Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-pentan, n-hexan làm chất nền octane cao cho xăng trên xúc tác lưỡng chức

CHƯƠNG GIỚI THIỆU Tính cấp thiết đề tài Trong bối cảnh nay, yêu cầu trị số octane (RON) ngày cao, đặc điểm thân thiện môi trường xăng ngày gay gắt, thành phần octane cao truyền thống hydrocarbon thơm, phụ gia chì, MTBE bị hạn chế cấm sử dụng q trình đồng phân hóa ngày quan tâm Dù nghiên cứu từ lâu hạn chế định phương diện nhiệt động động học, đồng phân hóa cần có cải tiến định Hiện hai hệ xúc tác sử dụng công nghiệp xúc tác Pt/alumina chlor hóa bền, nhạy với thành phần dị nguyên tố nguyên liệu; xúc tác platinum sở zeolite có hoạt tính thấp, yêu cầu cao nồng độ hydro Mặt khác xúc tác lưỡng chức phải làm việc điều kiện áp suất cao, 20 - 30 atm Do đó, tạo hệ xúc tác làm việc linh hoạt với nguồn nguyên liệu khác điều kiện phản ứng ơn hòa mà cho hoạt tính cao mục tiêu nghiên cứu Những kết luận có tính định hướng chất tâm hoạt động, động học phản ứng, chế phản ứng cần xác định để xác lập sở lý thuyết cho phản ứng, từ làm sở cho ứng dụng thực tế hợp lý kinh tế Trong bối cảnh đó, luận án “Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-pentane, nhexane làm chất octane cao cho xăng xúc tác lưỡng chức” có ý nghĩa khoa học lẫn thực tiễn Mục tiêu luận án - Nghiên cứu điều chế xúc tác sở Pd/HZSM5 cho phản ứng đồng phân hóa n-hexane làm việc hiệu điều kiện áp suất ơn hòa - Nghiên cứu động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane kết hợp nghiên cứu đặc điểm trình trạng thái chưa ổn định nhằm làm sáng tỏ chế phản ứng, sở đề xuất mơ hình động học - Khảo sát khả ứng dụng phản ứng đồng phân hóa hỗn hợp n-pentane n-hexane nhằm nêu bật ý nghĩa thực tế kết nghiên cứu Nội dung luận án - Kết hợp điều chỉnh tính acid chất mang sử dụng phụ gia để cải tiến pha hoạt động tạo xúc tác sở palladium làm việc hiệu áp suất khí quyển, có khả thay xúc tác platinum, xúc tác sử dụng - Nghiên cứu động học phản ứng mẫu xúc tác tiêu biểu áp suất thường khoảng biến thiên thông số phản ứng rộng để đề xuất phương trình động học thực - Phân tích đặc điểm phản ứng vùng không ổn định thu nghiên cứu phổ hưởng ứng thời, đề xuất chế phản ứng, kiểm tra tính đắn phương trình động học - Pha trộn xăng từ sản phẩm đồng phân hóa đề xuất khả ứng dụng q trình Tính khoa học điểm luận án - Việc chọn zeolite HZSM5 làm chất mang cho xúc tác Pd cho phản ứng đồng phân hóa làm việc hiệu áp suất khí tạo nên ba cải tiến cho cơng nghệ đồng phân hóa n-paraffin nhẹ Đối với chất mang, độ acid cao kích thước lỗ xốp trung bình HZSM5 khơng thuận lợi cho hình thành đồng phân hai nhánh lại cho phép xúc tác làm việc hiệu môi trường áp suất thấp hạ thấp nhiệt độ phản ứng, giảm chi phí sản xuất Về pha hoạt tính, kết nghiên cứu luận án chứng minh thay palladium cho platinum có sở khoa học có ý nghĩa thực tiễn Luận án xác định tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid xúc tác palladium platinum, yếu tố then chốt việc tạo nên xúc tác lưỡng chức hiệu cho q trình, góp phần làm sáng tỏ chất tâm hoạt động - Đề xuất mơ hình động học phản ứng gồm phương trình động học thực hệ phương trình chế phản ứng có tính qn, sở khoa học cho việc tính tốn thiết kế trình, thiết bị, nhằm nâng cao hiệu trình Cùng với chế đề xuất, kết góp phần hồn thiện sở lý thuyết cho phản ứng đồng phân hóa Ý nghĩa thực tế luận án Trong số nhà máy chế biến dầu xưởng đồng phân hóa reforming kết hợp liên hợp thống để điều chế xăng RON cao Trong đó, phân đoạn sôi đầu < 85 °С - đồng phân hóa, phân đoạn o sơi > 85 C - reforming hóa Sau q trình đồng phân hóa sản phẩm có RON 80 (MON 76) pha trộn nhận xăng octane cao Do đó, hệ xúc tác với thông số công nghệ đề xuất luận án sở để tạo công nghệ sản xuất thành phần octane cao, ứng dụng pha trộn xăng chất lượng cao, thân thiện với môi trường Cấu trúc luận án Luận án bao gồm chương kết luận Nội dung luận án trình bày 138 trang (và 29 trang phụ lục), có 38 hình đồ thị, 40 bảng biểu, 131 tài liệu tham khảo Phần lớn kết luận án công bố báo khoa học, bao gồm báo quốc tế báo nước CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương giới thiệu tổng quát phản ứng đồng phân hóa, xúc tác lưỡng chức năng, xúc tác đơn lưỡng kim loại, cơng nghệ đồng phân hóa thông số ảnh hưởng, đặc điểm động học phản ứng, chế đề xuất qua nghiên cứu trước Trong phần xúc tác, hệ xúc tác sở platinum mang chất mang zeolite khác nhau, thành phần, tính chất chất mang, ảnh hưởng phụ gia đề cập Từ đó, xu hướng phát triển hệ xúc tác phù hợp cho phản ứng đồng phân hóa n-hexane định hình khn khổ luận án Áp suất phản ứng có ảnh hưởng định đến động học chế phản ứng đồng phân hóa n-paraffin nhẹ Ở áp suất thấp, áp suất riêng phần hydro có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản ứng Tuy nhiên, áp suất tổng đạt đến giá trị định việc gia tăng áp suất riêng phần hydro gây hiệu ứng ngược lại ức chế phản ứng Bậc hydro chuyển từ dương sang âm tăng áp suất tổng Có nhiều chế đề xuất, có hai chế Weisz Iglesia nhiều tác giả chấp nhận CHƯƠNG 3.1 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Phương pháp điều chế Nghiên cứu sử dụng chất mang có độ acid khác nhau: γ-Al2O3, HY, HZSM5 Việc điều chỉnh độ acid chất mang HZSM5 HY thực hiên hai phương pháp: dealumin hóa pha trộn với alumina Nhằm xác định hàm lượng kim loại tối ưu, nghiên cứu điều chế xúc tác với hàm lượng Pd thay đổi khoảng 0,2 - 1,2 %kl để so sánh điều chế xúc tác Pt với hàm lượng 0,1 - 0,6 %kl Các xúc tác đơn kim loại điều chế phương pháp tẩm Xúc tác biến tính phụ gia Ni, Co, Fe, Re, Cu điều chế phương pháp tẩm Xúc tác ký hiệu sau, thí dụ xPdyNi/HZSM5-550, xúc tác chứa x %kl Pd, y %kl phụ gia Ni mang o HZSM5 thu cách nung NH4ZSM5 550 C; xPdyNi/Al-HY(2,5:1) xúc tác có thành phần tương tự mang chất mang hỗn hợp với tỷ lệ Al2O3:HY = 2,5:1 Xúc tác 0,8Pd/HZSM5 xúc tác 0,8 %Pd mang o HZSM5 nung nhiệt độ tối ưu 500 C 3.2 Các phương pháp nghiên cứu tính chất lý-hóa xúc tác Tính chất lý hóa xúc tác xác định phương pháp hấp phụ nitơ BET, XRD, SEM-EDX, TEM, chuẩn độ xung (HPC), khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) hàm lượng cốc xác định phương pháp hấp phụ anhydron ascaride 3.3 Phương pháp phân tích thành phần hỗn hợp phản ứng Thành phần hỗn hợp phản ứng phân tích máy sắc kí khí Agilent + Technologies 6890 , đầu dò FID, cột DB 624 (30 m x 530 μm x 320 μm), nhiệt o o o độ đầu vào 250 C, nhiệt độ cột 60 C, nhiệt độ đầu dò 320 C 3.4 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác động học phản ứng Hoạt tính xúc tác phản ứng đồng phân hóa n-hexane hỗn hợp npentane + n-hexane xác định sơ đồ dòng vi lượng Trước tham gia o phản ứng xúc tác xử lý dòng hydro với lưu lượng L/h 400 C đối o với xúc tác Pd, 500 C với xúc tác Pt h Phản ứng khảo sát o o o vùng nhiệt độ 225 C đến 400 C với bước nhảy 25 C áp suất atm atm -1 với tốc độ thể tích (GHSV) 2698 h Động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane nghiên cứu xúc tác đại diện, có độ bền cao, gồm 0,35Pt/HZSM5, 0,35Pt1,09Ni/HZSM, 0,8Pd1,09Ni/HZSM5, 0,8Pd1,25Co/HZSM5 theo phương pháp dòng tuần hồn o áp suất khí quyển, khoảng nhiệt độ 215 - 300 C, tốc độ dòng khí thay đổi khoảng: - 43,5 L/h, lượng xúc tác: 0,2 - g, áp suất riêng phần ban đầu hydro, n-hexane, isohexane khoảng 307 - 718 hPa, 33,3 - 137 hPa, - 20,8 hPa 3.5 Nghiên cứu chế phản ứng phương pháp hưởng ứng thời (Transient response –TR) Cơ chế phản ứng đề xuất dựa phổ hưởng ứng kết hợp với động học phản ứng Nghiên cứu phản ứng trạng thái không ổn định phương pháp TR thực sơ đồ thể tích nhỏ (2 ml) kết nối máy sắc ký ghép khối phổ tần độ quét 0,1 s xúc tác: 0,35Pt/HZSM5, 0,35Pt1,09Ni/HZSM5, 0,8Pd/HZSM5, 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH ĐỒNG PHÂN HĨA n-HEXANE CỦA CÁC XÚC TÁC Pd VÀ Pt Luận án điều chế 14 chất mang 57 xúc tác Pd Pt khác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexane hỗn hợp n-pentane + n-hexane 4.1 Nghiên cứu lựa chọn chất mang thích hợp 4.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung NH4ZSM5 Bảng 4.1 Kích thước cluster Pd (dPd), độ phân tán Pd (γPd) đo theo HPC, mật độ tâm acid yếu (mmol NH3/100gxt), tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid (nkl: na), độ chuyển hóa n-hexane (X), độ chọn lọc (S) hiệu suất tạo đồng phân (Y), giá trị RON sản phẩm độ bền (τ) xúc tác Pd nhiệt độ tối ưu (Ttư) atm Ttư γPd dPd X S Y Độ acid τ Xúc tác nkl: na RON % o nm % % % mmol NH3/100gxt C 0,8Pd/HZSM5-400 18,4 6,29 250 44 87 39 42,0 0,8Pd/HZSM5-450 7,5 15,34 84,25 0,014 275 31 33 10 31,4 0,8Pd/HZSM5-500 5,0 23,3 78,92 0,022 275 66 76 50 58,5 0,8Pd/HZSM5-550 4,1 28,19 54,55 0,039 275 53 93 50 51,6 0,8Pd/HY 7,3 15,95 101,29 0,012 350 32 59 17 30,0 - Kết bảng 4.1 cho thấy, tăng nhiệt độ nung chất mang NH4ZSM5 để tạo HZSM5, mật độ tâm acid yếu xúc tác giảm diễn trình dealumin hóa, dẫn tới tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid tăng, tiến đến tỷ lệ thích hợp cho phản ứng đồng phân hóa, hoạt tính xúc tác tăng Xúc tác Pd/HZSM5-500 có hoạt tính cao chọn cho nghiên cứu 4.1.2 Ảnh hưởng pha trộn chất mang  -Al2O3 với HY HZSM5 Bảng 4.2 Mật độ tâm kim loại (nkl), mật độ tâm acid (na), tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid tác nhiệt độ tối ưu 1atm Ttư nkl na X S Xúc tác nkl: na o % % µmol/g µmol/g C 0,8Pd/Al 400 18 92 0,8Pd/Al-HY(3:1) 3,4 94,7 0,036 325 29,1 91,9 0,8Pd/Al-HY (2,5:1) 325 38,3 94,1 0,8Pd/Al-HY (2:1) 14,2 575,1 0,025 300 19,2 90,3 0,8Pd/Al-HY (1:1) 375 26,8 83,1 0,8Pd/Al-HY (1:2) 325 34,4 72,4 0,8Pd/HY 350 32,1 59,2 0,8Pd/Al-HZSM5(2:1) 12,1 1013 0,012 275 38 88 0,8Pd/Al-HZSM5(1:1) 300 65 71 0,8Pd/Al-HZSM5(1:2) 10,3 819 0,013 275 31 75 0,8Pd/HZSM5 17,6 789,2 0,022 275 66 76 (nkl: na), hoạt tính xúc Y % 6,7 27,2 36,0 24,5 22,9 26,1 19,0 33,4 46,2 23,3 50,2 RON 37,7 43 42,7 58,5 τ 23,7 1,25 1,5 Trộn Al2O3 với zeolite làm giảm mật độ tâm acid xúc tác, độ bền xúc tác chất mang hỗn hợp cao xúc tác mang zeolite tương ứng Xúc tác chất mang hỗn hợp với tỷ phần zeolite tối ưu Pd/AlHY(2,5:1) cho độ chuyển hóa, độ lựa chọn hiệu suất thu hồi đồng phân cao so với Pd/HY Trong đó, Pd/Al-HZSM5(1:1) lại có hoạt tính thấp so với Pd/HZSM5 Với kết cho xúc tác Pd tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid tối thiểu 0,022 (bảng 4.2) Kết phần nghiên cứu xác định thành phần chất mang tối ưu xúc tác Pd HZSM5-500 Al-HY (2,5:1) Tiếp theo sử dụng xúc tác chất mang tối ưu để thuận tiện HZSM5-500 ký hiệu HZSM5 4.2 Ảnh hưởng hàm lượng Pd Bảng 4.3 Độ phân tán (Pd), kích thước cluster Pd (dPd) theo HPC, mật độ tâm acid yếu, tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid (nkl: na), hoạt tính xúc tác Xúc tác 0,4Pd/HZSM5 0,6Pd/HZSM5 0,8Pd/HZSM5 1,0Pd/HZSM5 1,2Pd/HZSM5 γPd % 23,3 03,6 dPd nm 05,0 31,8 Độ acid mmol NH3/100gxt 78,92 63,40 nkl: na 0,022 0,006 X % 42,05 49,54 56,90 56,59 59,60 S % 71,12 73,27 86,50 71,72 74,39 Y % 29,82 36,16 49,30 40,52 44,21 RON 35,43 38,38 49,50 40,59 42,81 Tăng hàm lượng Pd hiệu suất tạo isohexane tăng đạt giá trị tối ưu 49,3 % hàm lượng Pd 0,8 %, tiếp tục tăng hàm lượng Pd hiệu suất đồng phân giảm Hàm lượng kim loại tối ưu 0,8 %kl (bảng 4.3) 4.3 Hoạt tính hệ xúc tác Pt Bảng 4.4 Kích thước cluster Pd (dPt), độ phân tán (γPt) theo HPC, mật độ tâm acid yếu, tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid (nkl: na), hoạt tính xúc tác Xúc tác 0,10Pt/HZSM5 0,15Pt/HZSM5 0,35Pt/HZSM5 0,45Pt/HZSM5 0,60Pt/HZSM5 0,35Pt/AlHY(2,5:1) dPt nm γPt % 1,22 1,55 1,70 2,39 97,56 76,99 69,85 49,68 Độ acid mmolNH3 /100gxt 82,32 59,42 41,84 39,31 1,7 70,05 32,17 Ttư X % S % Y % RON  0,013 0,033 0,039 C 225 250 250 225 250 29,6 40,7 59,2 60,6 74,2 84,5 48,7 85,2 96,4 85,6 25,0 19,8 50,5 58,4 63,5 48,6 42,4 51,0 61,6 64,6 - 0,039 350 76,0 85,4 65,4 56,0 23,7 nkl: na o Ở nhiệt độ tối ưu, tăng hàm lượng Pt từ 0,1 % lên 0,6 % độ chuyển hóa nhexane tăng, độ chọn lọc trì mức cao Khi tăng hàm lượng Pt từ 0,1 % lên 0,35 % độ chuyển hóa thay đổi mạnh, tiếp tục tăng hàm lượng Pt đến 0,6 % hoạt tính tăng chậm Do chọn hàm lượng Pt 0,35 % để điều chế xúc tác mang Al-HY(2,5:1) (bảng 4.4) Xúc tác 0,35Pt/AlHY(2,5:1) có hoạt tính cao xúc tác Pt, có hiệu suất đồng phân đạt 65,4 % độ bền 23,7 giờ, xúc tác 0,35 %Pt/HZSM5 làm việc ổn định So sánh hoạt tính xúc tác Pt Pd đồng phân hóa n-hexane atm Theo kết thu hoạt tính xúc tác xếp theo thứ tự sau: 0,35Pt/Al-HY(2,5:1) > 0,35Pt/HZSM5 > 0,8Pd/HZSM5 > 0,8Pd/Al-HY(2,5:1) Trong bốn xúc tác tốt nhất, hai xúc tác Pt mang chất mang khác có hoạt tính cao xúc tác Pd Xúc tác Pd Pt mang HZSM5 có nhiệt độ tối ưu thấp Điều cho thấy nhiệt độ phản ứng tối ưu chất mang định Nhiệt độ phản ứng tối ưu xúc tác Pd Pt chất mang o o o tăng theo thứ tự sau: HZSM5 (275 C) < Al+HY (325 C) < HY (350 C) < Al o (400 C) 4.4 Ảnh hưởng phụ gia lên hoạt tính xúc tác Pd Pt 4.4.1 Xác định thành phần tối ưu phụ gia Xúc tác Pd/HZSM5 có hoạt tính cao cho phản ứng đồng phân hóa nhiệt độ áp suất thấp Tuy nhiên, độ bền xúc tác thấp Để tăng hoạt tính độ bền xúc tác Pd, luận án sử dụng phụ gia Kết nghiên cứu xác định hàm lượng tối ưu phụ gia cho xúc tác 0,8Pd/HZSM5 sau: 1,09 %Ni, 1,1 %Re, 1,25 %Co; 1,25 %Fe, 1,05 %Cu 4.4.2 Ảnh hưởng chất phụ gia Xúc tác biến tính Co Ni có độ bền tăng đáng kể so với xúc tác đơn kim loại Pd/HZSM5 Hoạt tính chúng khơng đổi sau 30 làm việc (bảng 4.5), kim loại thứ hai tạo hai hiệu ứng hình học điện tử Phụ gia phân tán nhỏ hạt Pd thành quần thể kích thước khoảng nm phân bố chất mang HZSM5 (bảng 4.6), tạo điều kiện thuận lợi cho hiệu ứng chảy tràn hydro Bên cạnh đó, hiệu ứng điện tử Pd với Co Ni giúp cho Pd trở nên có lực với tác chất hydro, thuận lợi cho phản ứng làm tăng hoạt tính xúc tác Bảng 4.5 Độ chuyển hóa (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất (Y), độ bền (τ), hàm lượng cốc (C) xúc tác nhiệt độ tối ưu (Ttư) atm Xúc tác 0,8Pd/HZSM5 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 0,8Pd-1,25Fe/HZSM5 0,8Pd-1,1Re/HZSM5 0,8Pd-1,05Cu/HZSM5 0,35Pt/HZSM5 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5 0,35Pt/Al-HY(2,5:1) Ttư o C 250 X % 56,9 S % 86,5 Y % 49,3 250 250 250 59,9 60,3 65,9 93,6 90,6 89,1 56,1 54,3 58,7 250 250 250 250 350 64,3 46,2 59,2 72,2 76 92,9 83,1 85,2 89,5 85,4 59,7 38,5 50,5 64,6 65,4 49,5  C % 0,16 52 56,5 > 30 > 30 16 1,02 1,54 0,97 58,2 51,0 56,0 12 23,7 3,29 0,62 2,84 - RON Bảng 4.6 Kích thước cluster kim loại theo ảnh TEM (dTEM), lượng hydro hấp phụ theo HPC, mật độ tâm acid (Tmax, TPD) xúc tác dTEM nm H2 hấp phụ µmol H2/gxt 0,8Pd/HZSM5 7,36 8,8 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 4,60 22,7 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 5,10 15,8 0,8Pd-1,25Fe/HZSM5 5,17 2,2 0,8Pd-1,1Re/HZSM5 4,93 1,4 0,8Pd-1,05Cu/HZSM5 5-11,08 1,6 0,35Pt/HZSM5 1,63 6,9 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5 1,28 5,4 Xúc tác Mật độ tâm acid, mmolNH3/100 gxt Yếu Tbình Mạnh Tổng o o o 206 C 273 C 462 C 78,9 10,1 47,1 134,8 o o o 209 C 283 C 420 C 88,1 6,0 42,2 136,3 505 o o o 193 C 248 C 433 C o C 96,3 79,1 79,9 53,6 308,9 204 oC 263 oC 467 oC 64,8 7,8 56,7 129,3 536 o o o 215 C 283 C 446 C o C 101,8 7,7 41,6 6,6 157,7 201 oC 290 oC 455 oC 86,1 6,0 59,1 151,2 205oC 423 oC 41,84 12,72 54,56 197 oC 466 oC 95,77 53,41 149,18 Hiệu ứng điện tử giúp cho trình khử Co Ni diễn dễ dàng, nên Co Ni tồn hoàn toàn pha kim loại có lực cao với hydro, hỗ trợ cho phản ứng đồng phân hóa (hình 4.1) Xúc tác biến tính Co Ni có lượng hydro hấp phụ cao (bảng 4.6) Do chúng có hoạt tính cao, với độ chuyển hóa ~ 60 o %, độ chọn lọc ~ 94 %, độ bền cao 250 C (xem bảng 4.5) Ngoài ra, phụ gia làm tăng độ bền kháng cốc xúc tác, nên phần lớn xúc tác khơng giảm hoạt tính hàm lượng cốc tạo thành khoảng - %, xúc tác 0,8Pd/HZSM5 hoạt tính lượng cốc tạo thành 0,16 % 5.2.2 Nghiên cứu trạng thái tham gia phản ứng chất tham gia phản ứng tồn hợp chất trung gian a) b) Hình 5.4 Các xung (He + n-C6H14)/He (a) (He + n-C6H14)/H2 (b) xúc tác 0,8Pd/HZSM5 Trong tất trường hợp tất xúc tác có sản phẩm isohexane tạo thành (hình 5.4) Điều chứng minh tồn hợp chất trung gian bề mặt xúc tác Đặc biệt, đường TR isohexane có điểm cực đại ứng với độ che phủ bề mặt hợp chất trung gian lớn Sau q trình phản ứng nồng độ hợp chất trung gian giảm dần Đường TR dạng đặc trưng cho chất tham gia phản ứng tham gia trạng thái hấp phụ 5.2.3 Vai trò hydro Từ tổng quan tài liệu cho thấy vai trò hydro phản ứng đồng phân hóa n-paraffin phụ thuộc vào áp suất phản ứng Ở áp suất phản ứng cao hydro kìm hãm phản ứng bậc hydro phương trình động học âm, áp suất thường bậc hydro lại chuyển sang có giá trị dương Điều hai vùng áp suất phản ứng diễn theo chế khác xúc tác lưỡng chức Hình 5.5 a, b cho thấy có hydro hỗn hợp lượng isohexane cực đại tạo thành xấp xỉ khí xử lý trước hydro hay hellium Trong hỗn hợp phản ứng khơng có hydro (hình 5.5 c, d), lượng isohexane cực đại tạo thành xung Н2 /(Нe+n-C6H14) cao xung Нe /(Нe+n-C6H14) Điều cho thấy hydro hỗn hợp phản ứng có ảnh hưởng tích cực phản ứng đồng phân hóa n-hexane xúc tác nghiên cứu Kết phù hợp với kết khảo sát động học phản ứng a) b) 17 c) d) Hình 5.5 Lượng isohexane tạo thành xung Н2 /(Н2+n-C6H14) (a), Нe /(Н2+n-C6H14) (b), Н2 /(Нe+nC6H14) (c), Нe /(Нe+n-C6H14) (d) xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 5.2.4 So sánh lực hấp phụ chất tham gia phản ứng sản phẩm phản ứng xúc tác 18 1) So sánh hấp phụ n-hexane isohexane a) b) Hình 5.6 Lượng isohexane n-hexane tạo thành xung H2/(Н2+n-C6H14) (a) xung ngược (Н2+nC6H14)/H2 (b) xúc tác 0,8Pd/HZSM5 Thời gian trễ xung xuôi thời gian đạt trạng thái ổn định xung ngược isohexane dài n-hexane, cho thấy He đẩy isohexane khỏi bề mặt khó đẩy n-hexane (bảng 5.4) Điều khẳng định hấp phụ isohexane mạnh n-hexane Bảng 5.4 Thời gian trễ xung xuôi thời gian đạt trạng thái ổn định xung ngược xúc tác (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) Н2/(Н2+n-C6H14) Не/(Н2+n-C6H14) Н2/(Не+n-C6H14) Не /(Не+n-C6H14) Ttrễ(s) Tổn(s) Ttrễ(s) Tổn(s) Ttrễ(s) Tổn(s) Ttrễ(s) Tổn(s) 43 29 100 26 120 30 108 30 140 57 27 130 25 110 29 108 20 110 0,35Pt1,09Ni/HZ SM5 43 33 70 24 90 15 80 20 105 57 28 92 25 85 28 110 30 100 0,8Pd/HZS M5 43 31 70 28,5 53 28 67 20 68 57 17 68 17 56 22 50 18 33 0,8Pd1,09Ni/HZ SM5 43 36 80 22 50 17 88 14 100 57 26 120 23 70 15 120 10 120 Xúc tác Mass 0,35Pt/HZS M5 2) So sánh hấp phụ n-hexane hydro a) b) Hình 5.7 Xung Н2 /(Нe+n-C6H14) (a) (Нe+n-C6H14)/H2 (b) xúc tác 0,8Pd/HZSM5 Khi cho hấp phụ hydro (hình 5.7a) trước sau dùng n-hexane để đuổi hydro pha khí xuất hydro với cường độ tối đa sau giảm dần đến hết Ngược lại, cho hấp phụ n-hexane trước dùng hydro để đuổi n-hexane pha khí xuất n-hexane với lượng nhỏ tăng dần đến cực đại giảm đến hết (hình 5.7) Bên cạnh đó, hỗn hợp nồng độ n-hexane thấp nhiều so với hydro (6,6 % so với 100 %) thời gian để hydro đuổi hết n-hexane lên đến 107 s n-hexane khoảng 100 s để đuổi hết hydro Hai điều chứng tỏ n-hexane hấp phụ lên bề mặt mạnh so với hydro Kết tương tự thu ba xúc tác lại Trên sở kết thu từ nghiên cứu phản ứng trạng thái khơng ổn định, đề xuất phản ứng diễn theo chế sau: 1) n-C6H14 + Z = n-C6H14Z = HM + HM 2) H2 + 2M = n-C6H13Z + M 3) n-C6H14Z + HM = isoC6H13Z 4) n-C6H13Z 5) isoC6H13Z + HM = isoC6H14Z + M = isoC6H14 + Z 6) isoC6H14Z + H2 1 1 1 (5.3) Với giả thiết giai đoạn chậm, giai đoạn lại nhanh cân bằng, tốc độ phản ứng xác định sau: r r k5 piC H 13Z p HM  M (5.4) 2 Áp dụng phương pháp nồng độ ổn định sở giả thiết giai đoạn cân bằng, ta có: 0,5 k K1 PnC H 14P 0,5 H r K 0,5 (1 k1 PnC H 14   k PiC H 14 ) k PH (5.5) Đặt k K 0,5 = k, ta nhận phương trình tương tự phương trình (5.2) K tìm nghiên cứu động học Từ phương trình động học rút ra, phụ thuộc r vào Pn-C6H14 dương Pn-C6H14 nhỏ âm Pn-C6H14 lớn Tương tự mũ dương hydro giảm PH2 dư Phương trình (5.5) trùng với phương trình (5.2) thu từ nghiên cứu động học, chứng tỏ phương trình động học xác định nghiên cứu động học (5.2) có sở khoa học xuất phát từ chế xác định Phương trình động học (5.2) hệ chế (5.3) tạo thành mơ hình động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane xúc tác lưỡng chức sở Pt Pd mang zeolite HZSM5 CHƯƠNG 6.1 ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HĨA Đồng phân hóa hỗn hợp n-pentane + n-hexane Ở điều kiện phản ứng, đồng phân hóa n-pentane có nhiệt độ tối ưu cao n-hexane Tuy nhiệt độ tối ưu thấp hơn, độ chuyển hóa nhexane cao so với n-pentane Ngược lại, độ chọn lọc đồng phân no hexane lại thấp n-pentane (bảng 6.1) Ở nhiệt độ tối ưu 250 C nồng độ tổng hydrocarbon nguyên liệu (9,2 %) độ chuyển hóa hỗn hợp n-pentane + n-hexane cao so với đơn n-hexane Ngồi ra, độ chọn lọc đồng phân hóa phản ứng với nguyên liệu hỗn hợp cao so với đơn nguyên liệu n-hexane dẫn đến phản ứng hỗn hợp có hiệu suất tạo đồng phân RON sản phẩm cao độ bền xúc tác cao phản ứng đồng phân hóa đơn n-hexane Ở atm hoạt tính độ bền xúc tác tăng so với áp suất atm Ở điều kiện xúc tác Pd/HZSM5 thể tính chất vượt trội so với xúc tác Pt/HZSM5 Bảng 6.1 Độ chuyển hóa n-paraffin (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất tạo đồng phân (Y), độ chọn lọc cracking (Sc), RON, độ bền () xúc tác Ttư S % P = atm C5+C6* 250 57,4 89,1 C5** 275 70,4 96,7 Pd/HZSM5 C6*** 250 79,3 87,8 C6**** 250 56,9 86,5 C5+C6* 250 63,2 95,4 C5** 300 69,7 97,3 Pt/HZSM5 C6*** 275 78,1 90,8 C6**** 250 59,2 85,2 P = atm C5+C6* Pd/HZSM5 275 76 96 C5+C6* Pt/HZSM5 300 77 73 *) nguyên liệu hỗn hợp: nồng độ n-C5 = n-C6 = 4,6 %mol; **) nguyên liệu đơn n-C5: nồng độ n-C5: 4,6 %mol; ***) nguyên liệu đơn n-C6: nồng độ n-C6: 4,6 %mol; ****) nguyên liệu đơn n-C6: nồng độ n-C6: 9,2 %mol; Xúc tác Nguyên liệu o C X % Y % 51,1 68,1 69,5 49,5 60,3 67,8 70,9 50,4 73 56 Sc % RON τ 10,4 13,3 4,3 14,2 63,1 49,5 68,5 46,9 1 > 30 4 71 69 > 35,5 > 30,5 27 6.2 Ứng dụng pha trộn sản phẩm đồng phân hóa Bảng 6.2 Thành phần hợp phần pha xăng RON 92 RON 95 Chất (%tt) Xăng đồng phân hóa Reformate Phụ gia A-819 Phụ gia hỗn hợp A819 + MMT Tổng cộng Xăng RON 92 50 50 1,3 100 49,36 49,36 1,28 100 Xăng RON 95 50 50 18 mg/L - Bảng 6.3 So sánh chất lượng xăng pha trộn với TCVN-6776-2013 Trị số RON, o Áp suất Reid 37,8 C, kPa Hydrocarbon thơm, %tt, max Olefin, %tt, max Hàm lượng kim loại (Fe, Mn), mg/L, max Xăng 92 Mẫu 5.3 93,3 57,88 38,11 0,78 4,329 Xăng 95 Mẫu 5.4 96,3 57,88 38,11 0,78 4,329 TCVN-67762013 92 95 43-75 40 38 Ghi Đạt Đạt Đạt Đạt Đạt Hai phương án pha trộn sản phẩm từ sản phẩm đồng phân hóa phân đoạn npentane + n-hexane bảng 6.2 cho thấy nhận xăng RON 92 RON 95 với nồng độ isomerate đạt đến 50 % Xăng pha trộn đáp ứng tất tiêu chuẩn xăng chất lượng cao đáp ứng tiêu chuẩn Euro IV, Euro V KẾT LUẬN Đã điều chế thành công hệ xúc tác sở Pd/HZSM5 có khả đồng phân hóa n-hexane nhiệt độ thấp, áp suất thấp với độ chuyển hóa, độ chọn lọc, độ bền tương đương với xúc tác Pt có khả thay xúc tác Pt Kết nghiên cứu làm sáng tỏ ảnh hưởng thành phần xúc tác Chất mang định vùng nhiệt độ phản ứng HZSM5 dealumin hóa có độ acid phù hợp cho xúc tác đồng phân hóa n-hexane điều kiện áp suất thấp Thành phần xúc tác tối ưu xúc tác đơn kim loại 0,8Pd/HZSM5 0,35Pt/HY-Al(2,5:1) với tỷ lệ nkl: na tối thiểu xúc tác Pt 0,033; Pd 0,022 Các phụ gia Ni, Co gây hiệu ứng hình học ligan xúc tác Pd/HZSM5 dẫn đến tăng hoạt tính độ bền xúc tác palladium Ở atm Pd/HZSM5 biến tính Ni Co đạt hiệu suất đồng phân hóa 56 %, RON 52, độ bền xúc tác cao Tăng áp suất làm tăng hoạt tính độ bền xúc tác Ở atm xúc tác Pd/HZSM5 có hoạt tính độ bền cao tương đương xúc tác Pt/HZSM5 Trong đồng phân hóa hỗn hợp, độ bền xúc tác tăng Ở atm hai xúc tác Pd Pt mang HZSM5 làm việc bền vững hàng chục Kim loại phụ gia không làm thay đổi quy luật động học phản ứng Trên xúc tác này, n-hexane hydro có ảnh hưởng tích cực đến tốc độ phản ứng Hydro tham gia dạng nguyên tử hấp phụ, n-hexane dạng phân tử hấp phụ phản ứng diễn vùng che phủ trung bình Kết nghiên cứu động học chế phản ứng phương pháp TR phù hợp với Trên sở mơ hình động học phản ứng đề xuất Trên hệ xúc tác Pd Pt mang HZSM5 áp suất khí phản ứng diễn theo chế lưỡng chức lưỡng phân tử có tham gia hydro giai đoạn chuyển dịch ion hydride để chuyển hóa hợp chất trung gian hình thành sản phẩm chậm Trong phản ứng ảnh hưởng hydro có hiệu ứng dương Những kết thu tạo sở khoa học cho việc chế tạo hệ xúc tác Pd biến tính có khả thay xúc tác Pt phản ứng đồng phân hóa nparaffin nhẹ Xúc tác Pd/HZSM5 biến tính nickel cobalt có khả đảm đương nhiệm vụ đồng phân hóa n-paraffin nhẹ để tạo hợp phần pha xăng chất lượng cao, thân thiện với mơi trường, có tính ứng dụng cao DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Bài báo quốc tế Thi Kim Thoa Dao and Cam Loc Luu, n-Hexane isomerization over Promoted Pd/HZSM-5 Catalysts, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, Volume 6, 035014 (6pp), 2015 Dao Thi Kim Thoa, Huynh Ky Phuong Ha, Luu Cam Loc, Nguyen Tuan Anh, n-Hexane isomerization over Pt, Pd Catalysts Supported on Mixes of HY + γ-Al2O3, Asean Engineering Journal, Part B, Volume 4, No 1, 2014 Cam Loc Luu, Thi Kim Thoa Dao, Tri Nguyen, Thanh Huong Bui, Thi Ngoc Yen Dang, Minh Nam Hoang and Si Thoang Ho , Effect of carriers on physicochemical properties and activity of Pd nano-catalyst in n-hexane isomerization, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, Volume 4, 045001 (9pp), 2013 Bài báo nước Dao Thi Kim Thoa, Luu Cam Loc, Nguyen Tri, Study the nature of active sites in Pt/HZSM-5 catalyst in n-hexane isomerization, Tạp chí Xúc tác & Hấp phụ, 3, 5, 2016 Dao Thi Kim Thoa, Luu Cam Loc, Study the hydro-isomerization of light paraffin over bifunctional catalyst at elevated pressures, Science & Technology Development, 2, K 3, 52-59, 2016 Đào Thị Kim Thoa, Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thị Hồng Trang, Nguyễn Trí, Đặng Thị Ngọc Yến, Hồ Sĩ Thoảng, Đồng phân hóa n-hexane xúc tác Pd/HZSM-5 Pt/HZSM-5 biến tính Ni Cu, Tạp chí Xúc tác & Hấp phụ, 2, 169-175, 2013 Dao Thi Kim Thoa, Luu Cam Loc, Nguyen Tri, Hoang Minh Nam, Giang Thanh Hung, Ho Si Thoang, isomerization of n-pentane and n-hexane mixture using Pd or Pt-supported HZSM-5 zeolite catalysts, Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ, 51-5B, 118-123, 2013 Luu Cam Loc, Dao Thi Kim Thoa, Bui Vinh Tuong, Nguyen Tri, Giang Thanh Hung, Investigation into n-C6 isomerization over Pt/HZSM-5 catalysts, Tạp chí Hóa học, 4A-50, 320-324, 2012 Luu Cam Loc, Dao Thi Kim Thoa, Pham Nhu Thuan, Bui Thanh Huong, Ho Si Thoang, Effect of treatment temperature of NH4ZSM-5 and HZSM-5 + γAl2O3 on physico-chemical properties and activity isomerization, Tạp chí Hóa học, 4A-50, 324-329, 2012 of Pd in n-hexane ... học phản ứng đồng phân hóa n-hexane xúc tác lưỡng chức sở Pt Pd mang zeolite HZSM5 CHƯƠNG 6.1 ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HĨA Đồng phân hóa hỗn hợp n-pentane + n-hexane Ở điều kiện phản ứng, ... động học phản ứng thành phần xúc tác làm thay đổi tính chất lý -hóa, hoạt tính xúc tác, giá trị số động học phản ứng 5.2 Nghiên cứu chế phản ứng đồng phân hóa phương pháp TR Đặc điểm phản ứng trạng... tổng quát phản ứng đồng phân hóa, xúc tác lưỡng chức năng, xúc tác đơn lưỡng kim loại, công nghệ đồng phân hóa thơng số ảnh hưởng, đặc điểm động học phản ứng, chế đề xuất qua nghiên cứu trước