, Báo cáo tại Hội nghị Khoa học lần thứ VI của trường đại học
Khoa học Tự nhiên Ờ đại học Quốc gia Tp HCM, 2008
[8] Trần Thái Hoà, Trần Quốc Việt, Lê Công Sơn, Lê Thị Hoà, đinh Quang Khiếu, Tổng hợp vật liệu TiO 2 nano trong hệ nhũ tương, Tạp chắ Khoa học đại học Huế, số 65, 2011 [9] Fu Ping Feng, Zhao Zhuo, Peng Peng, Dai Xue Gang, Photodegradation of Methylene Blue in a Batch Fixed Bed Photoreactor Using Activated Carbon Fibers Supported TiO 2 Photocatalyst, The Chinese Journal of Process Engineering, l (8), 65-71
[10] Valentine Rupa A., Manikandan D., Divakar D., Sivakumar T., Effect of deposition of
Ag on TiO 2 nanoparticles on the photodegradation of Reactive Yellow-17, International
Journal of Chemical Reactor Engineering, 32, (2007), 906-912
THE STUDY ON THE VISIBLE LIGHT ACTIVED PHOTOCATALYTIC
OXIDATION OF METHYLEN GREEN OVER NANO TiO2
Tran Thai Hoa, Le The Hoa, Dinh Quang Khieu
College of Sciences, Hue University Tran Quoc Viet, Department of Science and Technology Thua Thien Hue Province
Le Cong Son, Hue Monuments Conservation Centre
SUMMARY
In this paper, catalytic activity of nano titanium oxides prepared by microemulsion through the visiable light active photocatalytic oxidation of methylen green was investigated The nano TiO 2 obtained exhibited excellent catalytic activity using sun light However, the morphologies of nano TiO 2 have an effect on the photocatalyitc activity The nano TiO 2 with size around 20-70 nm exhibited higher activity than that of some micromer spherical particles of nano TiO 2 containing very fine particles around 25 nm due to its less activated ultra violet-inner particles The photocatalytic oxidation of methylen green over nano TiO 2 followed Langmuir Hinshelwood kinetics
