Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng hệ xúc tác lưỡng chức ptzro2 so42 sba 16 vào phản ứng đồng phân hóa parafin c5 c6

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ NHỊ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC Pt/ ZrO2 – SO42-/ SBA- 16 VÀO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA PARAPHIN C5 - C6 Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 60.44.27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS PHẠM XUÂN NÚI Đà Nẵng - Năm 2012 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Thị Nhị iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Cấu trúc luận văn CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1.GIỚI THIỆU VỀ Q TRÌNH ĐỒNG PHÂN HĨA 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình đồng phân hố 1.1.3 Cơ chế phản ứng đồng phân hoá 1.1.4 Xúc tác cho trình đồng phân hố parafin C5-C6 1.2 CHẤT XÚC TÁC SUPER AXIT RẮN Pt/SO42 ZrO2 10 14 1.2.1 Kim loại platin (Pt) 14 1.2.2 Zirconi đioxit 14 1.2.3 Xúc tác SO4 2- - ZrO2 19 1.3 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 24 1.3.1 Giới thiệu chung 24 1.3.2 Vật liệu MQTB SBA-16 25 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 35 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 35 2.1.1 Hóa chất thiết bị 35 2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính 35 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 37 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X- ray diffraction XRD) 37 iv 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ _ giải hấp N2 40 2.2.4 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ NH3 - TPD 43 2.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA PARAPHIN C5-C6 45 2.3.1 Cách tiến hành 45 2.3.2 Phương pháp phân tích sản phẩm 47 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 49 3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 49 3.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 51 3.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2( BET) 53 3.1.4 Phương pháp hấp phụ giải hấp theo chương trình nhiệt độ (NH3 -TPD) 56 3.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pt/SZ/SBA-16 TRONG PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA n-PENTAN, n- HEXAN 58 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 58 3.2.2 Vai trò xúc tác 61 3.3 MỘT VÀI THẢO LUẬN VỀ CƠ CHẾ ISOME HÓA PARAFIN C5C6 TRÊN HỆ XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC 62 3.3.1 Q trình isome hóa n- pentan 63 3.3.2 Q trình isome hóa n- hexan 64 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (BẢN SAO) PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu BuOH Nghĩa từ Butanol BET Brunauer-Emmett-Teller CTAB Cetyltrimetyl Amoni Bromua Dp SBET HĐBM d110 Diameter pore : đường kính mao quản trung bình theo BJH Diện tích bề mặt theo BET Hoạt động bề mặt Khoảng cách mặt phản xạ (110) MQTB Mao quản trung bình PPO Polyisopropylenoxit F127 (PEO)106(PPO)70(PEO)106 a0 Thơng số mạng tế bào mạng TEOS Tetraetyl orthosilicat SBA-n Vật liệu Santa Barbara số n W Wall thickness: Độ dày thành mao quản SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét XRD X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry SZ ZrO2 – SO42- WZ ZrO2 – WO3 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Nội dung bảng 1.1 Hàm lượng cho phép chất độc có nguyên liệu 1.2 Các hệ xúc tác sử dụng q trình isome hóa Trang naphta nhẹ 11 1.3 Ảnh hưởng chất đến chất lượng xúc tác 21 3.1 Các thông số đặc trưng vật lý vật liệu SBA-16 SZ/SBA-16 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hàm lượng sản phẩm đồng phân hóa n- pentan, n- hexan xúc tác Pt/SZ/SBA-16 3.3 56 59 Kết isome hóa n- pentan, n- hexan mẫu xúc tác khác nhau, nhiệt độ phản ứng 2200C, tốc độ thể tích 1h-1 3.4 61 Kết isome hóa n- pentan, n- hexan Pt/SZ/SBA16, Pt/WZ/SBA-16, nhiệt độ 2200C, tốc độ thể tích 1h-1 62 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu Nội dung hình 1.1 Sự phụ thuộc nồng độ phần mol sản phẩm vào nhiệt độ phản ứng 1.2 Trang Quan hệ độ chuyển hóa – nhiệt độ q trình đồng phân hóa 1.3 Đồng phân hoá cracking parafin xúc tác axit 1.4 Cấu trúc mơ hình tinh thể đơn nghiêng ZrO2 16 1.5 Cấu trúc tinh thể tứ diện nghiên ZrO2 16 1.6 Dạng α dạng β zirconi đioxit 17 1.7 Ion tetrameric 18 1.8 Cấu trúc thành phần xúc tác ZrO2 – SO42- 20 1.9 Sự hình thành phức kim loại hốc SBA-16 26 1.10a Pha mixen dạng lập phương tâm khối F127 27 1.10b Tương tác chất HĐBM silica oligome qua cầu ion halogenua 27 1.11 Quá trình hình thành SBA-16 28 1.12 Sự đehiđrat hóa tăng thể tích phần lõi tăng nhiệt độ 1.13 29 Mơ hình tăng kích thước MQ SBA-16 tăng nhiệt độ già hóa 29 1.14 Sự co chuỗi PEO tăng hàm lượng D- glucozo 30 1.15 Sự tăng độ dày thành mao quản tăng hàm lượng TEOS 31 viii 1.16 Thơng số kết tụ với hình thành dạng mixen 33 1.17 Cấu trúc SBA-16 33 2.1 Sơ đồ hình thành SBA-16 36 2.2 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 38 2.3 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điệ tử quét 39 2.4 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp theo phân loại IUPAC 41 2.5 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/V(P0-P) theo P/P0 43 2.6 Sơ đồ thiết bị phản ứng isome hóa 46 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp SBA-16 49 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp Pt / SZ/ SBA-16 50 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn Pt/ SZ/ SBA-16 51 3.4 Ảnh SEM mẫu SBA-16 với độ phóng đại 1µm,2µm 5µm 52 3.5 Ảnh SEM xúc tác Pt/SZ/SBA-16 52 3.6 Đường cong trễ hấp phụ- giải hấp đẳng nhiệt N2 SBA-16 54 3.7 Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH SBA-16 55 3.8 Giản đồ NH3 – TPD mẫu Pt/SZ/SBA-16 57 3.9 Sự hình thành tâm axit Bronsted Lewis SO42-/ ZrO2 3.10 58 Đồ thị ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa độ chọn lọc 60 3.11 Q trình isome hóa n-pentan xúc tác lưỡng chức 63 3.12 Q trình isome hóa n-hexan xúc tác lưỡng chức 64 ix 3.13 Sơ đồ tạo thành sản phẩm 2- metyl pentan 3metyl pentan 3.14 65 Cơ chế cơng anken vào cacboni hình thành 3metyl pentan 66 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Trong xu hội nhập ngày nay, hòa vào phát triển toàn cầu sản phẩm dầu mỏ chiếm lĩnh thị trường đặc biệt sản phẩm xăng, dầu Chúng có ảnh hưởng mạnh mẽ đến ngành kỹ thuật cơng nghiệp, quốc phịng, giao thơng vận tải…Bên cạnh đó, biến đổi khí hậu diễn biến phức tạp việc khai thác nguồn nguyên liệu nhằm đáp ứng nhu cầu ngày trở nên mạnh mẽ Trong sản phẩm xăng, số octan xăng tiêu chí đánh giá chất lượng xăng Một q trình góp phần làm tăng số octan xăng trình isome hoá n- paraphin (đặc biệt C5C6) thành isoparaphin nhẹ Hầu hết, nghiên cứu phản ứng isome hóa tiến hành điều kiện khắc nghiệt, địi hỏi áp suất phản ứng cao Do vậy, việc tìm hệ xúc tác có hoạt tính cao ổn định nhằm tăng hiệu suất sản phẩm isoparaphin mối quan tâm hàng đầu nhà khoa học Xúc tác “superaxit” rắn sở Zirconi oxit (ZrO2) nghiên cứu hứa hẹn nhiều triển vọng áp dụng sản xuất cơng nghiệp Tuy nhiên, zirconi oxit sulfat hóa (ZrO2-SO42-) nhanh hoạt tính có tiếp xúc xúc tác với hiđrocacbon trình tạo cốc làm tính axit ngộ độc lưu huỳnh… Tất vấn đề hạn chế khả áp dụng ZrO2SO42- công nghiệp Để tăng hoạt tính ZrO2- SO42-, nhà khoa học đưa nhiều phương pháp khác sử dụng chất hoạt động bề mặt thêm lượng nhỏ Pt [29] để cải thiện hoạt tính xúc tác Ngày nay, vật liệu rây phân tử mao quản trung bình nghiên cứu ứng dụng rộng rãi giới Trong đó, vật liệu SBA-16 ý nhiều lĩnh vực công nghệ đặc biệt lĩnh vực xúc tác SBA-16 có mạng lưới khơng gian chiều (3D), cấu trúc lập phương tâm khối 58 Tâm axit Bronsted + H 2O S Zr + Zr + O O H O O O - H 2O O S + H Tâm axit Lewis O O Zr Zr + O Hình 3.9 Sự hình thành tâm axit Bronsted Lewis SO42-/ZrO2 Như vậy, kết NH3 - TPD chứng tỏ việc mang axit rắn ZrO2SO42- nâng cao lực axit chất SBA-16 Bước đầu xúc tác thỏa mãn cho trình đồng phân hóa paraphin 3.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pt/SZ/SBA-16 TRONG PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA n-PENTAN, n- HEXAN 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ - Để khảo sát hoạt tính mẫu xúc tác Pt/SZ/SBA-16, Chúng tơi tiến hành phản ứng đồng phân hóa n-pentan, n-hexan khảo sát điều kiện sau: + Tỉ lệ thể tích n- pentan, n-hexan tương ứng 35/65 + Tốc độ dòng 1h-1 + Nhiệt độ thay đổi từ 180 – 2600C - Độ chọn lọc sản phẩm tính tỉ số tổng % thành phần – metyl butan, – metyl pentan, – metyl pentan, 2,2 – đimetyl hexan, metyl xiclo pentan, toluen so với độ chuyển hóa 59 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hàm lượng sản phẩm đồng phân hóa n- pentan, n- hexan xúc tác Pt/SZ/SBA- 16 Nhiệt độ (0C) 180 200 220 240 260 2,15 7,2 2,33 12,92 10,42 26,18 17,2 12,28 10,02 8,97 – metyl pentan 4,86 5,3 5,84 7,54 7,84 3-metyl pentan 5,01 3,74 6,62 5,93 5,78 Metyl xiclopentan 2,72 2,06 4,51 3,52 5,6 53,41 60,5 64,48 47,18 39,36 1,99 0,4 2,32 0,95 3,78 Xiclohexan 0 2,33 9,72 Toluen 0 2,52 3,17 Độ chuyển hóa 20,41 22,3 23,24 42,8 51,67 82 83,8 93,03 78 70,84 Sản phẩm (%) – metyl butan pentan Hexan 2,2–dimetyl hexan Độ chọn lọc sản phẩm isoparafin Từ bảng số liệu ta xây dựng đồ thị ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm isoparaphin phản ứng đồng phân hóa n- pentan, n- hexan xúc tác Pt/ SZ/ SBA-16 C, S (%) 60 180 200 220 240 260 Nhiệt độ phản ứng (0C) Hình 3.10 Đồ thị ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa độ chọn lọc Từ bảng 3.2 đồ thị 3.10, thấy rằng, tăng nhiệt độ phản ứng độ chuyển hóa paraphin tăng Mặt khác, nhiệt độ tăng từ 180 – 2200C hàm lượng sản phẩm mong muốn tăng đạt độ chọn lọc cao 2200C ( S = 93,03 %) Tuy nhiên, nhiệt độ tăng cao độ chọn lọc sản phẩm iso – paraphin giảm xuống đáng kể hàm lượng sản phẩm thơm hóa, vịng hóa tăng lên (4,85 %→12,89%) Kết nhiệt độ cao phản ứng đehidro hóa xảy mạnh kèm theo trình crackinh bẻ gãy liên kết C – C Điều dẫn đến khả ioncacboni phản ứng theo nhiều chiều hướng khác nhau, ankyl hóa,vịng hóa, crackinh, tạo cốc nhiều sản phẩm phụ không mong muốn 61 Như vậy, từ kết nghiên cứu phản ứng isome hóa n-pentan, n- hexan xúc tác Pt/SZ/SBA–16, chúng tơi nhận thấy 200 – 2200C thích hợp cho q trình chuyển hóa paraphin C5 - C6 để tạo sản phẩm iso – paraphin Nhiệt độ cao khơng thích hợp cho q trình phản ứng xảy theo nhiều hướng tạo sản phẩm thơm hóa,vịng hóa 3.2.2 Vai trị xúc tác Để đánh giá hoạt tính tốt Pt/ SZ/SBA-16 phản ứng đồng phân hóa n- pentan, n- hexan, chúng tơi tiến hành phản ứng hệ xúc tác chưa phân tán tâm axit chất mang SBA-16 Kết thể bảng 3.3 Bảng 3.3 Kết isome hóa n-pentan, n-hexan mẫu xúc tác khác nhau, nhiệt độ phản ứng 2200C, tốc độ thể tích 1h-1 Xúc tác Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) SO42- - ZrO2 3,7 83 Pt/ SO42- - ZrO2 12,2 89 SO42- - ZrO2/ SBA - 16 4,2 85 Việc đưa lượng 0,7 % Pt chất SBA-16 lên bề mặt SO42- ZrO2 nguyên nhân làm tăng độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm isome hóa Xúc tác SZ/ SBA – 16 khơng chứa Pt cho hoạt tính thấp với độ chuyển hóa 4,2 % xúc tác SZ với độ chuyển hóa 3,7 % Tuy nhiên, với việc thêm 0,7 % Pt mẫu xúc tác hoạt tính xúc tác tăng lên rõ rệt Qua khẳng định, Pt tác nhân làm tăng hoạt tính xúc tác [15] Nhưng mẫu xúc tác Pt/ SZ không chứa SBA – 16 cho hoạt tính thấp với độ chuyển hóa 12,2 % , việc đưa chất SBA- 16 vào mẫu xúc tác Pt/ SZ hoạt tính xúc tác tăng lên rõ rệt Qua khẳng định Pt/ SZ không tốt lắm, việc đưa chất mang SBA- 16 tạo thuận lợi cho phân tán tâm 62 hoạt động bề mặt, tác nhân làm tăng hoạt tính độ chọn lọc iso độ bền nhiệt Như vậy, với xúc tác Pt/SZ/SBA-16 vật liệu mao quản trung bình SBA-16 giữ vai trò quan trọng cho ổn định xúc tác Mặt khác, thấy phân tán tâm axit khác chất mang ảnh hưởng lớn đến kết phản ứng thể bảng 3.4 Phản ứng Pt/WZ/ SBA-16 cho độ chuyển hóa cao (36,43%) so với Pt/ SZ/ SBA-16, độ chọn lọc ngược lại 7,78% Bảng 3.4 Kết isome hóa n-pentan, n-hexan Pt/SZ/SBA- 16, Pt/WZ/SBA-16, nhiệt độ 2200C, tốc độ thể tích 1h-1 Các mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) Pt/SZ/SBA- 16 23,4 93,03 Pt/WZ/SBA- 16 59,67 85,25 Có thể nhận thấy độ chuyển hóa xúc tác Pt/WZ/SBA- 16 cao gần gấp lần so với Pt/SZ/SBA- 16 độ chọn lọc sản phẩm isome hóa xúc tác lại giảm 93,03% → 85,25 % Độ chuyển hóa lớn độ chọn lọc nhỏ xúc tác Pt/WZ/SBA- 16 chứng tỏ lực tâm axit xúc tác mạnh so với Pt/SZ/SBA- 16, dẫn đến ioncacbeni phản ứng theo nhiều chiều hướng khác nhau, q trình crackinh bẽ gãy liên kết C – C ankyl hóa , tạo nhiều sản phẩm khác khơng mong muốn 3.3 MỘT VÀI THẢO LUẬN VỀ CƠ CHẾ ISOME HÓA PARAFIN C5C6 TRÊN HỆ XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC Chúng ta biết rằng, xúc tác lưỡng chức phản ứng isome hóa có tham gia tâm kim loại tâm axit Trong đó, tính axit tạo tâm Bronsted [32] Mặt khác, phản ứng isome hóa thơng qua xếp ion cacboni hợp chất vịng trung gian Sau đó, có xếp lại liên kết 63 C – C cuối phân tách sản phẩm isome tạo sản phẩm anken Các sản phẩm anken hydro hóa tâm kim loại tạo sản phẩm isoparaphin 3.3.1 Q trình isome hóa n- pentan +H+ -H2 + t©m axit tâm kim loại + -H+ +H2 + tõm kim loại Hình 3.11 Q trình isome hóa n- pentan xúc tác lưỡng chức - Từ sơ đồ chế isome hóa n-pentan biểu diễn phương trình sau: + Sự tạo thành olefin M CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH2 - CH = CH2 + H2 + Sự tạo thành ion cacboni CH3 - CH2 - CH2 - CH = CH2 + + HA CH3 - CH2 - CH2 - CH + - CH +A + Phân bố lại ion cacboni CH3 - CH2 - CH2 - +CH - CH3 CH3 - CH2 - C + - CH3 CH3 64 + Sự tạo thành isoolefin CH3 - CH2 - C + - CH3 + CH3 - CH2 -C = CH2 A CH3 + +H A CH3 + Sự tạo thành isoparaphin CH3 - CH2 - C = CH2 + H2 M CH3 - CH2 - CH -CH3 CH3 CH3 Trong : M tâm kim loại - Ví dụ : isome hóa n-pentan thành 2- metylbutan + + + – metylbutan 3.3.2 Quá trình isome hóa n- hexan - Trên sở q trình isome hóa n-hexan thành iso pentan thể hình 12 - H2 MM H dehydro hóa + tâm axit MM H + axit tao ion cacboni dehydro +H tâm kim loai isome hóa + + axit iso pentan Hình 3.12 Q trình isome hóa n-hexan xúc tác lưỡng chức 65 - Sản phẩm isome hóa n-hexan tạo thành – metyl pentan – metyl pentan thực theo sơ đồ sau: + + Hình 3.13 Sơ đồ tạo thành sản phẩm – metyl pentan – metyl pentan Mặt khác, q trình isome hóa n-hexan công anken ion cacboni bậc xảy phân cắt β Cơ chế theo hướng lưỡng phân tử mô tả hình 3.14 - H2 + ankyl hóa + q trình isome hóa + su phan cat beta +H2 + chuyen vi hydrua + 3- metyl pentan + Hình 3.14 Cơ chế cơng anken vào ion cacboni hình thành 3- metyl pentan 66 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Với mục đích nghiên cứu q trình tổng hợp hệ xúc tác lưỡng chức Pt/ZrO2- SO42- phân tán vật liệu MQTB (SBA-16) để ứng dụng vào phản ứng đồng phân hóa n-pentan, n-hexan, chúng tơi thu kết sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-16 hệ xúc tác lưỡng chức Pt/ZrO2SO42- /SBA-16 Đã kiểm tra đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại XRD góc lớn góc nhỏ, phương pháp SEM, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 theo BET phương pháp hấp phụ giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) - Kết nhiễu xạ Rơnghen cho thấy pha tứ diện nghiêng tinh thể ZrO2 hoàn toàn chiếm ưu - Vật liệu giữ cấu trúc đặc trưng SBA-16 tẩm ZrO2–SO42- Kết đo BET cho thấy diện tích bề riêng,thể tích lỗ xốp đường kính mao quản giảm chút phân tán ZrO2–SO42- lên vật liệu.Với kết XRD SEM chứng tỏ cấu trúc vật liệu SBA-16 trì - Bằng phương pháp giải hấp NH3-TPD xác định lực số lượng tâm axit bề mặt xúc tác SZ/SBA -16 Đã khảo sát hoạt tính xúc tác Pt/ZrO2–SO42-/SBA-16 phản ứng isome hóa n-parafin C5-C6 pha khí Kết cho thấy xúc tác tổng hợp cho độ chọn lọc sản phẩm iso- paraphin đạt 93,03% độ chuyển hóa 23,24 % nhiệt độ 2200C Q trình isome hóa paraphin hệ xúc tác lưỡng chức xảy theo chế đơn phân tử lưỡng phân tử Cơ chế lưỡng phân tử diễn tả hết hình thành tất sản phẩm phản ứng Do đó, q trình 67 isome hóa n-pentan, n-hexan xúc tác lưỡng chức xảy theo chế đơn phân tử chủ yếu với hình thành ion cacboni cation xyclo propan proton hóa trung gian Đã khảo sát thêm hoạt tính xúc tác SO42 ZrO2, Pt/SO42 ZrO2, SO42-ZrO2/SBA–16, Pt/WZ/SBA-16 để so sánh với Pt/SZ/SBA–16 Kết cho thấy xúc tác Pt/SZ/SBA- 16 cho sản phẩm isoparafin với độ chọn lọc cao Kiến nghị Qua việc nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-paraphin pentanhexan thành isopentan, isohexan, đề tài phát triển theo hướng sau: - Thực phản ứng isome hóa pha lỏng; - Khảo sát thêm yếu tố ảnh hưởng đến độ chọn lọc sản phẩm isoparafin độ chuyển hóa parafin; 68 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Lê Công Dưỡng (1984), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Ráng (2007), Hóa học hữu - tập 1, NXB Giáo Dục [3] Võ Thị Bích Lệ ( 2011), Nghiên cứu tổng hợp xúc tác TiO2 vật liệu mao quản trung bình SBA-16 cho phản ứng oxi hóa toluene, Đại Học Đà Nẵng [4] Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB KHKT, Hà Nội [5] Ts Phạm Xuân Núi, Bài giảng chuyên đề isome hóa, Bộ mơn Lọc-hóa dầu, trường Đại Học Mỏ-Địa chất, Hà Nội [6] Phạm Xuân Núi, Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa n – Parafin C6 – C7 xúc tác axit rắn biến tính, Luận án TS Hóa học [7] Nơng Hồng Nhạn (2009), Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [8] Phạm Ngọc Ngun (2004),Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, tr 154 – 206 [9] Nguyễn Hữu Phú (1999), Giáo trình “Lớp học xúc tác Việt Nam lần thứ 3” Việt Nam [10] Nguyễn Hữu Phú, Vũ Anh Tuấn (1997), Isome hoá - buten thành isobuten chất xúc tác AlPO-11, SAPO-11 Zr-SAPO-11, Tạp chí Hố Học, T.35 (4), tr 6-8 [11] Hồ Viết Quý (1998), Các phương pháp phân tích đại ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội 69 [12] Ngô Tiến Quyết (2009), luận văn Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng hoạt tính xúc tác Perovskit mang vật liệu mao quản trung bình SBA- 15, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội [13] Hồ Sĩ Thoảng ( 2006), Giáo trình xúc tác dị thể,Tp Hồ Chí Minh [14] Ngơ Thị Thuận, Phạm Xn Núi (2006), Độ ổn định hoạt tính xúc tác Pt Zirconi sulfat hóa q trình isome hóa n- hexan, Tạp chí Hóa học [15] Ngơ Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2007), xúc tác Pt/WO3-ZrO2 vật liệu mao quảm trung bình SBA-15 phản ứng isome hóa n-heptan, Tạp chí hóa học, T 45 (1) tr 77- 82 [16] Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Nông Hồng Nhạn, Tổng hợp đặc trưng xúc tác SO42-/Al2O3 – ZrO2 cấu trúc mao quản trung bình [17] Lê Khắc Tốp, Ts Lê Trấn, Tạo màng phương pháp sol – gel, Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh – Đại Học Khoa học tự nhiên, môn vật lý ứng dụng [18] Nguyễn Đình Triệu (2000), phương pháp phân tích vật lí hóa lý Tập 1, NXB Khoa Học Kỹ Thuật [19] TS Bùi Xuân Vững (2009), Một số phương pháp phân tích cơng cụ hóa hữu cơ, ĐH Đà Nẵng TIẾNG ANH [20] A Corma, V Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto (1994), Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2/SO42- superacid catalysts, Appl.Catal., A: General, Vol 116, pp 151-156 [21] C.T Kresge, M.E Leonowicz, J.C Vartuli, J.S Beck (1992), Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature, 359, p 710 70 [22] Chi-Feng Cheng, Yi-Chun Lin, Hsu-Hsuan Cheng, Yu-Chuan Chen (2003), The effect and model of silica concentrations on physical properties and particle sizes of three-dimensional SBA-16 nanoporous materials, Chemical Physics Letters, Vol 382 (5-6), pp 496-501 [23] D Trong On, S Kaliaguine, J Am (2003), Zeolite-coated mesostructured cellular silica foams, Chem Soc., Vol 125, p 618 [24] Eric M Rivera – Munoz and Rafael Huirache- Acuna (2010) “Sol GelDerived SBA- 16 Mesoporous Material”, 29 July 2010, 3069 – 3086 [25] Hong xiao Lin, Qingyin Wu, Chao Chen, Daliang Zhang, Wenqin Pang 18 September 2006 “Facile synthesis of crystal like shape mesoporous silica SBA-16” [26] Huo Q.H et al (1993), J Chem Soc Commum, pp 875-876 [27] Katarina Flodström, Viveka Alfredsson (2003), Influence of the block length of triblock copolymers on the formation of mesoporous silica, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 59 (2-3), pp 167-176 [28] Kozo Tanabe, Makoto Misono, Vashio Omo (1989), New solid acid and base their catalytic properties, Kodansha LTD, Tokyo [29] K Ebitani, J Knoishi, H Hattori, (1991), J Catal 130, 257 [30] Maikel Laurence Maloncy,(2006)the potential of zeolit membranes in hydroisomerization processe, p.67-92 [31] M Busto, V.M Benítez, C.R Vera, J.M Grau , J.C Yori, (2008) “PtPd/ WO3- ZrO2 catalysts for isomerization- cracking of long paraffins” p 117 – 125 [32] T Yamaguchi, Appl Catal, 61(1990)1 [33] Rachid Issaadi, Franỗois Garin, Chems Eddine Chitour, Palladium – sulfated zirconium pillared montmorillonite:Catalytic evaluation in light naphtha hydroisomerization reation”, Catalysis Today 113 (2003) 174 – 177 71 [34] Seo-Hee Cho, Sang-Eon Park (2007), The effect of hydrophilic agent on pores and walls of SBA-16 type mesoporous silica, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 170, Part 1, pp 641-647 [35] J.C Yori, J.M Parera, Appl Catal A: Gen 129 (2) (1995) L151-L156 [36] J.C Yori, J.M Pareta (1996), n - butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia, Appl Catal., A: General,147, pp 145 - 157 [37] J Q Li, D Farcasu (1995), Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content, Appl Cata., A: General, Vol 128, pp 97-105 [38] J.Jiao,S.S.Ray,W.Wang,J.Weitkamap, and M Hunger.Effect of Dehydrantion on the Local Structure of Framework Silicon Atoms in Zeolites Y Invetigated by Solid- State NMR Spectroscopy Z Anogrg Allg Chem (2005), 631, p 484-490 [39] Zhengwei Jin – Xiaodong Wang – Xiuguo Cui (2007), Synthesis and characterization of ordered and cubic mesoporous silica crystals under a moderately acidic condition, J Material Science, 42, p 465-471 [40] Wesley J.J Stevens, Myrjam Mertens, Steven Mullens, Ivo Thijs, Gustaaf Van Tendeloo, Pegie Cool, Etienne F Vansant (2006), Formation mechanism of SBA-16 spheres and control of their dimensions, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 93 (1-3), pp 119-124 [41] http://congnghehoahoc.org 72 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ĐỒNG PHÂN HÓA PARAFIN C5-C6 TRÊN XÚC TÁC Pt/ZrO2-SO42-/SBA-16 Phạm Xuân Núi, 2Nguyễn Thị Việt Nga, 1Nguyễn Thị Thanh Mai, 3Nguyễn Thị Nhị Khoa Dầu khí - Trường Đại học Mỏ - Địa chất - Hà Nội Khoa Hóa học - Trường Đại học Quy Nhơn Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng ... tạo xúc tác tốt Trước thực tế đó, chúng tơi chọn đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng hệ xúc tác lưỡng chức Pt/ZrO2 - SO42- /SBA- 16 vào phản ứng đồng phân hóa paraphin C5- C6? ?? Mục tiêu nghiên cứu. .. nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Xúc tác dị thể Pt/ZrO2 – SO42- /SBA- 16 - Phản ứng đồng phân hoá parafin C5- C6 3.2 Phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu phản ứng đồng phân hoá paraphin C5- C6 tạo... sử dụng ổn định nạp khí chứa hidro tuần hồn lại từ q trình phản ứng 1.1.3 Cơ chế phản ứng đồng phân hoá Cơ chế phản ứng đồng phân hoá phụ thuộc nhiều vào xúc tác sử dụng phản ứng như: xúc tác chức