Nghiên cứu tổng hợp monomer họ dithieno 2,3 b 2,3 d pyrrole ứng dụng trong tổng hợp polymer dẫn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NG N N T Ư NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MONOMER HỌ DITHIENO[2,3-B:2’,3’RR ỨNG NG TR NG TỔNG Ợ R NĐ N Chuyên ngành : Công nghệ vật liệu cao phân tử tổ hợp Mã số: 605294 LUẬN VĂN T ẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 08 năm 2015 -ii- CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS N T Cán chấm nhận xét 1: PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan Cán chấm nhận xét 2: PGS.TS Nguy n Thị hươ ho Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 31 tháng 07 năm 2015 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) PGS.TS Nguyễn Đắc Thành PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong PGS.TS Huỳnh Đại Phú TS Cao Xuân Việt Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘ ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGH VẬT LI U -iii- ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NG Ĩ V T NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHI M V LUẬN VĂN T ẠC SĨ Họ tên học viên: NG N NH THƯ MSHV: 12404957 Ngày, tháng, năm sinh: 02/11/1986 Nơi sinh: L m Đồng Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu cao ph n tử tổ hợp Mã số : 605294 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp monomer họ Dithieno[2,3-b:2’,3’d]p o ứ o ổ hợ o II NHI M V VÀ NỘI DUNG: - Khảo sát, đưa uy tr nh tổng hợp uy tr nh tinh chế monom r dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole - Ph n t ch i m tra cấu tr c sản ph m b ng phương pháp: ắc m ng – TLC, NMR, FT-IR - ng ng sản ph m thu đ tổng hợp copolym r ẫn điện poly hexyl thiophene - dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole III NGÀY GIAO NHI M V : 19/01/2015 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHI M V : 14/06/2015 V CÁN BỘ ƯỚNG D N: T Nguyễn Trần Hà Tp HCM, ngày tháng năm 2015 CÁN BỘ ƯỚNG D N TS Nguyễn Trần Hà CHỦ NHI M BỘ ÔN ĐÀ TS La Thị Thái Hà TRƯỞNG KHOA CÔNG NGH VẬT LI U PGS.TS Huỳnh Đại Phú TẠO -iv- Ờ CÁ ƠN Trước tiên, in gửi lời cảm ơn s u sắc đến Thầy N T gi p tơi định hướng phát tri n luận văn, h trợ v sở vật chất c ng tận t nh hướng ẫn suốt uá tr nh th c luận văn Tôi c ng in gửi lời cảm ơn ch n thành đến Thầy Nguyễn Quốc Việt bạn Nguyễn Thành Trung gi p đ tháo g nhi u h hăn vướng mắc uá tr nh th c Tiếp th o, xin cảm ơn an lãnh đạo Ph ng th nghiệm trọng m Vật liệu Polym Compo it tạo u iện, h trợ máy m c thiết bị cho tơi c th hồn thành luận văn này; thầy cô khoa Công nghệ vật liệu, đặc biệt thầy cô môn Polyme – Khoa Công nghệ vật liệu – Trường ĐH Bách khoa TP Hồ Chí Minh ạy d , gi p đ ành thời gian phản biện, nhận t, đánh giá luận văn tơi, gi p tơi hồn thiện h a học m nh Tôi c ng in cảm ơn anh chị m đồng nghiệp Ph ng th nghiệm trọng m Vật liệu Polym r Compo it san s công việc, tạo u iện cho tập trung th c luận văn cảm ơn bạn, m chung lab h trợ gi p đ uá tr nh th c th nghiệm Cuối cùng, in bày t lòng biết ơn tới gia đ nh, bạn bè, người gi p đ h trợ suốt thời gian ua Tp Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 06 năm 2015 NG N N T Ư -v- TÓ TẮT Polym r ẫn điện c cấu ạng cho – nhận m giải pháp đầy h a h n việc n ng cao hiệu suất pin mặt trời hữu monom r c t nh h t l ctron t nh đ y l ctron n ng cách ết hợp mạch polym r Các tương tác h t, đ y l ctron s tạo hai m c lượng HOMO, L M cho polym r ẫn điện này, ết uả vùng ban gap vật liệu s thu h p vùng ánh sáng mặt trời hấp ph s mở rộng Các monomer nh m ithi no[2,3:b-2’,3’: ]pyrrol TP) với nh m N- acyl gắn nguyên tử Nitơ tổng hợp t 3,3’-Dibromo-2,2’ bithiophene c tác đồng iođua sử ng đ tổng hợp polym r ẫn điện cấu ạng cho – nhận c ban gap nh Những monom r th t nh h t điện tử mạnh độ ổn định m c lượng H M cao Với t nh chất ưu việt trên, nh m vật liệu uan t m nghiên c u ng ng vào lĩnh v c chế tạo pin mặt trời hữu Trong phạm vi nghiên c u luận văn này, th c nghiên c u tổng hợp monomer nhóm acyl-DTP c th N-heptamyl dithieno[2,3:b- 2’,3’: ] pyrrol b n amyl ithi no[2,3:b-2’,3’: ] pyrrol t 3,3’-Dibromo-2,2’ bithiophene chạy sắc c tác đồng iođua ản ph m tinh chế b ng phương pháp cột ết hợp sắc m ng TLC, sau đ ph n t ch đánh giá b ng phương pháp FT-IR, 1HNMR Monom r sau hi u chế tiến hành trùng ngưng với 2,2’-(3 hexyl thiophene 2,5-diyl) bis (4,4,5,5-tetramethyl) -1,3,2 dioxaborolane tạo loại polym r ẫn điện cấu ạng cho – nhận polym r đánh giá ua cấu tr c h a học t nh chất uang -vi- ABSTRACT Conjugated polymers with alternating D – A arrangement were supposed to be a promising solution for enhanced the power conversion efficiency of organic solar cells By combining alternately a conjugated electron rich donor (D) unit and a conjugated electron deficient acceptor (A) unit in the same polymer backbone Through the interaction of the push – pull driving forces between the donor and acceptor in D-A conjugated polymer produces new HOMO, LUMO levels This kind of D-A conjugated polymer could lead to a narrowing band gap then broaden absorption of the solar spectrum Monomers of dithieno[2,3:b-2’,3’: ] pyrrol TP) class with th N-acyl subtituents at the pyrrole nitrogen, prepared from 3,3’-Dibromo-2,2’ bithioph n via copper catalyzed amidation, were used for synthesis of D-A polymer with low band gap These monomers exhibit strong with-drawing electron characteristic and stabilized HOMO levels in comparison to another units With the superiority, it is not suprising that these materials have been investigated for many applications not only in solar cells but also in other organic electronics such as OLED, OFET In this study, we present a method to synthesize N-heptamyl dithieno[2,3:b2’,3’: ] pyrrol monom r an n amyl ithi no[2,3:b-2’,3’: ] pyrrol monom r by using 3,3’-Dibromo-2,2’ bithioph n and copper catalyzed amidation Then obtained polymer were purified via column chromatography method and thin layer chromatography Final products have been characterized by FT-IR, 1HNMR Continuously, monomer DTP and 2,2’-(3 hexyl thiophene 2,5-diyl) bis (4,4,5,5tetramethyl) -1,3,2 dioxaborolane have been polymerized via palladium catalysts to prepare the new D-A conjugated polymer – Poly hexyl thiophene benzamyl dithieno[2,3:b-2’,3’: ]pyrrol for electrical - absorbtion characteristic analysis -vii- C C LỜI CÁM ƠN IV TÓM TẮT V ABSTRACT VI MỤC LỤC VII DANH MỤC HÌNH X DANH MỤC BẢNG XIV DANH MỤC VIẾT TẮT XV C ƯƠNG 1: Ở ĐẦU C ƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Tổ o 2.1.1 Khái niệm 2.1.2 Đặc m polym r ẫn 2.1.3 Cơ chế ẫn điện 2.2 h o 11 2.2.1 Tổng uan 11 2.2.2 Nguyên l hoạt động pin mặt trời hữu 12 2.2.3 Khối chuy n tiếp ị th hữu – BHJ 14 2.2.4 Đặc m t nh chất pin mặt trời 15 2.2.5 an gap m c lượng 16 2.3 o o 19 2.3.1 Polym r làm vật liệu ạng n - acceptor 19 2.3.2 Polym r làm vật liệu ạng p - donor 20 2.3.3 Hướng thiết ế polym r ẫn điện loại p ) l tưởng 20 2.3.4 Các phương pháp tổng hợp polym r ẫn điện cấu ạng cho–nhận 24 2.4 ọ o h o[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole 26 2.4.1 TPs hệ I - Polymer N-alkyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole 27 -viii- 2.4.2 TPs hệ II - Polymer N-acyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole 32 C ƯƠNG 3: T ỰC NGHI M 35 3.1 Nguyên li u 35 3.2 Thiết bị - D ng c 38 3.3 hươ há hâ 3.3.1 Phương pháp sắc í h 39 m ng TLC 39 3.3.2 Phương pháp sắc ký cột 43 3.3.3 Phân tích cộng hưởng t hạt nhân 1HNMR 43 3.3.4 Phổ hồng ngoại FT-IR 43 3.3.5 Phương pháp sắc kí gel GPC 43 3.3.6 Quang phổ UV-Vis 44 3.4 Nội dung thực hi n 44 3.4.1 Quy tr nh tổng hợp n-heptamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (1) 45 3.4.2 Quy trình tổng hợp benzamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (2) 52 3.4.3 Quy tr nh tổng hợp ibromo b n amyl ithi no[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (3) 56 3.4.4 Quy tr nh tổng hợp polym r (3 - hexyl thiophene) benzamyl dithieno [2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (2) t monom r [2.3-b:2’,3’-d]pyrrole (3) ibromo b n amyl ithi no 2,2’-(3 hexylthiophene-2,5- diyl)bis(4,4,5,5-tetremethyl)-1,3,2 – dioxaborolane (3-HT) 58 C ƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 61 4.1 h ổ hợ n-heptamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (1) 61 4.1.1 Quy tr nh tổng hợp n-heptamide 61 4.1.2 Quy tr nh tổng hợp monom r n-heptamyl dithieno[2,3-b:2’,3’d]pyrrole (1) 64 4.2 h ổ hợ o o benzamyl dithieno[2,3-b:2’,3’- d]pyrrole (2) 72 -ix- 4.2.1 Kết uả TLC b n amyl ithi no[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (2) 72 4.2.2 Kết uả 1HNMR benzamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (2) 73 4.2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến uy tr nh tổng hợp monom r benzamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (2) 75 h ổ 4.3 hợ o o b o o b h o[2,3- b:2’,3’-d]pyrrole (3) 80 h ổ 4.4 hợ dithieno[2,3:b-2’,3’: o (3 - hexyl thiophene) benzamyl o (4 benzamyl dithieno[2,3-b:2’,3’-d]pyrrole (3) hexyl thiophene-2,5-diyl) bis o omer Dibromo o o 2,2’-(3 (4,4,5,5-tetremethyl)-1,3,2 – dioxaborolane 87 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 94 TÀI LI U THAM KHẢO 95 PH L C 100 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 104 -x- N C ÌN Hình 2.1 Độ ẫn điện loại vật liệu Hình 2.2 Cấu tr c mạch ph n tử P Hình 2.3 S lai hóa obital s obital p PE Hình 2.4 Cấu tr c mạch ph n tử P Hình 2.5 S lai hóa obital s obital p PA Hình 2.6 Cơ chế h nh thành hạt mang điện polym r polaron – bipolaron) hi ch hoạt opant Hình 2.7 Các ải lượng polym r ẫn điện Hình 2.8 S chuy n động điện tử π l trống (+) 10 Hình 2.9 Quang phổ ánh sáng mặt trời 11 Hình 2.11 h nh thành citon ưới tác ng ánh sáng mặt trời 13 Hình 2.10 Cơ chế làm việc pin mặt trời hai lớp chuy n tiếp ị th Hình 2.12 Cấu tạo pin mặt trời H 15 Hình 2.13 Đường đặc tuyến -A 13 ng điện – Điện I-V) tương uan lượng điện H 15 Hình 2.14 Đường đặc tuyến Hình 2.15 Các ải lượng Gap n rgi s) nguyên tử 17 Hình 2.16 ng điện – Điện (I-V) 16 ải lượng H M L M vật liệu ạng p ) vật liệu ạng n (A) 18 Hình 2.17 Cơng th c h a học PC M – PC71BM 19 Hình 2.18 Cộng hưởng aromatic uinoi số polym r ẫn điện 22 Hình 2.19 Tương tác orbital đơn vị h t đ y điện tử copolym r ẫn điện cấu ạng cho-nhận 23 Hình 2.20 Những biện pháp thu h p vùng ban gap polym r ẫn điện 24 Hình 2.21 Cơ chế phản ng trùng ngưng u u i 25 Hình 2.22 Cơ chế phản ng trùng ngưng till 26 Hình 2.23 Một số monom r nh m vật liệu N-alkyl DTPs 27 Hình 2.24 Một số monom r nh m vật liệu N-alcyl DTPs 27 ... dung thực hi n 44 3.4.1 Quy tr nh tổng hợp n-heptamyl dithieno[ 2,3- b: 2’,3’ -d] pyrrole (1) 45 3.4.2 Quy trình tổng hợp benzamyl dithieno[ 2,3- b: 2’,3’ -d] pyrrole (2) 52 3.4.3 Quy tr nh tổng. .. hợ o o benzamyl dithieno[ 2,3- b: 2’,3’- d] pyrrole (2) 72 -ix- 4.2.1 Kết uả TLC b n amyl ithi no [2,3- b: 2’,3’ -d] pyrrole (2) 72 4.2.2 Kết uả 1HNMR benzamyl dithieno[ 2,3- b: 2’,3’ -d] pyrrole. .. hưởng đến uy tr nh tổng hợp monom r benzamyl dithieno[ 2,3- b: 2’,3’ -d] pyrrole (2) 75 h ổ 4.3 hợ o o b o o b h o [2,3- b: 2’,3’ -d] pyrrole (3) 80 h ổ 4.4 hợ dithieno[ 2,3: b- 2’,3’: o (3 - hexyl