Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n pentan, n hexan làm chất nền octane cao cho xăng trên xúc tác lưỡng chức

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH xi DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .xv CHƯƠNG GIỚI THIỆU 1.1 Mục đích luận án 1.2 Nội dung thực luận án 1.3 Tính khoa học luận điểm luận án 1.4 Ý nghĩa thực tế luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN 2.1 Đồng phân hóa n-paraffin nhẹ 2.2 Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa 2.2.1 Vai trò tâm kim loại 10 2.2.2 Vai trò chất mang 12 2.2.3 Xúc tác lưỡng kim loại 13 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình đồng phân hóa 16 2.3.1 Nhiệt độ 17 2.3.2 Tốc độ thể tích 17 2.3.3 Áp suất .17 2.3.4 Tỷ lệ H2: nguyên liệu .19 2.4 Động học phản ứng đồng phân hóa 19 2.5 Cơ chế phản ứng đồng phân hóa 22 2.5.1 Cơ chế phản ứng xúc tác acid 22 2.5.2 Cơ chế phản ứng xúc tác lưỡng chức 23 CHƯƠNG 3.1 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27 Phương pháp điều chế 27 3.1.1 Chế tạo chất mang 27 3.1.2 Chế tạo xúc tác kim loại chất mang 28 3.2 Các phương pháp nghiên cứu tính chất lý-hóa xúc tác 30 3.2.1 Xác định diện tích bề mặt riêng (SBET) kích thước lỗ xốp trung bình xúc tác phương pháp hấp phụ BET 30 viii 3.2.2 Xác định thành phần pha hợp phần xúc tác phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32 3.2.3 Xác định cấu trúc bề mặt phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32 3.2.4 Xác định kích thước hạt kim loại phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32 3.2.5 Xác định tính chất khử xúc tác phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) .33 3.2.6 Xác định độ acid theo phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD) .34 3.2.7 Xác định kích thước tinh thể độ phân tán kim loại theo phương pháp chuẩn độ xung (HPC) 34 3.2.8 Xác định hàm lượng cốc 35 3.3 Phương pháp phân tích thành phần hỗn hợp phản ứng .35 3.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác động học phản ứng 35 3.4.1 Quy trình thực nghiệm 35 3.4.2 Xử lý số liệu thực nghiệm .36 3.5 Phương pháp nghiên cứu chế phản ứng phổ hưởng ứng thời38 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH ĐỒNG PHÂN HÓA n-HEXANE CỦA CÁC XÚC TÁC Pd VÀ Pt 41 4.1 4.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất mang thích hợp 43 Ảnh hưởng nhiệt độ nung NH4ZSM5 43 4.1.2 Ảnh hưởng pha trộn chất mang -Al2O3 với HY HZSM5 52 4.2 Ảnh hưởng hàm lượng Pd đến tính chất lý-hóa hoạt tính xúc tác mang HZSM5 .59 4.3 Hoạt tính hệ xúc tác Pt 61 4.4 Ảnh hưởng phụ gia lên hoạt tính xúc tác Pd Pt .66 4.4.1 Xác định thành phần tối ưu phụ gia 67 4.4.2 Ảnh hưởng chất phụ gia .68 4.5 Ảnh hưởng áp suất phản ứng 77 4.5.1 Ảnh hưởng áp suất đến hoạt tính xúc tác phản ứng đồng phân hóa n-hexane 77 4.5.2 Ảnh hưởng áp suất đến hoạt tính xúc tác phản ứng đồng phân hóa hỗn hợp n-pentane + n-hexane 79 ix CHƯƠNG ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ĐồNG PHÂN HÓA nHEXANE Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN 82 5.1 Động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane áp suất khí 82 5.2 Nghiên cứu chế phản ứng đồng phân hóa phương pháp TR 91 Nghiên cứu hấp phụ chất tham gia phản ứng 91 5.2.1 5.2.2 Nghiên cứu trạng thái tham gia phản ứng chất tham gia phản ứng tồn hợp chất trung gian .95 Vai trò hydro .98 5.2.3 5.2.4 So sánh lực hấp phụ chất tham gia phản ứng sản phẩm phản ứng xúc tác .101 CHƯƠNG ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA 120 6.1 Phản ứng với nguyên liệu hỗn hợp n-pentane + n-hexane .120 6.2 Ứng dụng pha trộn sản phẩm đồng phân hóa 122 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO 130 PHỤ LỤC 140 x DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 2.1 Tương quan kích thước lỗ xốp zeolite với đường kính động học hydrocarbon 12 Hình 2.2 Cơ chế phản ứng đồng phân hóa n-hexane xúc tác acid 22 Hình 2.3 Cơ chế lưỡng chức cổ điển Weisz đề xuất .23 Hình 4.1 Ảnh SEM (a, b, c, d) xúc tác 0,8Pd/HZSM5 nung chất mang nhiệt độ khác 0,8Pd/HY (e) ảnh TEM (f) xúc tác 0,8Pd/HZSM5-500 44 Hình 4.2 Giản đồ XRD xúc tác Pd/HZSM5 (a) Pd/HY (b) 45 Hình 4.3 Ảnh EDX xúc tác: 0,8Pd/HZSM5-500(a) 0,8Pd/HY (b) 46 Hình 4.4 Giản đồ TPR xúc 0,8Pd/HZSM5-400 (1); 0,8Pd/HZSM5-450 (2); 0,8Pd/HZSM5-500 (3); 0,8Pd/HY (4) 47 Hình 4.5 Giản đồ XRD xúc tác Pd chất mang hỗn hợp 54 Hình 4.6 Ảnh SEM (a, b, c) EDX (a’, b’, c’) xúc tác Pd mang chất mang hỗn hợp (Pd - xanh lá, Al - đỏ, Si- xanh biển) 55 Hình 4.7 Ảnh TEM xúc tác Pd mang chất mang hỗn hợp 55 Hình 4.8 Giản đồ TPR xúc tác: .56 Hình 4.9 Giản đồ TPR xúc tác Pd/HZSM5 với hàm lượng Pd khác .60 Hình 4.10 Giản đồ XRD mẫu xúc tác .61 Hình 4.11 Ảnh TEM xúc tác: a) 0,35Pt/HZSM5; b) 0,35Pt/Al-HY(2,5:1) 62 Hình 4.12 Giản đồ TPR mẫu xúc tác: a) 0,8Pd/Al-HY(2,5:1) b) 0,35Pt/AlHY(2,5:1) .63 Hình 4.13 Giản đồ XRD xúc tác: 1) 0,8Pd/HZSM5; 2) 0,8Pd-1,25Co/HZSM5; 3) 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5; 4) 0,8Pd-1,25Fe/HZSM5; 5) 0,8Pd-1,1Re/HZSM5; 6) 0,8Pd-1,05Cu/HZSM5; 7) 0,35Pt/HZSM5; 8) 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5 68 Hình 4.14 Ảnh TEM xúc tác xúc tác qua sử dụng 69 Hình 4.15 Giản đồ TPR xúc tác lưỡng kim loại .71 Hình 5.1 Ảnh hưởng lưu lượng dòng tổng đến độ chuyển hóa phản ứng (xúc tác 0,35Pt/HZSM5, mxt = g; VH2: VN2 = 2:1; T = 250 oC; nồng độ n-hexane: 9,2 %) .83 Hình 5.2 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng (r) vào độ chuyển hoá (X) xúc tác: a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM5 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5; b) xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 (T = 250 oC; PH2 = 616 hPa; Pn-C6 = 77 hPa; PisoC6 = hPa) .84 Hình 5.3 Sự phụ thuộc logarite tốc độ phản ứng (lgr) vào đại lượng nghịch đảo nhiệt độ (1/T) xúc tác: a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM5 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5; b) xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 (PH2 = 616 hPa; Pn-C6 = 77 hPa; PisoC6 = hPa) 84 xi Hình 5.4 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng (r) vào áp suất H2 (PH2) xúc tác: a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM5 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5; b) xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 (T = 250 oC; Pn-C6 = 77 hPa; PisoC6 = hPa) 85 Hình 5.5 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng (r) vào áp suất n-C6 (Pn-C6) xúc tác: a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM5 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5; b) xúc tác 0,8Pd1,09Ni/HZSM5 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 (T = 250 oC; PH2 = 500 hPa; PisoC6 = hPa) .86 Hình 5.6 Sự phụ thuộc nghịch đảo tốc độ phản ứng (1/r) vào áp suất riêng phần isohexane (PisoC6): a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM5 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5; b) Xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 (T = 250 oC) 86 Hình 5.7 Các xung hấp phụ n-hexane He/(He+n-C6H14) (a, b, c, d) giải hấp nhexane (He+n-C6H14)/He (a’, b’, c’, d’) tương ứng xúc tác Pt/HZSM5, PtNi/HZSM5, Pd/HZSM5, Pd-Ni/HZSM5 nhiệt độ ~ 250 oC 92 Hình 5.8 Các xung hấp phụ hydro He/H2 (a, b, c, d) giải hấp hydro H2/He (a’, b’, c’, d’) tương ứng xúc tác Pt/HZSM5, Pt-Ni/HZSM5, Pd/HZSM5, PdNi/HZSM5 .94 Hình 5.9 Các xung (He + n-C6H14)/He (a, b, c, d) (He + n-C6H14)/H2 (a’, b’, c’, d’) xúc tác Pt/HZSM5, Pt-Ni/HZSM5, Pd/HZSM5, Pd-Ni/HZSM5 .96 Hình 5.10 Lượng isohexane tạo thành xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+nC6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe /(Нe+n-C6H14) bốn xúc tác: a) Pt/HZSM5; b) PtNi/HZSM5; c) Pd/HZSM5; d) Pd-Ni/HZSM5 100 Hình 5.11 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe /(Нe+n-C6H14) (a) xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+nC6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe (b) xúc tác Pt/HZSM5 103 Hình 5.12 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe /(Нe+n-C6H14) (a) xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+nC6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe (b) xúc tác Pt-Ni/HZSM5 105 Hình 5.13 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe /(Нe+n-C6H14) (a) xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+n-C6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe (b) xúc tác Pd/HZSM5 109 Hình 5.14 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe /(Нe+n-C6H14) (a) xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+nC6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe (b) xúc tác Pd-Ni/HZSM5 111 Hình 5.15 Xung Н2/(Нe+n-C6H14) (a, b, c) (Нe+n-C6H14)/H2 (a’, b’, c’) xúc tác Pt/HZSM5, Pd/HZSM5, Pd-Ni/HZSM5 114 xii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Sự phát triển quy mô đồng phân hóa toàn cầu (ngàn thùng/ngày) .2 Bảng 2.1 Nhiệt độ sôi, số RON, MON cấu tử C5 C6 Bảng 2.2 Nhiệt phản ứng tạo thành đồng phân từ cấu tử n-pentane n-hexane Bảng 2.3 So sánh ưu nhược điểm loại xúc tác điển hình Bảng 2.4 Các xúc tác thương mại Bảng 2.5 Thông số vận hành trình đồng phân hóa 17 Bảng 2.6 Ảnh hưởng áp suất (P) lên độ chọn lọc đồng phân hóa n-hexane 18 Bảng 3.1 Các phương pháp điều chế xúc tác chất mang 29 Bảng 3.2 Thành phần khí ký hiệu xung thí nghiệm 40 Bảng 4.1 Tổng hợp xúc tác điều chế 41 Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), kích thước hạt zeolite theo ảnh SEM (dSEM), kích thước tinh thể HZSM5 tính 7,9 HY tính 6,5 (dzeo); kích thước cluster Pd (dPd) theo HPC theo ảnh TEM (dPd), độ phân tán Pd (γPd ), thành phần nguyên tố theo phổ EDS xúc tác Pd mang HZSM5 HY 43 Bảng 4.3 Mật độ tâm acid, lượng tâm kim loại (nkl), lượng tâm acid yếu (na), tỷ lệ mật độ hai loại tâm (nkl: na) xúc tác Pd (mmol NH3 /100g xúc tác) 48 Bảng 4.4 Độ chuyển hóa n-hexane (X), độ chọn lọc isohexane (S), hiệu suất tạo isohexane (Y), tỷ lệ đồng phân (2,3-DMB: 2-MP:3-MP), RON sản phẩm phản ứng atm xúc tác 0,8Pd/HZSM5 khử nhiệt độ khác .49 Bảng 4.5 Hoạt tính độ bền (τ) xúc tác 0,8Pd/HZSM5 0,8Pd/HY atm .50 Bảng 4.6 Tính chất lý-hóa xúc tác Pd mang chất mang hỗn hợp .53 Bảng 4.7 Mật độ tâm acid xúc tác (mmol NH3/100g xúc tác), số tâm kim loại (nkl), số tâm acid yếu (na), tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid (nkl: na) xúc tác .57 Bảng 4.8 Hoạt tính xúc tác chất mang hỗn hợp nhiêt độ tối ưu 1atm .57 Bảng 4.9 Hoạt tính xúc tác Pd/HZSM5 với hàm lượng Pd khác 250 oC áp suất atm .59 Bảng 4.10 Độ phân tán (  Pd ) kích thước hạt Pd ( d Pd ) xác định theo HPC mật độ tâm acid xúc tác Pd/HZSM5 với hàm lượng Pd khác .60 Bảng 4.11 Diện tích bề mặt riêng (SBET); kích thước hạt zeolite (dzeo); kích thước cluster Pt (dPt) theo chuẩn độ xung theo ảnh TEM, độ phân tán Pt (γPt); mật độ tâm acid lượng nguyên tử phân tán bề mặt (nPt) xúc tác Pt mang HZSM5 Al-HY 61 Bảng 4.12 Hoạt tính xúc tác Pt/HZSM5 Pt/Al-HY(2,5:1) nhiệt độ tối ưu atm 64 xiii Bảng 4.13 Độ chuyển hóa (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất (Y), độ bền (τ) xúc tác có thành phần tối ưu 65 Bảng 4.14 Độ chuyển hóa n-hexane (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất tạo thành đồng phân (Y) RON sản phẩm lỏng xúc tác Pd/HZSM5 biến tính atm 67 Bảng 4.15 Kích thước kim loại theo ảnh TEM (dTEM), lượng hydro hấp phụ đo HPC, mật độ tâm acid đo TPD (Tmax, TPD) xúc tác 70 Bảng 4.16 Độ chuyển hóa (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất (Y), độ bền (τ), hàm lượng cốc (C) xúc tác lưỡng kim loại nhiệt độ tối ưu (Ttư) atm 74 Bảng 4.17 So sánh hoạt tính, RON sản phẩm lỏng, độ bền (τ) xúc tác điển hình đồng phân hóa n-hexane nhiệt độ tối ưu (Ttư) atm 78 Bảng 4.18 Hoạt tính xúc tác đồng phân hóa hỗn hợp n-C5 + n-C6 nhiệt độ tối ưu (Ttư) atm (nồng độ n-C5 = n-C6 = 4,6 %mol; V = 7,5 L/h, mxt = 1,5 g) 79 Bảng 5.1 Ảnh hưởng kích thước hạt xúc tác (dxt) đến độ chuyển hóa (X) xúc tác 0,35Pt/HZSM5 (T = 250 oC; Vtổng = L/h; nồng độ n-C6H14 = 9,2 %; nồng độ H2 = 54,28 %) .83 Bảng 5.2 Giá trị số phương trình động học phản ứng đồng phân hóa nhexane xúc tác 0,35Pt/HZSM5, 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5, 0,8Pd1,09Ni/HZSM5, 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 .89 Bảng 5.3 Số tâm (N), thời gian hấp phụ bão hòa (tn-C6), thời gian giải hấp (t’n-C6), đại lượng hấp phụ (Qn-C6), độ che phủ bề mặt (θn-C6) n-hexane xúc tác 250oC (Vgas = L/h, lượng xúc tác g) 92 Bảng 5.4 Số tâm (N), thời gian hấp phụ bão hòa (tH2), thời gian giải hấp (t’H2), đại lượng hấp phụ (QH2), độ che phủ bề mặt (θH2) hydro xúc tác 250oC, độ che phủ chung phản ứng (θ = θn-C6 + θH2) (Vgas = L/h, lượng xúc tác g) .94 Bảng 5.5 Thời gian trễ (ttrễ), thời gian đạt trạng thái ổn định (tổn)của xung xúc tác Pt/HZSM5 Pt-Ni/HZSM5 (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) 106 Bảng 5.6 Thời gian đạt trạng thái ổn định xung ngược xúc tác Pt Pt-Ni (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) 107 Bảng 5.7 Thời gian trễ (ttrễ), thời gian đạt trạng thái ổn định (tổn) xung xúc tác Pd/HZSM5 Pd-Ni/HZSM5 (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) 112 Bảng 5.8 Thời gian đạt trạng thái ổn định xung ngược xúc tác Pd/HZSM5 Pd-Ni/HZSM5 (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) 113 Bảng 6.1 Độ chuyển hóa n-paraffin (X), độ chọn lọc đồng phân (S), hiệu suất tạo isoparaffin (Y), độ chọn lọc cracking (Sc), RON, độ bền () xúc tác Pd/HZSM5 Pt/HZSM5 nhiệt độ tối ưu (Ttư) 121 Bảng 6.2 Các mẫu thực với tiêu chất lượng tương ứng 124 Bảng 6.3 Thành phần hợp phần pha xăng RON 92 95 125 Bảng 6.4 So sánh chất lượng xăng pha trộn với TCVN-6776-2013 125 xiv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer Emmet Teller DMB Dimethyl butane 2, 2-DMB 2,2-Dimethyl butane 2, 3-DMB 2,3-Dimethyl butane ETBE Ethyl Tert Buthyl Ether EDX Energy Dispersive X-ray (Tán sắc lượng tia X) FID Flame Ionization Detector (Đầu dò ion hóa lửa) GHSV Gas Hourly Space Velocity (Tốc độ lưu lượng thể tích khí) GC-MS Gas Chromatography – Mass Spectrometry (Sắc ký ghép khối phổ) HDM Hydrodemetal (Khử kim loại) HPC Hydrogen Pulse Chemisorption (Chuẩn độ xung hydro) %kl Phần trăm khối lượng MON Motor Octane Number (Trị số octane động cơ) MTBE Methyl Tert Buthyl Ether 2-MP 2-Methyl pentane 3-MP 3-Methyl pentane RON Research octane number (Trị số octane nghiên cứu) RVP Reid Vapor Pressure (Áp suất Reid) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét qua) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TPD-NH3 Temperature Programmed Desorption NH3 (Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ) TPR Temperature Programmed Reduction (Khử theo chương trình nhiệt độ) TR Transient Response (Phổ hưởng ứng thời) %tt Phần trăm thể tích SZ Zirconi sulfate hóa XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) xv WSZ Wolfram zirconi sulfate hóa WZ Wolfram zirconi xvi CHƯƠNG GIỚI THIỆU Trong ba mươi năm gần đây, công nghiệp chế biến dầu giới phát triển chi phối tiêu chuẩn nghiêm ngặt chất lượng nhiên liệu ôtô không tiêu ứng dụng mà yêu cầu môi trường Theo thống kê Hiệp hội lượng Mỹ, sản phẩm dầu mỏ nguồn phát thải khí nhà kính lớn [1] Ở Mỹ Châu Âu, nồng độ hydrocarbon thơm xăng quy định không 25 % loại bỏ phụ gia chì, thay vào tăng sản phẩm alkyl hóa đồng phân hóa [2] Theo tiêu chuẩn Euro IV hàm lượng hydrocarbon thơm xăng giảm %, từ 42 % (Еuro III) xuống 35 % nồng độ benzene xăng không %tt Điều đồng nghĩa với việc - đơn vị trị số octane (RON), cần phải bù Chì, aromatic, hay oxygenated compounds (các hợp chất chứa oxy) giúp xăng đạt tiêu RON lại lấy thân thiện với môi trường Vấn đề trở nên gay gắt hợp chất phụ gia chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, phụ gia tăng cường RON chứa oxy MTBE ETBE, đặc biệt MTBE, chứng tỏ chất độc hại bị cấm giảm dần sử dụng Vì vậy, biện pháp làm tăng hàm lượng hydrocarbon paraffin mạch nhánh xăng trở nên thiết Không cấu tử pha xăng chất lượng cao, isoparaffin thân thiện với môi trường Dòng sản phẩm nhà máy lọc dầu sản phẩm trình đồng phân hóa phân đoạn chứa hàm lượng lưu huỳnh thấp, không chứa aromatic olefin, có RON cao, độ nhạy thấp, có đặc tính cháy tốt tạo sản phẩm độc hại [3] Theo [4] năm 1995 Hoa Kỳ, tỷ phần sản phẩm đồng phân hóa hợp phần xăng chiếm 11,6 %, Châu Âu tỷ lệ %, tăng cách nhanh chóng Bảng 1.1 thể mức độ tăng trưởng vượt bậc trình đồng phân hóa n-paraffin nhẹ toàn cầu [4] Phát triển trình đồng phân hóa giải pháp cho phép sản xuất xăng thương phẩm đáp ứng yêu cầu chất lượng bảo đảm tính linh hoạt sản xuất Đồng phân hóa tăng RON phân đoạn xăng nhẹ (sôi đầu đến 85 oC) lên 15 - 20 đơn vị [5] Do 154 Bảng III.2 Số liệu động học xúc tác 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5 155 156 157 158 Bảng III.3 Số liệu động học xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 159 160 161 162 Bảng III.4 Số liệu động học xúc tác 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 163 164 165 166 Phụ lục IV: Pha trộn sản phẩm Dữ liệu hai trình đồng phân hóa reforming  n-Pentane Độ chuyển hóa n-pentane = 69,8 % Độ chọn lọc isopentane = 95,6 % Hiệu suất tạo isopentane: Y % = 66,7 % Thành phần isopentane tạo thành sau phản ứng = 27,1 x 0,667 = 18,07 % Thành phần n-pentane lại = 27,1 - 27,1x0,698 = 27,1x(1 - 0,698) = 8,18 % Thành phần chất khác sau phản ứng = 27,1 – (18,07 + 8,18) = 0,85 %  n-Hexane Độ chuyển hóa n-hexane = 81,5 % Độ chọn lọc isohexane = 96,6 % Hiệu suất tạo isohexane: Y % = 78,6 % Thành phần isohexane tạo thành sau phản ứng = 26,9 x 0,786 = 21,14 % Thành phần n-hexane lại = 26,9 x ( - 0,815) = 4,98 % Thành phần chất khác sau phản ứng = 26,9 – (21,14 + 4,98) = 0,78 % Tỷ lệ chất isohexane: 2,3-dimethylbutane : 2-methylpentane : 3-methylpentane = : 52 : 30 Thành phần chất isohexane: 2,3-dimethylbutane = 0,25 % 2-methylpentane = 13,25 % 3-methylpentane = 7,64 %  n-Heptane Độ chuyển hóa n-heptane = 96,8 % Độ chọn lọc toluene = 88,9 % Hiệu suất tạo toluene: H% = 86,1 % Thành phần toluene tạo thành sau phản ứng = 18,1 x 0,861 = 15,58 % Thành phần n-heptane lại = 18,1 x ( - 0,968) = 0,58 % Thành phần chất khác sau phản ứng = 18,1 – (15,58 + 0,58) = 1,94 % 167 Công thức tính RON hỗn hợp Trong đó: ONt : RON hỗn hợp xăng ONi : RON chất tinh khiết thứ i hỗn hợp xăng : phần trăm theo thể tích cấu tử thứ i vi Công thức tính RVP hỗn hợp Trong vi : phần thể tích cấu tử i (VPBI)i : số áp suất pha trộn cấu tử i (VPBI)m: VPBI tương ứng với RVP định hỗn hợp Với VPBI = VP1,25 168 [...]... tri n cho hệ xúc tác n y cũng dựa tr n n n tảng kim loại n y với chất mang khác nhau Guisnet và cộng sự tập trung nghi n cứu xúc tác và động học ph n ứng đồng ph n hóa n- paraffin nhẹ cũng dựa tr n cơ sở Pt/mordenite [17], trong khi Hollo và cộng sự nghi n cứu động học ph n ứng đồng ph n hóa n- paraffin nhẹ tr n cơ sở xúc tác Pt/H-MOR [3] Nhóm của Boskovic [18] nghi n cứu ph n ứng đồng ph n hóa n- hexane... thành ph n, tính chất, và hoạt tính, độ b n của xúc tác đ n quy luật động học và cơ chế của ph n 3 ứng Chính vì vậy, Nghi n cứu ph n ứng đồng ph n hóa n- pentane, n- hexane để s n xuất xăng octane cao cho xăng tr n xúc tác lưỡng chức là một nghi n cứu vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực ti n 1.1 Mục đích của lu n n - Nghi n cứu điều chế xúc tác tr n cơ sở Pd/HZSM5 cho ph n ứng đồng ph n hóa nhexane... tổng của hệ trong khoảng 1 - 10 atm Kết quả của những nghi n cứu về ảnh hưởng của áp suất đ n ph n ứng đồng ph n hóa chưa thống nhất C n có một cái nh n phổ quát từ đó rút ra những tác động của thông số n y để làm n n tảng cho những v n đề tiếp theo Lu n n nghi n cứu ph n ứng đồng ph n hóa n- hexane ở điều ki n áp suất khí quy n là một điều ki n không phổ bi n cho ph n ứng n y Chính sự khác biệt n y... n- hexane với xúc tác Pt/HY Oliveira [19] phát tri n hệ xúc tác Pt/H-Beta cho ph n ứng đồng ph n hóa n- hexane C n nhóm của Vasil'ev nghi n cứu ph n ứng đồng ph n hóa n- pentane tr n xúc tác Pt/HY [20] Vai trò của kim loại platinum trong ph n ứng đồng ph n hóa n- butane tr n xúc tác Pt/SZ đã được Garin [21] nghi n cứu Sự hi n di n của Pt giúp n định hoạt tính xúc tác theo thời gian Laizet và cộng sự [22]... đ n thành ph n s n phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt của các ph n ứng và ảnh hưởng đ n v n tốc ph n ứng [4] Theo cơ chế xúc tác lưỡng chức n ng, nhiệt độ tăng thúc đẩy c n bằng ph n ứng dehydro hóa di n ra tr n tâm kim loại và tăng tốc độ ph n ứng đồng ph n hóa di n ra tr n tâm acid [4] Nh n chung, ảnh hưởng của nhiệt độ là không đ n trị Nghi n cứu ảnh hưởng của nhiệt độ (trong khoảng 300 - 400 oC) đ n ph n. .. Đặc tính Xúc tác Pt/Al2O3-CCl4 Xúc tác tr n cơ sở Pt, đồng ph n hóa n- butane Xúc tác tr n cơ sở Pt, đồng ph n hóa n- butane Xúc tác đồng ph n hóa C5-C6 , hoạt tính cao Xúc tác tr n cơ sở zeolite Xúc tác tr n cơ sở zirconi sulfate hóa, hoạt tính cao, có khả n ng thích ứng với mọi ngu n nguy n liệu Xúc tác Penex Xúc tác Butamer Xúc tác Par-Isom Trong bảng 2.4 trình bày những nhà cung cấp xúc tác cho quá... tr n xăng chất lượng cao, th n thi n với môi trường 5 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Đồng ph n hóa n- paraffin nhẹ Trong công nghiệp chế bi n dầu khí có hai dạng ph n ứng đồng ph n hóa với mục tiêu và công nghệ khác nhau: i) Đồng ph n hóa n- paraffin thấp ph n tử: C5 - C6 để s n xuất chất n n octane cao cho xăng và C4 để tạo ra nguy n liệu cho quá trình alkyl hóa; ii) Đồng ph n hóa n- paraffin mạch dài để làm. .. hình động học của ph n ứng tr n xúc tác Pd bi n tính, so sánh với mô hình ph n ứng tr n xúc tác Pt bi n tính - Pha tr n xăng từ s n phẩm đồng ph n hóa và đề xuất khả n ng ứng dụng của quá trình 4 1.3 Tính khoa học và những lu n điểm mới của lu n n Việc ch n zeolite HZSM5 làm chất mang cho xúc tác Pd cho ph n ứng đồng ph n hóa làm việc hiệu quả ở áp suất khí quy n đã tạo n n ba cải ti n cho công nghệ... động của xúc tác ở n ng độ quá cao [21] 2.4 Động học ph n ứng đồng ph n hóa Cùng với những nghi n cứu về xúc tác như đặc trưng lý -hóa, mô hình xúc tác, tính to n hóa lượng tử và nhiệt động cho chất ph n ứng, trung gian, và s n phẩm dựa vào kết quả đo phổ và tính to n lượng tử, nghi n cứu động hóa học xúc tác trở thành cơ sở hiểu biết hi n đại về xúc tác [58] Nghi n cứu động học cũng là một trong những... nghiệp ho n to n dựa tr n cơ sở platinum Từ khi chuy n từ hệ xúc tác acid sang hệ xúc tác lưỡng chức n ng thì ph n ứng đồng ph n hóa được hiểu là ph n ứng hydro đồng ph n hóa và đạt được một bước ti n vượt trội Khi được bổ sung pha kim loại, xúc tác đồng ph n hóa trở n n linh hoạt h n, cho phép ph n ứng di n ra ở điều ki n n hòa h n so với hệ xúc tác đ n chức n ng acid [16] Ngay cả những nghi n cứu phát ... tri n trình đồng ph n hóa n- paraffin nhẹ phục vụ nhu cầu xăng s n phẩm có mức tăng trưởng cao Đồng ph n hóa ph n ứng n n có nhiều nghi n cứu xúc tác, ảnh hưởng thông số công nghệ, nhiệt động học,... Pt/HZSM5 n n làm tăng hiệu suất thu hồi isohexane ph n ứng đồng ph n hóa n- hexane [44] Setiabudi cộng [45] nghi n cứu ảnh hưởng Ir l n hệ xúc tác Pt/HZSM5 ph n ứng đồng ph n hóa n- pentane khẳng định... với chất mang khác Guisnet cộng tập trung nghi n cứu xúc tác động học ph n ứng đồng ph n hóa n- paraffin nhẹ dựa sở Pt/mordenite [17], Hollo cộng nghi n cứu động học ph n ứng đồng ph n hóa n- paraffin