Nghiên cứu phản ứng oxy hóa sâu carbon monoxide và p-xylene trên xúc tác Pt CuO với các chất mang khác nhau

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRÍ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE TRÊN XÚC TÁC Pt + CuO VỚI CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520103 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH, NĂM 2016 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Phản biện độc lập 1: Phản biện độc lập 2: Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Vào lúc … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp HCM - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM GIỚI THIỆU Đặt vấn đề phương pháp hiệu để xử lý chất ô nhiễm không khí Hiện kim loại quý sử dụng làm chất xúc tác oxy hóa sâu nhiệt độ thấp, chúng có giá thành cao, khan dễ thiêu kết nhiệt độ cao, xúc tác oxide kim loại có hoạt độ xấp xỉ xúc tác kim loại quý nhiệt độ cao, nhiệt độ thấp có hoạt tính thấp Do nghiên cứu thiết kế hệ xúc tác hỗn hợp nhằm tận dụng ưu điểm khắc phục nhược hai hệ xúc tác điều cần thiết Các nghiên cứu trước chúng tơi tìm hệ xúc tác oxide kim loại sở CuO/ -Al2O3 có hoạt tính cao cho phản ứng oxy hóa sâu, nhiên hệ xúc tác có hoạt độ chưa cao nhiệt độ thấp bị ảnh hưởng nước hấp phụ Để khắc phục nhược điểm xúc tác hỗn hợp sở kết hợp CuO/ -Al2O3 với mộ mang chất mang kỵ nước CeO2 TiO điềup-xylene chế khảo sát hoạt tính phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene hỗn hợp chúng chế phản ứng oxy hóa CO xúc tác Pt + CuO nghiên cứu Mục tiêu đề tài luận án Chế tạo quý Pt sử dụng chất mang khác Làm sáng tỏ vai trò Pt chất chất mang đến hoạt tính xúc tác Làm sáng tỏ quy luật oxy hóa hỗn hợp hai chất có chất khác (CO pxylene) ảnh hưởng nước xúc tác Pt + CuO Đề xuất phương trình động học phản ứng oxy hóa CO, p- xylene hỗ phương trình động học chế phản ứng xúc tác Pt + CuO Đề xuất mơ hình động học phản ứng oxy hóa C Nội dung luận án + Biến tính xúc tác CuO chất mang ưa nước -Al2O3 CeO2 + -Al2O3 lượng nhỏ Pt Xác định nhiệt độ xử lý thành phần tối ưu Pt hệ xúc tác Pt + CuO thơng qua khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa CO + Điều chế xúc tác CuO CuO biến tính Pt chất mang kỵ nước (TiO2 CeO2), xác định phương pháp điều chế thành phần tối ưu CuO Pt để đạt hiệu oxy hóa CO cao + Khảo sát hoạt độ xúc tác chọn xúc tác tối ưu oxy hóa sâu p-xylene hỗn hợp CO + p-xylene + Khảo sát ảnh hưởng nước đến hoạt độ độ bền xúc tác Pt + CuO tốt chất mang khác + Xác định đặc trưng lý - hóa xúc tác phương pháp: XRD, hấp phụ BET, TPR, SEM, TEM, EDS IR-CO + Nghiên cứu động học oxy hóa sâu CO, p-xylene hỗn hợp xúc tác Pt+CuO, làm sáng tỏ ảnh hưởng tương hỗ tác chất hỗn hợp khí đặc điểm động học phản ứng xúc tác oxide kim loại xúc tác hỗn hợp + Nghiên cứu đề xuất chế phản ứng oxy hóa CO xúc tác Pt + CuO điển hình sở quy luật phản ứng trạng thái chưa ổn định động học phản ứng Đóng góp đề tài luận án + Đã chế tạo thành công xúc tác hỗn hợp mang ưu điểm xúc tác oxide kim loại kim loại quý sở kết hợp CuO Pt sử dụng chất mang kỵ nước Đặc điểm hệ xúc tác có hoạt độ oxy hóa cao nhiệt độ thấp không bị hấp phụ nước kìm hãm, phù hợp cho trình oxy hóa nhiệt độ thấp, có khả ứng dụng cao Khẳng định ưu hệ xúc tác so với hệ xúc tác CuO/Al2O3 + Đã làm sáng tỏ tương tác tác chất có chất khác oxy hóa hỗn hợp hệ xúc tác Pt + CuO thông qua khảo sát hoạt độ xúc tác động học phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene hỗn hợp chúng chứng minh hệ xúc tác hỗn hợp khắc phục nhược điểm xúc tác kim loại quý kìm hãm CO oxy hóa hydrocarbon + Đề xuất động học phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene hỗn hợp xúc tác Pt + CuO, cung cấp thông tin quan trọng cho việc thiết kế bình phản ứng lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu; đề xuất chế phản ứng oxy hóa CO xúc tác hỗn hợp Pt + CuO với đặc điểm riêng biệt Cấu trúc luận án Luận án gồm 115 trang (khơng kể phụ lục 36 trang) Ngồi phần giới thiệu kết luận, luận án chia thành chương chính: Chương 1: Tổng quan (19 trang); Chương 2: Thực nghiệm (13 trang); Chương 3: Tính chất hoạt tính xúc tác Pt + CuO phản ứng oxy hóa sâu CO p-xylene (37 trang); Chương Động học chế phản ứng phản ứng oxy hóa sâu CO p-xylene xúc tác Pt + CuO (31 trang) Luận án có 19 bảng, 39 hình sử dụng 128 tài liệu tham khảo CHƯƠNG TỔNG QUAN Sử dụng xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng oxy hóa sâu vùng nhiệt độ thấp có ý nghĩa to lớn việc tiết kiệm lượng cho trình xử lý khí thải Xúc tác truyền thống cho phản ứng oxy hóa sâu nhiệt độ thấp ác xúc tác oxide kim loại có hoạt tính cao phản ứng oxy hóa sâu đồng oxide coi có tiềm thay xúc tác kim loại quý xử lý khí nhiễm CO VOCs Tuy nhiên hoạt độ xúc tác oxide kim loại vùng nhiệt thấp không sánh xúc tác kim loại quý số trường hợp xúc tác bị dần hoạt tính tiếp xúc với mơi trường oxy hóa/khử chịu ảnh hưởng nước Có thể tăng hoạt độ độ bền xúc tác cách bổ sung chất phụ gia kết hợp với xúc tác oxide kim loại khác Ceri oxide xem phụ gia tốt làm tăng hoạt tính xúc tác oxide kim loại Trong cơng trình trước nghiên cứu đưa hệ xúc tác CuO mang -Al2O3 CeO2 + -Al2O3 có khả chuyển hóa hồn tồn CO o o p-xylene nhiệt độ tương ứng 150 C 285 C Tuy nhiên, hấp phụ nước xúc tác kìm hãm phản ứng oxy hóa CO pxylene nhiệt độ < 350 oC, không đáp ứng yêu cầu chất xúc tác oxy hóa nhiệt độ thấp Do đó, cần phải tăng hoạt độ c độ bền chúng -Al2O3 Pt + cứu chế phản ứng oxy hóa CO hệ CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Điều chế xúc tác 2.1.1 Điều chế hệ xúc tác -Al2O3 -Al2O3 + CeO2 Điều chế hai xúc tác CuO chất mang ưa nước có thành phần tối ưu: 10%CuO/ -Al2O3 (10CuAl) 10%CuO/ -Al2O3 + 20%CeO2 (10Cu20Ce-Al Hàm lượng Pt thay đổi từ 0,05 đến 0,3 %kl Ảnh hưởng nhiệt độ o (250, 300, 350 400 C) thời gian xử lý xúc tác (2, giờ) đến tính chất ho 2.1.2 Điều chế hệ xúc tác TiO2 CeO2 Xúc tác CuO/TiO2 điều chế phương pháp tẩm ướt, xúc tác CuO/Ce muối nitrat có bổ sung urea Biến tính xúc tác với 0,1 0,2 %kl Pt Xúc tác Pt + CuO/TiO2 - 2PtCl6 - lượng CuO (5 15 %kl) nhiệt độ xử lý xúc tác (500, 600 700 oC) lên tính chất hoạt tính xúc tác nhằm chọn thành phần tối ưu nhiệt độ xử lý thích hợp 2.2 Ngh - Các xúc tác khảo sát đặc trưng lý - hóa: diện tích bề mặt riêng (BET); trạng thái pha, cấu trúc tinh thể (XRD); tính oxy hóa - khử phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR); tâm hoạt đ -CO) hình thái cấu trúc bề mặt (FE-SEM, TEM, EDS) chế phản ứng Khảo sát hoạt tính xúc tác nghiên cứu động học phản ứng thực sơ đồ dòng tuần hồn khơng gradient Nghiên cứu phản ứng trạng thái không ổn định phương pháp phản hồi tức thời (transient response) thực sơ đồ thể tích nhỏ kết nối với cảm biến CO2 CO Phương trình động học phản ứng thiết lập sở tính tốn số liệu sử dụng công cụ Solver phần mềm Excell Cơ chế phản ứng đề xuất sở kết nghiên cứu động học, p IR-CO phổ phản hồi tức thời 2.4 Phân tích hỗn hợp phản ứng Technologies 6890 Plus sử dụng detector ion hóa lửa FID, cột mao quản DB-624 cho phân tích hydrocarbon detector dẫn nhiệt TCD, cột mao quản HP-Plot Moleseive Å cho phân tích CO Định lượng CO2 nước máy sắc ký khí nối ghép khối phổ 6890N/MSD5973 inert cột HP-Plot Q detector MS-5973N CHƯƠNG TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC Pt + CuO TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CO VÀ pXYLENE 3.1 Tính chất hoạt tính xúc tác Pt + CuO phản ứng oxy hóa CO 3.1.1 Ảnh hưởng chất mang hệ xúc tác CuO trạng thái vô định hình, CeO2 TiO2 trạng thái tinh thể kích thước vài chục nm Nên xúc tác mang CeO2 TiO2 có SBET thấp xúc tác mang -Al2O3 Diện tích bề mặt riêng xúc tác chất mang định xếp theo thứ tự sau: CuO/ -Al2O3 > CuO/CeO2 + -Al2O3 > CuO/CeO2 > CuO/TiO2 Trong xúc tác TiO2 tồn chủ yếu pha rutile (93–100%) nên có SBET thấp G xúc tác mang -Al2O3 đồng oxide tồn trạng thái tinh thể kích thước ~12 nm, chất mang lại CuO tồn trạng thái phân tán mịn, ceri oxide CuO phân tán cao nhất, gần pha vơ định hình Điều cho thấy CeO2 TiO2 phân tán CuO tốt -Al2O3 Ngoài ra, thêm CeO2 vào xúc tác CuAl làm giảm tương tác Cu-Al2O3 nên giảm hình thành spinel CuAl2O4 khơng hoạt tính Tăng nhiệt độ nung xúc tác CuCe từ 500 lên 700 C, mức độ tinh thể hóa CeO2 tăng dần, tăng hàm lượng CuO, cường độ đặc trưng cho CeO2 giảm, đặc trưng CuO xuất rõ nét Phổ IR hấp phụ CO khẳng định CO hấp phụ γ-Al2O3 CeO2 Tăng áp suất CO hấp phụ từ mmHg lên 15 mmHg, vị trí dải hấp phụ dịch chuyển sang vùng bước sóng dài hơn, cho thấy bề mặt xúc tác tồn hai loại tâm CeO2, CeO2 tự liên kết với Al2O3 Bảng Diện tích bề mặt riêng (SBET), kích thước tinh thể TiO2 ( dTiO ) góc 2 = 27,4 ; kích thước tinh thể CeO2 góc = 28,6 ( dCeO ) theo giản 2+ đồ XRD, nhiệt độ khử cực đại (Tmax) mức độ khử Cu (Kred) hệ xúc tác CuO chất mang khác SBET, d Tmax , Kred, Ký hiệu Thành phần , m /g d TiO o % C CeO , nm 10CuAl 177,0 245; 375 13,0 10%CuO/ Al2O3 10Cu20CeAl 10%CuO+20%CeO2/ Al2O3 72,3 33,1 276; 321 17,6 5CuCe-600 27,4 194, 310, 11,5 5%CuO/CeO2 18,6 470 7,5CuCe-600 7,5%CuO/CeO2 41,2 196, 202, 26,9 13,2 360, 730 10CuCe-600 13,1 27,5 201,750 12,3 10%CuO/CeO2 7,5CuCe-700 7,5%CuO/CeO2 55,0 206, 270 12,8 7,5CuCe-500 7,5%CuO/CeO2 47,1 157, 175, 8,3 6,0 196, 730 10CuTi-600 46,7 166, 199, 10,9 10%CuO/TiO2 3,4 248 12,5CuTi-600 12,5%CuO/TiO2 6,8 46,6 155, 247 10,1 15CuTi-600 49,5 236 9,8 15%CuO/TiO2 12,5CuTi-700 12,5%CuO/TiO2 54,0 246 5,5 12,5CuTi - 12,5%CuO/TiO2 50,0 161, 229, 7,2 500 309, 430 o Ký hiệu chữ số sau ký hiệu xúc tác giá trị nhiệt độ nung xúc tác ( C) 2 a) b) Từ phân tích đề xuất phương trình động học tổng quát cho phản ứng oxy hóa sâu p-xylene xúc tác Pt + CuO: n n n n k P P k' P P m m m m m xyl xyl O k P k P k P xyl kxyl PO k P (4.3) rxyl (1 xyl ' CO 6H O ) 4' 3 2 4 25 O2 O2 Tốc độ phản ứng tính theo phương trình (4.3) phù hợp với số liệu thực nghiệm n2 = n4 = m2 = m3 = m5 = m6 = 1; n3 = m4 = 0,5 = 0,5, kxyl’ = k3 = 0, nghĩa phương trình động học có dạng: kxyl Pxyl PO0,5 (4.4) rxyl k P xyl k 0,5' P4 k 'P O2 CO2 kP H2O Hằng số phương trình động học trình bày bảng Sai số trung bình bình phương 17,5 – 21,3% Bảng Giá trị số phương trình động học (4.4) Xúc tác PtCuAl -1 kxyl, mmol.g h-1.hPa-1,5 k2, hPa k5’, hPa 3057/RT 1,11.10 e 2498/RT PtCuCeAl 1,54.10 e 2137/RT 1,48.e1933/RT 2,17.e1407/RT 3,35.10 e -0,5 4,12.e1108/RT 1,93.e1789/RT -1 0,16.e2187/RT -1 k4’, hPa k6, hPa 1,65.10 e PtCuCe 0,4.10 2.e3362/RT -1 -1 -1 1,5.10 2.e4883/RT 1130/RT 0,58.e566/RT -1 R = 1,987 cal.mol K ; Ei (cal.mol ) 4.1.3 Oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylene Với giả thiết xảy ảnh hưởng đơn CO p-xylene phản ứng oxy hóa hỗn hợp, phương trình tốc độ phản ứng cho chất hỗn hợp thiết lập dựa phương trình động học oxy hóa CO (4.2) p-xylene (4.4) với số tốc độ phản ứng tương ứng từ biểu thức bảng Tính tốn cho thấy, sai số lớn (258%; 1043% 2274% tương ứng cho xúc tác 0,1Pt10CuAl; 0,1Pt7,5CuCe 0,1Pt10Cu20CeAl) Vậy, giả thiết ảnh hưởng đơn CO p- xylene phản ứng hỗn hợp khơng thích hợp chúng có chất khác Hình 14 Ảnh hưởng CO lên tốc độ oxy hóa p-xylene (rxyl) hỗn hợp oxy hóa CO + p-xylene o (T = 200 C; Po = 3,9 hPa; P oO2 o xyl o = 105 hPa; P CO2 = P H2O = hPa) Hình 15 Ảnh hưởng p-xylene lên tốc độ oxy hóa CO (rCO) hỗn hợp oxy hóa CO + p-xylene o (T = 200 C; Po C = 20 hPa; P oO2 = o O 105 hPa; P o CO = P H 2O = hPa) Hình 14 15 cho thấy, thêm lượng nhỏ chất (CO p-xylen) tốc độ phản ứng chất lại giảm mạnh đến giá trị xác định, tiếp tục tăng nồng độ tốc độ oxy hóa chất lại thay đổi khơng đáng kể Điều cho phép kết luận hỗn hợp phản ứng không xảy hấp phụ cạnh tranh mạnh khơng có chất có khả đẩy hồn tồn chất lại khỏi bề mặt xúc tác biểu ảnh hưởng phức tạp CO p-xylene phản ứng hỗn hợp tạo thành hợp chất trung gian tuyến phản ứng Kết tính tốn thu phương trình động học cho oxy hóa CO p-xylene hỗn hợp: * ** kCO PCO 0,5 kCO PCO * (4.5) P P rco o xyl * * 0,5 * * k1 PCO r xyl* * k2 Pxyl * * k4 PO 0, k xyl Pxyl Po * k4 k1 PCO k2 Pxyl * * k5 PCO k6 PH (1 k1 PCO ) (1 O k7 PCO Pxyl ) ** * * ,5 * k5 PCO k PH kxyl PCO Pxyl (4.6) * (1 k2 Pxyl )(1 k7 PCO Pxyl ) O Giá trị số phương trình động học (4.5) (4.6) nêu bảng Sai số trung bình bình phương tốc độ phản ứng tính theo phương trình so với số liệu thực nghiệm khoảng 16,9–21,8%, cho thấy giả thiết ảnh hưởng tương hỗ phức tạp CO p-xylene oxy hóa hỗn hợp phù hợp Sự xuất số hạng k7PCOPxyl phương trình động học (4.5), (4.6) cho thấy có hợp chất trung gian CO p-xylene hình thành Có số hạng thứ hai vế phải phương trình động học (4.5), (4.6) giải thích phản ứng hỗn hợp khác biệt tốc độ phản ứng hai phản ứng thấp nhiều so với phản ứng đơn chất Bảng Giá trị số phương trình động học oxy hóa hỗn hợp CO pxylene xảy tương tác phức tạp Xúc tác PtCuAl PtCuCe PtCuCeAl -1 -1 kCO*, mmol.g h hPa -1,5 10,35.e 2188/RT -1 -1 -2 k** CO , mmol.g h hPa -1 -1 kxyl*, mmol.g h hPa -1,5 0,02.e 4220/RT 0,39.e 1715/RT 10,73.e 1977 /RT 12,84.e 1836/RT 0,8.10 e 3471/ RT 1,97.e 3191/ RT 0,17.e2013/RT 2,95.e1109 / RT 1,3.10 e4475/ RT 7,6.e 1894/RT –1 k2*, hPa 9,27.e 1343/RT -1 -1 -2 k** xyl , mmol.g h hPa k1*, hPa 10,69.e 1514/RT –1 6,35.e290/RT 2,4.10 12 e26121/RT k4*, hPa –0,5 k5*, hPa –1 2.10 e9259/RT k6*, hPa –1 8.10 e12206/RT k7*, hPa -2 6.10 16 e30568/RT 4.10 27 e53723/RT 5,9.10 e2903/RT 4,14.e1999/RT 7,44.e1496/RT 1,4.10 e2601/RT 3,2.10 e18026/RT So sánh với xúc tác oxide kim loại CuAl CuCeAl, xúc tác hỗn hợp Pt+CuO quy luật động học phản ứng tương tự Đặc điểm chung động học ba phản ứng diễn vùng che phủ trung bình, oxy tham gia dạng nguyên tử hấp phụ phân ly, CO p-xylene tham gia phản ứng dạng phân tử Sản phẩm phản ứng ảnh hưởng yếu đến tốc độ phản ứng Sự ảnh hưởng tương hỗ CO pxylene oxy hóa hỗn hợp phức tạp Tuy không làm thay đổi quy luật động học phản ứng Pt làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng, giảm số hấp phụ oxy, dẫn đến tăng mạnh hoạt độ xúc tác Pt+CuO CeO2 làm tăng số tốc độ phản ứng, kCO tăng 200 lần, kxyl tăng không lần Nghĩa CeO2 có hiệu ứng phản ứng oxy hóa CO cao oxy hóa p-xylene 4.2 Cơ chế phản ứng oxy hóa CO hệ xúc tác Pt + CuO Kết nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa CO xúc tác Pt + CuO cho thấy PCO không xuất mẫu số phương trình (4.2) Vậy CO tham gia phản ứng trạng thái hấp phụ hay từ pha khí oxy tham gia phản ứng dạng nguyên tử mạng xúc tác hay O2 hấp phụ phân ly? Những vấn đề làm sáng tỏ phần 4.2.1 Sự hấp phụ CO bề mặt xúc tác Nghiên cứu hấp phụ CO (xung N2/(CO+N2)) giải hấp CO (xung o (CO + N2)/N2) 200 C cho thấy xúc tác 0,1Pt10CuAl đại lượng CO hấp phụ thấp nhiều so với 0,1Pt10Cu20CeAl 0,1Pt7,5CuCe (0,25 so với 0,61 0,57 mmol/g) Đại lượng hấp phụ bền CO xúc tác giảm theo thứ tự: 0,1Pt7,5CuCe > 0,1Pt10Cu20CeAl > 0,1Pt10CuAl, (0,26; 0,19 0,01 mmol/g), phù hợp với thứ tự hoạt độ kết phổ IR-CO xúc tác Như vậy, CeO2 làm tăng lượng CO hấp phụ bền 4.2.2 Phổ phản hồi (CO+N2)/N2/(O2+N2) thời xung (O2+N2)/N2/(CO+N2) Trong xung (O2+N2)/N2(t)/(CO+N2) (CO+N2)/N2(t)/(O2+N2) có CO2 tạo thành, chứng tỏ oxy CO tham gia phản ứng trạng thái hấp phụ Sự hấp phụ CO oxy bền, sau 60 giây thổi N2 lượng CO2 tạo thành giảm khơng q 1/3, hấp phụ oxy mạnh CO 4.2.3 Phổ phản hồi thời xung (CO+O2+N2)/N2/(CO+N2) (CO+O2+N2)/N2/(O2+N2) a) b) Hình 16 Lượng CO2 tạo thành xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl xung a) (CO+O2+N2)/N2/(CO+N2) b) (CO+O2+N2)/N2/(O2+N2) Hình 16 cho thấy có CO2 tạo thành xung (CO+O2+N2)/N2/ (CO+N2) (CO+O2+N2)/N2/ (O2+N2), chứng tỏ có hợp chất trung gian (có thể COO) tạo thành bề mặt xúc tác hợp chất trung gian hấp phụ bền Hình dạng hai xung (CO+O2+N2)/N2/(CO+N2) (CO+O2+N2)/N2/(O2+N2) khác Trong xung 16b, hỗn hợp phản ứng thay dòng O2, lượng CO2 tạo thành giảm dần đến 0, xung 16a, thay hỗn hợp dòng CO lượng CO2 tạo thành lúc đầu tăng, đạt đỉnh cực đại trước giảm dần đến không Biến thiên lượng CO2 tạo thành qua cực đại xung (CO+O2+N2)/N2/(CO+N2) giảm đơn điệu xung (CO+O2+N2)/N2/(O2+N2) tất xúc tác giải thích hấp phụ yếu CO so với O2 Chính lý phổ 16a lượng CO2 tạo thành giảm chậm tăng thời gian đuổi N2 trung gian sau đuổi N2 60 giây lượng CO2 đáng kể tạo thành, trong phổ 16b lượng CO2 tạo thành giảm nhanh sau đuổi N2 60 giây khơng CO bề mặt Do hấp phụ CO yếu oxy, nên mẫu số phương trình động học (3.2) khơng có số hạng CO hấp phụ mà có số hạng thể 0,5 kìm hãm oxy hấp phụ ( k4 PO2 ) Lượng CO2 tạo thành hay lượng hợp chất trung gian chất xúc tác giảm dần theo thứ tự 0,1Pt10Cu20CeAl > 0,1Pt7,5CuCe > 0,1Pt10CuAl, cho thấy CeO2 làm tăng lượng hợp chất trung gian tạo thành Hình 17 cho thấy, hấp phụ CO O2 diễn nhanh Sự xuất đồng thời CO O2 dạng đường monotone đường hấp phụ cho thấy hai chất tham gia phản ứng hấp phụ đồng thời Thời gian xuất CO2 pha khí trễ so với CO O2 Hình 17 Lượng CO, O2, CO2 10 giây, cho thấy việc hình xung He/(CO+O2+He) xúc thành CO2 diễn chậm tác 0,1Pt10Cu20CeAl Kết xung giải hấp (CO+O2+He)/He cho thấy CO O2 giải hấp gần hồn tồn sau 15s, CO2 tạo thành đến giây 30 Điều lần khẳng định giai đoạn hình thành CO2 từ hợp chất trung gian chậm CO2 hấp phụ bền CO O2 4.2.4 Phổ phản hồi thời xung sau xử lý khác o o a) Xung xử lý I: (O2+N2, 200 C, 2h)/(CO+N2)/(O2+N2) (H2, 300 C, o o 2h)/(CO+N2)/(O2+N2) (O2+N2, 300 C, 2h)/(H2, 300 C, 2h)/(CO+N2) Đồ thị biến thiên lượng CO2 tạo thành theo thời gian xung (O2 + N2)/(H2)/(CO + N2) (hình 18) tăng đơn điệu đến trạng thái ổn định Điều chứng tỏ, sau khử, theo kết TPR có khơng q 48% CuO bị khử, O mạng oxide phản ứng với CO hấp phụ tạo thành CO2 Lượng O mạng đủ lớn để phản ứng diễn ổn định nhiều phút Sự xuất cực đại lượng CO2 theo thời gian hai xung xúc tác oxy hóa: (O2+N2)/(CO+N2)/(O2+N2) khử: 30 (H2)/(CO+N2)/(O2+N2) chứng tỏ CO hấp phụ xúc tác oxy hóa (xung 1) khử (xung 2) hấp phụ bền Khi đưa O2 vào hệ, lượng oxy hấp phụ phân ly OZ tăng dần, dẫn đến lượng CO2 tạo thành tăng dần, sau đạt giá trị cực đại lượng CO hấp phụ lại giảm dần, nên lượng CO2 giảm dần (sửa tên trục hồnh sang tiếng việt) Hình 18 Lượng CO2 tạo thành xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl xung I xử lý nối tiếp nhau: (O2+N2)/(CO+N2)/(O2+N2) H2/(CO+N2)/(O2+N2) (O2+N2)/H2/ (CO+N2) o Hình 19 Lượng CO2 tạo thành xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl xung II nối tiếp nhau: (O2+N2)/N2/ (CO+O2+N2) H2/N2/(CO+O2+N2) O2+N2)/N2/(CO+O2+N2) o b) Xung xử lý II: (O2+N2,200 C)/N2/(CO+O2+N2)(H2,200 C,1h)/ o N2/(CO+O2+N2)(O2+N2, 200 C)/N2/(CO+O2+N2) Có CO2 tạo thành ba xung (hình 19) lượng CO2 tạo thành xung tăng dần đạt giá trị ổn định xấp xỉ nhau, cho thấy phản ứng diễn xúc tác oxy hóa khử tạo thành CO2, CO O2 hấp phụ nhanh Sự khác biệt dạng đồ thị biến thiên lượng CO2 tạo thành theo thời gian xung (O2+N2)/(CO+N2)/(O2+N2) (O2+N2)/N2/ (CO+O2+N2) chứng tỏ oxy hấp phụ tham gia vào phản ứng Lượng CO2 cực đại tạo thành xung xung (O2+N2)/H2/ (CO+N2) (hình 18) gần ½ xung H2/N2/(CO+O2+N2) (hình 19), cho thấy vai trò O mạng khơng thua O hấp phụ phân ly từ pha khí o c) Xung xử lý III: (O2+N2,200 C)/N2/(CO+N2) (H2,200°C,1h)/N2/ (CO+N2) (H2,400 °C,1h)/N2/(CO+N2) o Trong xung thứ III, xúc tác oxy hóa trước 200 C khử o trước 200 400 C có CO2 tạo thành đưa CO vào, điều lần khẳng định O mạng CuO đặc biệt CeO2 o tham gia vào phản ứng nâng nhiệt độ khử lên đến 400 C có lượng O mạng có khả tham gia phản ứng lượng CO2 cực đại tạo thành 2/3 so với xung (O2+N2)/N2/(CO+N2) Từ phân tích đưa số kết luận chế oxy hóa CO xúc tác hỗn hợp Pt + CuO/chất mang: CO oxy tham gia phản ứng dạng hấp phụ; Oxy hấp phụ oxy mạng đồng oxide ceri oxid tham gia vào phản ứng Nghĩa phản ứng diễn song song theo chế Langmuir-Hinshelwood (L-H) Mars Van Krevelen (MVK); CO O2 hấp phụ - giải hấp nhanh tốc độ giải hấp CO2 khơng chậm, tốc độ tạo thành hợp chất trung gian tạo thành chậm hoạt độ xúc tác phụ thuộc vào lượng CO hấp phụ bền lượng hợp chất trung gian tạo thành Bên cạnh từ nghiên cứu xác định 2+ 1+ tâm hấp phụ CO tham gia phản ứng Cu dễ khử thành Cu 4+ 2+ mơi trường có CO, Pt , Pt ceri oxide Kết hợp kết phân tích với phương trình động học (4.2), cho phép đề xuất chế cho phản ứng oxy hóa CO xúc tác hỗn hợp Pt + CuO theo hệ phương trình (3.7) sau: Trên tâm Pt phản ứng diễn theo chế L-H có tham gia CO O hấp phụ phân ly: 1) O2 + [ ] 2[O] 2) CO + [ ] [CO] n+ [ ] – tâm hoạt động [Pt ] 3) [CO] + [O] [COO] + [ ] 4) [COO] CO2 + [ ] Hấp phụ phân ly oxy tâm Pt Hấp phụ CO tâm Pt (4.7) Phản ứng CO O hấp phụ Chuyển hóa giải hấp hợp chất trung gian Trên tâm oxide kim loại phản ứng diễn theo chế L-H CO hấp phụ O hấp phụ phân ly chế MVK CO hấp phụ O mạng từ CuO CeO2, bao gồm giai đoạn (1-10): 5) CO + [CuO] 6) [CO CuO] + [CuO] [Cu2O] + [COO] 7) 2[Cu2O] + O2 4[CuO] 8) CO + [Cu2O] [CO Cu2O] 9) [CO Cu2O] + 2[CeO2] [Cu2O] + [Ce2O3] + [COO] [CO CuO] Hấp phụ CO tâm CuO Oxy hóa CO hấp phụ O CuO Oxy hóa tâm đồng bị khử Hấp phụ CO tâm Cu2O khử Oxy hóa CO hấp phụ tâm Cu2O O CeO2 10) 2[Ce2O3] + O2 Oxy hóa tâm Ce bị khử 4[CeO2] Trong đó, giai đoạn (3), (6) (9) tạo thành chất trung gian COO chậm tốc độ phản ứng bằng: rC r3 r9 Từ hệ chế (4.7) O r6 thiết lập phương trình động học phản ứng trùng với phương trình (4.2) thu nghiên cứu động học KẾT LUẬN Luận án điều chế nghiên cứu 38 mẫu xúc tác sở CuO biến tính Pt chất mang khác Các xúc tác xác định tính chất lý - hóa khảo sát hoạt độ, độ bền động học phản ứng oxy hóa CO, p-xylene hỗn hợp vùng nhiệt độ thấp Trên sở kết đạt được, kết luận sau rút ra: 1) Đã chế tạo thành công xúc tác hỗn hợp mang ưu điểm xúc tác oxide kim loại quý sở kết hợp CuO Pt sử dụng chất mang kỵ nước Đặc điểm hệ xúc tác có hoạt độ oxy hóa cao nhiệt độ thấp khơng bị hấp phụ nước kìm hãm, phù hợp cho q trình oxy hóa nhiệt độ thấp Đã xác định thành phần tối ưu quy trình điều chế thích hợp làm sáng tỏ vai trò thành phần chất tâm hoạt động xúc tác + Pt với hàm lượng nhỏ (0,1 %kl) làm tăng độ phân tán 2+ mức khử Cu , giảm tạo CuAl2O4 tăng hấp phụ CO, làm tăng hoạt tính xúc tác + TiO2 có diện tích bề mặt riêng nhỏ dễ bị chuyển pha điều kiện phản ứng, nên tạo cụm CuO kích thước lớn, hoạt độ thấp CeO2 với tư cách -Al2O3 -Al2O3 + CeO2 Pt thời + CuO mang CeO2 + Thành phần xúc tác Pt + CuO tối ưu bốn chất mang là: 0,1 %kl Pt + 10 %kl CuO/ -Al2O3; 0,1 %kl Pt + 10 %kl CuO/ Al2O3 + CeO2; 0,1 %kl Pt + 7,5 %kl CuO/CeO2; 0,1 %kl Pt + 12,5 %klCuO/TiO2 -Al2O3 + CeO2 có hoạt độ oxy hóa cao nhất, o C 275 o -1 C tốc độ thể tích 75.000 h 4+ 2+ + Trong phản ứng oxy hóa xúc tác hỗn hợp Pt , Pt 2+ Cu tâm hoạt động 2) Trong hệ xúc tác hỗn hợp, CO ưu tiên hấp phụ Pt, p-xylene hấp phụ tâm oxide kim loại, diện CO kích hoạt oxy hóa p-xylene Hệ xúc tác hỗn hợp khắc phục đặc điểm đặc trưng xúc tác Pt (sự kìm hãm CO phản ứng hydrocarbon) xúc tác oxide kim loại (sự ảnh hưởng nước oxy hóa CO hỗn hợp CO với p-xylene) Việc sử dụng chất mang kỵ nước CeO2 TiO2 khắc phục kìm hãm nước hấp phụ xúc tác điều kiện phản ứng nhiệt độ thấp Với hoạt độ cao, nhiệt độ phản ứng thấp bền với nước đồng thời giá thành cạnh tranh xúc tác có khả ứng dụng xử lý hỗn hợp khí thải độc hại 3) Đã đề xuất phương trình động học phản ứng oxy hóa đơn chất CO, p-xylene hỗn hợp 03 xúc tác Pt + CuO khác Thành phần chất chất mang làm thay đổi tính chất, hoạt độ oxy hóa khả hấp phụ xúc tác không làm thay đổi quy luật động học phản ứng Với hai chất có chất khác (CO p-xylene), ảnh hưởng tương hỗ chúng oxy hóa hỗn hợp ảnh hưởng phức tạp với hình thành hợp chất trung gian chung 4) Kết hợp đặc điểm phản ứng oxy hóa CO vùng chưa ổn định với kết nghiên cứu phổ hồng ngoại hấp phụ CO động học phản ứng đề xuất chế phản ứng oxy hóa CO hệ xúc tác hỗn hợp Pt + CuO Phản ứng diễn song song theo chế LangmuirHinshelwood Mars Van Krevelen CO tham gia phản ứng dạng hấp phụ phân tử, oxy tham gia phản ứng dạng nguyên tử, gồm O hấp phụ O mạng giai đoạn phản ứng CO O nguyên tử tạo hợp chất trung gian giai đoạn chậm Phương trình động học hệ chế phản ứng oxy hóa CO xúc tác hỗn hợp Pt + CuO thống với DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1) L C Loc, N Tri, H T Cuong, H C Anh, Kinetics of CO oxidation over Pt-modified CuO nanocatalysts, Mater Trans., 56 (9), 1403-1407, 2015 2) Luu Cam Loc, Nguyen Tri, Hoang Tien Cuong, Ha Cam Anh, Ho Si Thoang, N A Gaidai, Yu A Agafonov, A L Lapidus, Mechanism of carbon monoxide oxidation on supported copper catalysts modified with cerium and platinum, Kinetics and Catalysis, 56(6), 774-780, 2015 3) Cam Loc Luu, Tri Nguyen, Tien Cuong Hoang, Minh Nam Hoang, Cam Anh Ha, The role of carriers in properties and performance of Pt-CuO nanocatalysts in low temperature oxidation of CO and p-xylene, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2015) 015011 (9pp) 4) L C Loc, N Tri, H T Cuong, H S Thoang, Yu A Agafonov, N A Gaidai, N V Nekrasov, and A L Lapidus, Kinetics of the deep oxidation of para_xylene and its smixtures with carbon monoxide over supported copper catalysts, Kinetics and Catalysis, 55 (5), 611–619, 2014 5) L C Loc, N Tri, Yu A Agafonov, N.A Gaidai, H T Cuong, H C Anh, H S Thoang, A.L Lapidus, H K P Ha, Influence of Pt on the properties and activity of CuO-based catalysts for low temperature oxidation of carbon monoxide, ASEAN Eng J., Part B, 4(2), 22-33, 2014 6) L C Loc, N Tri, H T Cuong, Yu A Agafonov, N A Gaidai, H S Thoang, A L Lapidus, Kinetics of carbon monoxide oxidation over modified supported CuO catalysts, Proceedings - DGMK Conference, October – 11, Germany, 199-205, 2013 7) L C Loc, N Tri, H T Cuong, H S Thoang, “Kinetics of deep oxidation of p-xylene and the mixture of p-xylene and carbon monoxide over CuObased catalysts”, Proceedings - the 4th IWNA, 151-154, 2013 8) L C Loc, N Tri, H T Cuong, H C Anh, H S Thoang, N A Gaidai, Yu A Agafonov and A L Lapidus, Mechanism of carbon monoxide oxidation over supported CuO catalysts modified by Ce and Pt, Proceedings - DGMK Conference, October 13-15, Germany, 167-176, 2014 9) Nguyễn Trí, Lưu Cẩm Lộc, Hồng Tiến Cường, Hà Cẩm Anh, Hồ Sĩ Thoảng, Ảnh hưởng chất mang đến tính chất độ bền hệ xúc tác Pt + CuO phản ứng oxy hóa sâu p-xylene có nước, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 3(3), 166-172, 2014 10) Nguyễn Trí, Lưu Cẩm Lộc, Trương Phương Thịnh, Triệu Quang Tiến, Hoàng Tiến Cường, Đặng Hoàng Nam, Điều chế xúc tác CuO/CeO2 biến tính Pt cho phản ứng oxy hoá sâu carbon monoxide p-xylene mơi trường có nước, Tạp chí Hóa học, 51 (4AB), 435-441, 2013 11) Nguyễn Trí, Lưu Cẩm Lộc, Hồng Tiến Cường, Hồng Minh Nam, Oxy hóa sâu hỗn hợp carbon monoxide p-xylene hệ xúc tác Pt-CuO, Tạp chí Hóa học, 51(6ABC), 715-720, 2013 ... TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC Pt + CuO TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CO VÀ pXYLENE 3.1 Tính chất hoạt tính xúc tác Pt + CuO phản ứng oxy hóa CO 3.1.1 Ảnh hưởng chất mang hệ xúc tác CuO trạng... Nghĩa CeO2 có hiệu ứng phản ứng oxy hóa CO cao oxy hóa p-xylene 4.2 Cơ chế phản ứng oxy hóa CO hệ xúc tác Pt + CuO Kết nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa CO xúc tác Pt + CuO cho thấy PCO khơng... trang); Chương 3: Tính chất hoạt tính xúc tác Pt + CuO phản ứng oxy hóa sâu CO p-xylene (37 trang); Chương Động học chế phản ứng phản ứng oxy hóa sâu CO p-xylene xúc tác Pt + CuO (31 trang) Luận