Nghiên cứu phản ứng khử chọn lọc NOx (DeNOx) bằng propilen trên xúc tác Me ZSM-5 khi có mặt oxi

Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO x cực đại vào lượng NO x hấp phụ hoá học trên xúc tác Cu/ZSM-5.. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch

Trang 1

MỤC LỤC

Mở đầu 1

Ch-ơng 1: tổng quan tài liệu 5

1.1.Giới thiệu về các chất ô nhiễm không khí 5

1.1.1 Lịch sử 5

1.1.2 Liệt kê một số chất ô nhiễm không khí 7

1.1.3 Khí quyển Trái đất 9

1.1.4 Hiệu ứng nhà kính 11

1.1.5 Hiện t-ợng suy giảm tầng ozon 13

1.1.6 Hiện t-ợng m-a axit 16

1.1.7 Giới thiệu về các chất ô nhiễm không khí NOx 18

1.2.Giới thiệu về zeolit 27

1.2.1 Định nghĩa 27

1.2.2 Zeolit tự nhiên và tổng hợp 28

1.2.3 Một số zeolit điển hình 31

1.3.Xúc tác xử lí NOx 39

1.3.1 Xúc tác ba h-ớng (Three Ways Catalyst, TWC) 40

1.3.2.Xúc tác khử chọn lọc NO x bằng amoniac (Ammonia Selective Catalytic Reduction,NH 3 -SCR)………45

1.3.3.Xúc tác khử chọn lọc NOx bằng hidrocacbon (hydrocarbon Selective Catalytic Reduction, HC-SCR) 49

1.3.4 Xúc tác phân huỷ NO 52

Ch-ơng 2: Ph-ơng pháp thực nghiệm và tính toán kết quả 54

2.1.Ph-ơng pháp điều chế xúc tác 54

2.2 Ph-ơng pháp phản ứng bề mặt theo ch-ơng trình nhiệt độ (TPSR) 54

2.3 Ph-ơng pháp tính toán kết quả 57

2.3.1 Ph-ơng pháp xác định độ chuyển hoá 57

2.3.2 Ph-ơng pháp xác định tốc độ phản ứng 57

2.3.3 Ph-ơng pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng 58

2.3.4 Ph-ơng pháp xác định năng l-ợng hoạt hoá của phản ứng 60

2.3.5 Ph-ơng pháp xác định bậc của phản ứng 61

Trang 2

2.4 Các ph-ơng pháp đặc tr-ng xúc tác 61

2.4.1 Ph-ơng pháp quang phổ hồng ngoại (Infra-red Spectroscopy-IR) 61

2.4.2 Ph-ơng pháp giải hấp phụ theo ch-ơng trình nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption- TPD) 63

2.4.3 Ph-ơng pháp nhiễu xạ Rơn ghen ( X-ray Diffraction- XRD) 63

2.4.4.Ph-ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy-TEM) 60

Ch-ơng 3: hoạt tính CủA xúc tác KIM LOạI/ZEOLIT ZSM-5 TRONG PHảN ứng khử CHọN LọC NOx bằng PROPILEN khi có mặt O2 65

3.1 Khảo sát nhiệt động học 65

3.2.Th-ớc đo hoạt tính xúc tác 68

3.2.1 Độ chuyển hoá (x) 68

3.2.2 Tần số quay vòng ( Turnover frequency TOF) 68

3.2.3 Hằng số tốc độ phản ứng k v , k m , k n 69

3.2.4 Nhiệt độ đạt độ chuyển hoá xác định hoặc nhiệt độ đạt độ chuyển hoá cực đại (T max ) 69

3.2.5 Năng l-ợng hoạt hoá của phản ứng 69

3.3 Các kết quả thực nghiệm 70

3.3.1 Cách tiến hành thí nghiệm và thu thập số liệu nguyên thuỷ 70

3.3.2 Liệt kê các xúc tác nghiên cứu 75

3.3.3 Xúc tác Cu/ZSM-5 (  47 Al Si ) 77

3.3.4 Xúc tác Me/ZSM-5 (Me=Co, Cr, Pt, Pd) 79

3.3.5 Biện luận ch-ơng 3 87

Ch-ơng 4: QUAN Hệ GIữA HOạT TíNH XúC TáC Và KHả NĂNG HấP PHụ 105 4.1 Quan hệ giữa độ chuyển hoá NO x và l-ợng NO x hấp phụ hoá học 105

4.2 Quan hệ giữa độ chuyển hoá NO x và l-ợng C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch 108

4.3 Kết luận ch-ơng 4 117

Ch-ơng 5: Cơ chế phản ứng de-nox bằng c3h6 trên xúc tác me/zsm-5 khi có mặt oxi 117

5.1 Cơ chế phản ứng 117

5.2 Biện luận về cơ chế phản ứng 118

5.2.1 Về vai trò của kim loại 118

5.2.2 Vai trò của zeolit trong phản ứng De-NO x bằng hidrocacbon 120

5.3 Kiểm tra cơ chế phản ứng đề xuất 122

5.3.1 Xác định năng l-ợng hoạt hoá 122

5.3.2 Xác định bậc phản ứng 123

5.3.3 Vai trò của oxi 130

Trang 3

5.3.4 Thí nghiệm giải hấp phụ theo ch-ơng trình nhiệt độ (Temperature

Programed Desorption, TPD) 133 5.3.5 Thí nghiệm hấp phụ hơi n-ớc 135

Kết luận 139 DANH MỤC CễNG TRèNH CỦA TÁC GIẢ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Trang 4

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tiờu chuẩn chất lượng khụng khớ của Mỹ.

Bảng 1.2 Khối lượng cỏc chất ụ nhiễm khụng khớ (triệu tấn/năm) thải ra từ cỏc

nguồn khỏc nhau trong năm 1991 ở Mỹ

Bảng 1.3 Thành phần hoỏ học của khớ quyển trỏi đất

Bảng 1.4 Cỏc khớ gõy hiệu ứng nhà kớnh

Bảng 1.5 Đặc trưng của một số chất phỏ huỷ tầng ozon

Bảng 1.6 Sự oxi hoỏ và khử nitơ và lưu huỳnh nguyờn tố

Bảng 1.7 Cỏc dạng nitơ oxit

Bảng 1.8 Cỏc nguồn hỡnh thành NO x trong khớ quyển

Bảng 1.9 Cỏc nguồn NO x trong hoạt động cụng nghiệp của Mỹ năm 1991

Bảng 1.10 Hằng số cõn bằng của phản ứng tạo thành NO và NO 2

Bảng 1.11 Nồng độ cõn bằng của NO và NO 2 theo tớnh toỏn nhiệt động học

Bảng 1.12 Tờn gọi và mó ký hiệu của cỏc zeolit và rõy phõn tử

Bảng 1.13 Các chất tạo cấu trúc trong tổng hợp ZSM-5

Bảng 1.14 Một số chất chỉ thị dựng để đo lực của tõm axit

Bảng 3.1 Entropi S 0 298 , ∆H 0 298 hỡnh thành và ∆G 298 0 hỡnh thành của cỏc chất

tham gia phản ứng Bảng 3.2 Cỏc đặc trưng nhiệt động H0298 (KJ/mol), ∆S 298

0 (J/mol), ∆G 0 298 (KJ/mol) và hằng số cõn bằng của cỏc phản ứng trong hệ nghiờn cứu Bảng 3.3 Số mol kim loại/g zeolit và độ trao đổi ion (E.L) của cỏc mẫu xỳc tỏc

nghiờn cứu

Bảng 3.4 k v và k n của phản ứng ở 390 0 C trờn cỏc xỳc tỏc Cu/ZSM-5

Bảng 3.5 Hằng số tốc độ kn của phản ứng ở 250 0 C trên các xúc tác Pt/ZSM-5 Bảng 3.6 Năng l-ợng hoạt hoá thực nghiệm E và thừa số tr-ớc hàm mũ k 0 của

phản ứng trên các xúc tác khác nhau

Trang 5

Bảng 4.1 Nhiệt độ chuyển hoỏ cực đại T max (NOx) và nhiệt độ ứng với lượng C 3 H 6

bất thuận nghịch cực đại T max (C3H6 btn) của cỏc mẫu xỳc tỏc khỏc nhau Bảng 5.1 So sỏnh hoạt tớnh của xỳc tỏc Cu 3 /ZSM-5 và Cu 3 /ZY

Bảng 5.2 Số liệu để tớnh bậc phản ứng đối với NO x ở 300 0 C

Bảng 5.3 Độ chuyển hoá của NO x trên xúc tác Cu 3 /ZSM-5 ở các nhiệt độ và nồng

độ oxi khác nhau

Bảng 5.4 Số liệu để xác định bậc phản ứng đối với oxi ở 350 0 C.

Bảng 5.5 Số liệu để xỏc định bậc đối với C 3 H 6 ở 300 0 C

Trang 6

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ minh hoạ hiệu ứng nhà kính

Hình 1.2 Sự biến thiên nồng độ các chất ô mhiễm không khí theo giờ trong ngày

(19/6/1965) tại Los Angeles, California- Mỹ

Hình 1.3 Chu tr×nh cña NO x trong tù nhiªn

Hình 1.4 Phần đóng góp của 3 cơ chế hình thành NO trong tổng NO khi đốt than

Hình 1.5 Mạng lưới của 4 kiểu zeolit được cấu tạo từ các sodalit

Hình 1.6 Cấu trúc của mordenit (MOR), nhìn dọc theo mao quản lớn vòng 12

Mao quản bé vòng 8 thẳng góc với mao quản lớn khó thể hiện trên hình

Hình 1.10 Nhiệt độ chuyển hoá 80% NO trên các kim loại quí (0,5% kl NO, 2% tt

CO, 0,5% kl kim loại, tốc độ thể tích 24.000 GHSV)

Hình 1.11 TÇn sè quay vßng NO (turnover frequency, TOF) phô thuéc hµm l-îng

Rh trªn -Al 2 O 3 (T= 503 K, 3% tt CO, 1% tt NO, GHSV 300.000 h -1 )

Hình 3.1 Đường phản ứng của một số phản ứng phân huỷ NOx

Hình 3.2 Kết quả TPSR trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5

Trang 7

Hình 3.3 Độ chuyển hoá của NO, NO 2 và C 3 H 6 theo nhiệt độ trên xúc tác

Cu 1 /ZSM-5

Hình 3.4 Biến đổi nồng độ của C 3 H 6 trong pha khí, C 3 H 6 mất đi từ pha khí và

C 3 H 6 bị cháy theo nhiệt độ trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5

Hình 3.5 Biến đổi nồng độ của C 3 H 6 btn theo nhiệt độ trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5 Hình 3.6 Sự phụ thuộc của k v vào nhiệt độ trên các xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm

Trang 8

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của k n vào nhiệt độ trên các xúc tác Pt/ZSM-5 có hàm

Hình 3.23 Sự phụ thuộc của lnk v vào ln C Cu

Hình 3.24 Sự phụ thuộc của lnk n vào lnC Cu

Hình 3.25 Sù phô thuéc cña lnk n vµo lnC Pt

Hình 3.26 Sự phụ thuộc của k n vào nhiệt độ trên các xúc tác đơn kim loại có hàm

lượng kim loại 2.10 -4 mol/g ZSM-5 Hình 3.27 Mối quan hệ giữa T NOx,max vào k n max trên các xúc tác đơn kim loại và

lưỡng kim loại có tổng hàm lượng kim loại bằng 2.10 -4 mol/gZSM-5 Hình 3.28 Quan hÖ gi÷a lnk 0 vµ E cña 3 mÉu xóc t¸cPt/ZSM-5

Hình 3.29 Quan hÖ gi÷a lnk 0 vµ E cña 18 mÉu xóc t¸c (trõ 3 mÉu Pt/ZSM-5)

Hình 3.30 Quan hệ giữa độ chuyển hoá cực đại của NOx và thế oxi hoá của kim

loại trên xúc tác Me/ZSM-5

Hình 3.31 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá cực đại của NO x (X NOx max ) vào nồng độ

tác Me/ZSM-5 (Me=Cr, Cu, Co, Pt, Pd)

Trang 9

Hình 4.1 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO x cực đại vào lượng NO x hấp phụ

hoá học trên xúc tác Cu/ZSM-5

hoá học trên xúc tác Co/ZSM-5

hoá học trên xúc tác Cr/ZSM-5

hoá học trên xúc tác Pd/ZSM-5

hoá học trên xúc tác Me-Me’/ZSM-5

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của lượng C 3 H 6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của

NO x vào nhiệt độ trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5

NO x vào nhiệt độ trên xúc tác Co 1 /ZSM-5

NO x vào nhiệt độ trên xúc tác Cr 1 /ZSM-5

NO x vào nhiệt độ trên xúc tác Pt 1 /ZSM-5

NO x vào nhiệt độ trên xúc tác Pd 1 /ZSM-5

NO x vào nhiệt độ trên xúc tác Cu- Co (1:1)/ZSM-5

Hình 4.12 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C 3 H 6 hấp phụ

bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Cu/ZSM-5

bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Co/ZSM-5

Trang 10

bất thuận nghịch cực đại trờn cỏc xỳc tỏc Cr/ZSM-5

Hỡnh 4.15 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoỏ NOx cực đại vào lượng C 3 H 6 hấp phụ

bất thuận nghịch cực đại trờn cỏc xỳc tỏc Pt/ZSM-5

Hỡnh 4.16 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoỏ NOx cực đại vào lượng C 3 H 6 hấp phụ

bất thuận nghịch cực đại trờn cỏc xỳc tỏc Pd/ZSM-5

Hỡnh 5.1 Sơ đồ mụ tả cơ chế phản ứng

Hỡnh 5.2 Ảnh TEM của cỏc mẫu xỳc tỏc Pt 3 /ZSM-5 và Cu 5 /ZSM-5

Hỡnh 5.3 Phổ hồng ngoại của xỳc tỏc Cu/ZSM-5 ở cỏc hàm lượng Cu khỏc nhau Hỡnh 5.4 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoỏ NO x vào nồng độ NO x ở 300 0 C

Hỡnh 5.5 Sự phụ thuộc của ln X NOx vào lnC NOx ở 300 0 C

Hỡnh 5.6 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoỏ X NOx vào nhiệt độ ở cỏc nồng độ oxi

khỏc nhau trờn xỳc tỏc Cu 3 /ZSM-5

Hỡnh 5.7 Sự phụ thuộc của lnX NOx vào lnC O2

Hỡnh 5.8 Sự phụ thuộc của lượng C 3 H 6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoỏ của

NO x vào nhiệt độ trờn xỳc tỏc Cu 3 /ZSM-5(nồng độ O 2 =0,5%)

NO x vào nhiệt độ trờn xỳc tỏc Cu 3 /ZSM-5(nồng độ O 2 =2%)

NO x vào nhiệt độ trờn xỳc tỏc Cu 3 /ZSM-5(nồng độ O 2 =0%)

Hỡnh 5.11 Kết quả TPSR của phản ứng khử NO x trờn xỳc tỏc Cu 3 /ZSM-5 (NO x :

340 ppm; C 3 H 6 : 580 ppm; O 2 : 0%)

Hỡnh 5.12 Độ chuyển hoỏ của NO x ở cỏc nồng độ C 3 H 6 khỏc nhau

Hỡnh 5.13 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoỏ của C 3 H 6 vào nồng độ

Hỡnh 5.14 Giải hấp trong dũng Nitơ theo chế độ TDP sau khi hấp phụ NO x /N 2 Hỡnh 5.15 Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TDP sau khi hấp phụ hỗn hợp phản

ứng/N 2 Hỡnh 5.16 Ảnh h-ởng của hơi n-ớc (nồng độ 1,8%) đến sự biến đổi nồng độ của

Trang 12

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

A/F Tỉ lệ không khí/nhiên liệu (Air Fuel ratio)

ALPO Zeolit chứa Nhôm và Phốt phát

C3H6,btn;C3H6nk Lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch (ppm);Lượng C3H6 ngưng kết

C3H6, btn,max LượngC3H6 hấp phụ bất thuận nghịch cực đại (ppm)

CFC Clorofluoro cacbon, freon

EL Exchange Level: Độ trao đổi ion

ELO Extralattice Oxygen : Oxi ngoài mạng

FAU Zeolit faujrazit

FCC Fluid Catalytic Cracking: Cracking xúc tác tầng sôi

FID Flame Ionsation Detector: Đầu dò ion hoá ngọn lửa (sắc ký khí) FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Quang phổ hồng ngoại

chuyển hoá Fourier GHSV Gas hour Space Velocity: Tốc độ thể tích, h-1

HC-SCR Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction: khử chọn lọc bằng

hidrocarbon dùng xúc tác

IR Infra-red Spectroscopy-Quang phổ hồng ngoại

kv, km, kn Hằng số tốc độ quy về 1 thể tích xúc tác, 1 gam xúc tác, 1 mol kim

Trang 13

MOR Zeolit Mordenit

n Số mol kim loại ; bậc phản ứng

NH3-SCN Ammonia Selective Catalytic Reduction : khử chọn lọc bằng NH3

dùng xúc tác

PM 10 Particulate matter: bụi có kích thước nhỏ hơn 10 micromet

ppm Parts per million : phần triệu

ppmV Phần triệu thể tích

qhh,NOx Lượng NOx hấp phụ hoá học (ppm)

SAPO Zeolit chứa nhôm, silic và phốt phát

SNCR Selective non catalytic reduction: khử chon lọc không dùng xúc tác

TC3H6,btn max Nhiệt độ đạt độ chuyển hoá cực đại C3H6 bất thuận nghịch (0C) TEM Transmission Electron Microscopy- Hiển vi điện tử truyền qua

Tk,max Nhiệt độ ứng với giá trị hằng số tốc độ cực đại (0C)

Tmax Nhiệt độ ứng với giá trị độ chuyển hoá cực đại

TNOx,max Nhiệt độ đạt độ chuyển hoá NOx cực đại (0C)

TOF Turnover frequency: Tần số quay vòng

TPABr Tetra propylammoni bromua: chất tạo cấu trúc

TPD Temperature Programmed Desorption: Khử hấp phụ theo chương

trình nhiệt độ TPSR Temperature Programmed Surface Reaction: phản ứng bề mặt theo

Trang 14

WGS Water Gas Shift: phản ứng chuyển hoá khí than ướt

XC3H6 Độ chuyển hoá của C3H6 (%)

XC3H6,max Độ chuyển hoá cực đại của C3H6 (%)

XNOx Độ chuyển hoá của NOx (%)

XNOx,max Độ chuyển hoá cực đại của NOx (%)

XRD Powder X-ray Diffraction- Nhiễu xạ Rơn ghen

Trang 15

MỞ ĐẦU

Bảo vệ môi trường là nhiệm vụ lớn của thời đại, trong đó giảm thiểu NOx là một mục tiêu lớn của việc bảo vệ môi trường không khí Trong các phương pháp xử lý NOx(DeNOx) đã được thực hiện thì phương pháp sử dụng chất xúc tác tỏ ra ưu việt hơn nhờ

có hiệu quả cao, do đó đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới

Có thể phân chia các phương pháp khử NOx dùng xúc tác thành 4 hướng lớn: 1/ Phân huỷ trực tiếp NOx bằng xúc tác không dùng chất khử

2/ Xúc tác ba hướng (Three Ways Catalyst, TWC) nhằm khử NOx, oxi hoá CO và hidrocacbon trong khí thải động cơ xăng

3/ Khử chọn lọc xúc tác NOx bằng amoniac (Ammonia Selective Catalytic Reduction,

NH3-SCR)

4/ Khử chọn lọc xúc tác NOx bằng hidrocacbon (Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction, HC-SCR)

-Phân huỷ trực tiếp NOx bằng xúc tác là giải pháp hấp dẫn nhất trong việc xử lý

NOx vì phản ứng không đòi hỏi bất kỳ hoá chất (chất khử) nào khác mà sản phẩm lại là

N2 và O2 Về mặt nhiệt động học, phản ứng phân huỷ trực tiếp:

2NO → N2 + O2 , G0 86kJ/mol

có thể xẩy ra ở nhiệt độ dưới 9000C, nhưng do năng lượng hoạt hoá cao (364 kJ/mol) [36], nên phản ứng đòi hỏi phải có chất xúc tác Đến nay, nhiều chất xúc tác đã được

thử nghiệm [36], tuy nhiên vẫn chưa có chất xúc tác nào thích hợp cho các ứng dụng

thực tiễn do chưa đáp ứng được yêu cầu về hoạt tính, độ bền cũng như khả năng khắc

phục sự cản trở của oxi đối với phản ứng [15],[36]

-Hệ xúc tác ba hướng (TWC) áp dụng cho các động cơ xăng đã được thương mại hoá trong giao thông vận tải từ năm 1979 Nhược điểm của xúc tác ba hướng là chỉ

Trang 16

hoạt động tốt trong điều kiện đảm bảo tỷ lệ đương lượng không khí/nhiên liệu (A/F) nghiêm ngặt, do đó không kiểm soát được NOx trong khí thải giầu oxi

-Tương tự, xúc tác khử chọn lọc bằng chất khử amoniac (NH3-SCR) cũng đã được thương mại hoá trong công nghiệp, áp dụng cho các nguồn NOx cố định (ví dụ như trong quá trình sản xuất axit nitric) Mặc dù NH3 có tính khử cao nhưng nó lại là chất độc hại, thường được thải ra với một lượng lớn nên việc sử dụng NH3 cho khí thải động cơ di động là rất khó thực hiện Mặt khác một nhược điểm lớn của phương pháp

NH3-SCR là phản ứng thường tạo ra các sản phẩm độc hại (N2O và NO) thông qua các phản ứng phụ, nghĩa là tái tạo các chất ô nhiễm

Vì vậy, hiện nay phương pháp khử chọn lọc NOx bằng hidrocacbon dùng xúc tác (HC-SCR) đã trở thành hướng nghiên cứu có nhiều triển vọng và rất được quan tâm Ưu điểm của phương pháp này là hidrocacbon (chất khử) thường có sẵn trong khí thải Đối với môi trường có dư oxi thì yêu cầu quan trọng đặt ra là hidrocacbon phải đóng vai trò là chất khử chọn lọc, nghĩa là phải phản ứng với NOx, thay vì phản ứng với oxi Yêu cầu này gắn liền với vai trò của chất xúc tác đối với sự chuyển hoá của

-Hoạt độ ổn định của xúc tác không cao, vùng nhiệt độ hoạt động (―cửa sổ nhiệt độ‖) hẹp Đặc biệt là xúc tác dễ bị đầu độc bởi hơi nước cũng như SO2 vốn là những chất thường đi kèm với khí thải NOx Những nhược điểm này là nguyên nhân giải thích

vì sao xúc tác cho quá trình HC-CSR chưa được triển khai ứng dụng trong thực tế

- HC-CSR là quá trình rất phức tạp và bao gồm nhiều bước phản ứng Đến nay

cơ chế của phản ứng khử NOx bằng hidrocacbon vẫn chưa được hiểu một cách rõ ràng

Trang 17

và đang là vấn đề còn tranh luận Việc nghiên cứu tìm hiểu cơ chế phản ứng là cần thiết, nó giúp làm sáng tỏ hơn vai trò của các thành phần của xúc tác, vai trò của các chất trong hỗn hợp phản ứng và điều kiện phản ứng

Mặt khác các số liệu nghiên cứu của các tác giả khác nhau được thực hiện trên những thiết bị và trong những điều kiện khác nhau, do đó việc so sánh, đối chiếu các kết quả của các tác giả là rất khó và trong nhiều trường hợp không thể thực hiện được

Trước tình hình đó, chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng propilen trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi với mục đích góp phần làm sáng tỏ những vấn đề thuộc về bản chất của quá trình, đánh giá rõ ràng và đầy đủ hơn vai trò của các chất oxi hoá (O2, NOx) và chất khử (C3H6) trong phản ứng, vai trò của zeolit cũng như kim loại trên xúc tác, từ đó đề nghị một cơ chế cho phép giải thích các kết quả thu được Luận án cũng có ý tưởng tìm thước đo cho hoạt tính xúc tác, giúp thuận lợi cho việc so sánh, đánh giá hoạt tính xúc tác trong những điều kiện khác nhau

Với mục đích đó, luận án có những nhiệm vụ sau:

1 Khảo sát sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào bản chất và hàm lượng kim loại, vào nhiệt độ phản ứng và nồng độ của chất phản ứng

2 Xác định các đại lượng hấp phụ vật lý, hấp phụ hoá học, hấp phụ bất thuận nghịch, nhằm tìm hiểu mối quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ của các chất phản ứng

3 Tìm hiểu vai trò của kim loại và của chất mang zeolit ZSM-5

4 Thực hiện các tính toán cần thiết nhằm làm sáng tỏ các quy luật động học

5 Đưa ra một cơ chế cho phép giải thích các kết quả thực nghiệm thu được Tiến hành các thí nghiệm kiểm tra cơ chế đề nghị

Luận án được bố cục theo các chương như sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan tài liệu

- Chương 2: Phương pháp thực nghiệm và tính toán kết quả

Trang 18

-Chương 3: Hoạt tính của xúc tác kim loại/zeolit ZSM-5 trong phản ứng khử

chọn lọc NOx bằng C3H6 khi có mặt oxi

- Chương 4: Quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ

- Chương 5: Cơ chế phản ứng De-NOx bằng C3H6 trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có

mặt oxi

- Kết luận

Trang 19

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1.Giới thiệu về các chất ô nhiễm không khí

1.1.1 Lịch sử

Hippocrate từ thế kỷ V và IV trước công nguyên đã nhấn mạnh đến vai trò của không khí nơi ở đến sức khoẻ Pline đã là nạn nhân ở Vesuve năm 79 trước công nguyên vì đã hít phải không khí phun ra từ núi lửa Năm 1661 John Evelyn, một bác sĩ người Anh đã viết cuốn sách nói về sự nguy hiểm của khí than ở Luân đôn, rất xa trước khi một thảm hoạ đã xẩy ra ở đây năm 1952 làm 4000 người thiệt mạng trong một đợt

sương mù đậm đặc [120]

Ngay từ thế kỷ 13 Nhà vua Anh đã ban hành các biện pháp nhằm hạn chế việc đốt than trong các hộ gia đình

Hàng thế kỷ nay, đặc biệt trong thời kỳ tiền công nghiệp, người dân nông thôn

và cả thành thị đã dùng than, củi, phân chuồng làm nhiên liệu để phục vụ sinh hoạt và sưởi ấm Theo đánh giá của cục môi trường Mỹ (EPA) thì việc đốt củi hàng năm của nước Mỹ thải ra khí quyển 7 triệu tấn bụi, 19 triệu tấn CO, 54 triệu tấn anđehit và 0,16

triệu tấn hidrocacbon chưa cháy [141]

Sang kỷ nguyên công nghiệp, vai trò của các nguồn gây ô nhiễm đã đổi khác Động cơ đốt ngoài hay máy hơi nước được Oát (James Watt) phát minh năm

1776, mở đầu cho cuộc cách mạng công nghiệp thế kỷ 18 Một thế kỷ sau đó xuất hiện động cơ đốt trong do Otto và Langen phát minh (1876), có hiệu suất cao hơn, với cùng công suất thì có kích thước bé hơn so với động cơ đốt ngoài Nhiên liệu cho động cơ đốt trong là xăng và diezen, các sản phẩm của dầu mỏ

Năm 1859 Mỹ bắt đầu khai thác dầu mỏ

Trang 20

Năm 1886 chiếc ôtô chạy xăng đầu tiên ra đời ở Mỹ

Năm 1900 cả thế giới mới sản xuất được 2 vạn ôtô

Năm 1990 có 50 triệu ôtô xuất xưởng, chiếm 10% sản lượng công nghiệp của

các nước phát triển [35]

Hiện nay trên hành tinh của chúng ta có hơn 300 triệu ôtô đi lại hàng ngày trên mọi nẻo đường Nếu tính trung bình mỗi xe chạy 70 km/ngày với mức tiêu hao nhiên liệu 0,193 kg/km thì một năm cả thế giới tiêu thụ khoảng 1,5 tỉ tấn xăng dầu, chiếm gần một nửa sản lượng dầu thô khai thác được (sản lượng dầu thô toàn thế giới là 3,46

tỉ tấn [133])

Nếu năm 1915 người ta bắt đầu nhận ra khả năng tiềm ẩn của khí thải ôtô đối với sự ô nhiễm không khí thì phải đến năm 1945 người ta mới nhận ra nó chính là thủ phạm của hiện tượng sương mù ở thành phố Los Angeles thuộc bang California (Mỹ)

Các biện pháp lớn chống ô nhiễm không khí ở các nước thường được đưa ra tiếp sau các sự kiện lớn: ở Mỹ, đó là sự kiện sương mù ở California; ở Đức, đó là sự kiện

―chết rừng‖; ở Anh, việc cấm dùng xăng pha chì không phải chỉ liên quan đến việc dùng các hộp xúc tác cho xe ôtô, mà chính là nhằm làm giảm lượng chì trong máu,

được phát hiện trong một bộ phận dân cư [141]

Ngày 14/9/1967, Uỷ ban Châu Âu lần đầu tiên đã đưa ra định nghĩa về ô nhiễm không khí: ―Ô nhiễm không khí là sự xuất hiện một chất lạ, hoặc sự thay đổi đáng kể của thành phần không khí có khả năng gây ra hậu quả có hại, dựa trên trình độ hiểu biết của khoa học đương thời‖

Năm 1970 luật về chính sách môi trường và luật về không khí sạch được ban hành ở Mỹ, đánh dấu một bước ngoặt trong nhận thức của con người về tầm quan trọng của việc chống ô nhiễm môi trường sống

Trang 21

1.1.2 Liệt kê một số chất ô nhiễm không khí

Năm 1970 Quốc hội Mỹ đã liệt kê 189 chất gây ô nhiễm không khí Năm 1991

có 6 chất được liệt kê vào danh mục các Tiêu chuẩn chất lượng môi trường không khí Quốc gia (National Ambient Air Quality Standards, NAAQS) gồm:

1.Oxit lưu huỳnh, SOx;

2 Bụi PM 10 (particulate matter, hạt bụi có kích thước nhỏ hơn 10 micromet);

3 Cacbon monooxit, CO;

Ở bảng 1.1 đưa ra nồng độ được phép (tối đa) nơi ở và nơi sản xuất của một số chất theo tiêu chuẩn chất lượng không khí của Mỹ

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng không khí của Mỹ [92]

Chất Nồng độ cho phép nơi sinh sống Nồng độ cho phép nơi sản xuất

Trang 22

CO 10 mg/m3 (9 ppm),TB 8 giờ

40 mg/m3 (35 ppm), TB 1 giờ

50 ppm, TB 8 giờ

400 ppm, TB 15 phút Bụi PM 10 50g/m3, TB năm

Để thấy rõ các nguồn phát sinh ô nhiễm không khí, ở bảng 1.2 đưa ra khối

lượng các chất ô nhiễm thải ra từ các nguồn khác nhau trong năm 1991 ở Mỹ [124]

Bảng 1.2 Khối lượng các chất ô nhiễm không khí (triệu tấn/năm) thải ra từ các nguồn

khác nhau trong năm 1991 ở Mỹ

Trang 23

2 Ba chất ô nhiễm chính phát ra từ khí thải của xe cơ giới (CO, NOx và HC) có tổng khối lượng là 43,49+7,26+5,08=55,83 triệu tấn, chiếm tỉ lệ 55,83/58,33=95,71% tổng chất thải từ giao thông và 55,83/123,9 45% tổng chất ô nhiễm trong không khí

3 Trong các chất ô nhiễm, CO có khối lượng lớn nhất, 62,09 triệu tấn, chiếm tỉ lệ 62,09/123,9  50% tổng chất ô nhiễm không khí

Nếu trước năm 1980 vấn đề ô nhiễm không khí được xem xét ở góc độ địa phương,

và với lượng chất ô nhiễm có nồng độ lớn gây tác hại trực tiếp, thì sau năm 1980 vấn

đề được xem xét ở quy mô rộng lớn hơn, quy mô toàn cầu với cả các chất ô nhiễm có nồng độ nhỏ nhưng gây tác hại lâu dài: vấn đề mưa axit, phá huỷ tầng ozon, hiệu ứng nhà kính

Để thấy rõ vai trò các chất ô nhiễm không khí trong việc biến đổi khí hậu ta cần nói qua về khí quyển Trái đất và thành phần khí quyển

1.1.3 Khí quyển Trái đất

Đó là môi trường bao quanh Trái đất, khối lượng khí quyển khoảng 5,15.1015

tấn [10] Khí quyển được chia thành các tầng:

1.Tầng đối lưu (troposphére) là tầng thấp nhất, dầy từ 7 km ở vùng cực đến 18

km ở xích đạo, tập trung 4/5 khối lượng khí quyển, nơi phát sinh mạnh mẽ các chuyển động đối lưu Nhiệt độ vùng đối lưu giảm 60

C khi lên cao 1 km, đạt -500C ở vùng cực và - 800C ở ranh giới trên vùng xích đạo

2.Tầng bình lưu (stratosphere), từ 20- 50 km, ít nhiễu động, nhiệt độ tăng theo

độ cao từ -400

C đến khoảng 00C Ở tầng này gió có thể đạt tốc độ 350 km/giờ Thấp nhất trong tầng bình lưu là lớp ozon (20-25 km) có tác dụng hấp thụ các bức xạ sóng ngắn (cực tím) của mặt trời;

3.Tầng trung quyển (mesosphere) hay tầng hạ nhiệt (50-80 km) là tầng có nhiệt

độ giảm dần theo độ cao, từ 00

C đến - 900C ; 4.Tầng nhiệt quyển hay tầng tăng nhiệt, có nhiệt độ tăng theo độ cao, khoảng

1500 K ở 200-300 km và sau đó gần như không đổi;

Trang 24

5 Tầng ngoại quyển là tầng ngoài cùng, từ vài trăm km trở lên

Trong khí quyển Trái đất từ độ cao 50 km, một số phân tử khí phân ly thành nguyên tử

và ion tạo nên tầng điện ly 50-1000 km, một số nguyên tử nhẹ (như hidro) chuyển động nhanh, có thể khuếch tán vào vũ trụ

Thành phần của khí quyển Trái đất:

Bảng 1.3 cho ta thành phần hoá học của khí quyển Trái đất và sự biến đổi của nó: cột A là thời kỳ tiền công nghiệp (ppmV), cột B là hiện nay (ppmV), cột C là độ

gia tăng hàng năm (%/năm) [77],[140]

C (%)/năm

Trang 25

Protoxit nitơ……… 0,3010-4 0,28 0,30 0,25 Xenon……… 0,0910-4

Được biết cách đây 3-4 tỷ năm, khí quyển Trái đất gồm chủ yếu hơi nước và

CO2 với nồng độ cao Sự tiến hoá đã đưa đến thành phần hiện nay của khí quyển bao gồm chủ yếu là N2 (78,084%) và O2 (20,984%), các khí khác chiếm tỷ lệ nhỏ, trong đó đáng chú ý là CO2 có tỷ lệ gia tăng 0,4%/năm khi bước sang thời kỳ công nghiệp hoá

mà hậu quả là làm gia tăng hiệu ứng nhà kính

1.1.4 Hiệu ứng nhà kính

Hiệu ứng nhà kính sinh ra bởi các tia bức xạ (chủ yếu là hồng ngoại) được phản

xạ từ mặt đất khi bị mặt trời đốt nóng, bị các khí hấp thụ rồi quay lại đốt nóng mặt đất

chứ không thoát được vào vũ trụ (xem hình 1.1) Nếu không có hiệu ứng nhà kính thì

theo cân bằng nhiệt, nhiệt độ trung bình của mặt đất đã là -180C Nhờ hiệu ứng nhà kính, bề mặt Trái đất được sưởi ấm đến +150C Nhưng nếu không kiểm soát được lượng CO2 thì nhiệt độ trung bình đó sẽ tăng lên [45] Nếu giả thiết hàm lượng CO2

Trang 26

trong thế kỷ 21 tăng gấp đôi thì nhiệt độ trung bình của bề mặt Trái đất sẽ tăng 2-30C, kéo theo sự tan băng ở hai cực và sự giãn nở nhiệt của đại dương làm cho mực nước

biển dâng lên 5-7 m [21],[140]

Hình 1.1 Sơ đồ minh hoạ hiệu ứng nhà kính

Ngoài CO2 là cấu tử chính, một số khí khác cũng góp phần vào hiệu ứng nhà

kính Trong thời kỳ 1980-1990 thị phần của các khí gây ra hiệu ứng nhà kính như sau:

CO2:55%; clorofluorocacbon (CFC) hay freon, tổng: 24%; CH4:15%; N2O:6% [68]

Các thị phần nêu ở đây không chỉ phụ thuộc vào nồng độ các khí trong khí quyển, mà còn phụ thuộc vào độ hấp thụ hồng ngoại (trong cửa sổ hẹp có  = 8-12 m) hay hiệu

quả gây hiệu ứng nhà kính của một phân tử (xem bảng 1.4) [50]

Bảng 1.4 Các khí gây hiệu ứng nhà kính

Tên chất Công thức Nồng độ trong

khí quyển toàn cầu, 1990

Tỉ lệ gia tăng hàng năm

Hiệu quả gây hiệu ứng nhà kính của 1 phân

Trang 27

1.1.5 Hiện tượng suy giảm tầng ozon

Ozon (O3) được hình thành trong khí quyển từ oxi (O2) thông qua một số phản ứng quang hoá có các oxit nitơ (NO và NO2) và hidrocacbon (HC) tham gia Cơ chế phản ứng như sau:

NO2 + h  O + NO (h : foton) (1.1)

O + O2 + M  O3 + M (M: phân tử thứ ba bất kỳ) (1.2)

O3 + NO  NO2 + O2 (1.3) Nếu chỉ có 3 phản ứng này thì quá trình trên chỉ là sự chuyển hoá lẫn nhau giữa NO,

O2 và NO2 mà thôi Tuy nhiên khi có mặt hidrocacbon thì có thêm phản ứng:

HC + 2NO + O2  H2O + RCHO + 2 NO2 (R:gốc hidrocacbon) (1.4) Kết quả là NO chuyển thành NO2 theo phản ứng (1.4) với tốc độ nhanh hơn phản ứng (1.3), làm cho ozon hình thành trong phản ứng (1.2) được tích luỹ

Cần nhấn mạnh là khác với NO và HC là những chất ô nhiễm sơ cấp (phát ra từ nguồn ban đầu), NO2 và O3 là những chất ô nhiễm thứ cấp hình thành trong các phản ứng tiếp theo, trong đó O3 hình thành muộn hơn so với NO2 Để minh hoạ, hình 1.2 biểu diễn sự biến thiên nồng độ của 4 chất ô nhiễm CO,NO, NO2 và O3 trong không

Trang 28

khí theo giờ trong ngày (19/6/1965) tại Los Angeles, California, Mỹ).Ta thấy rõ sự chuyển hoá NONO2 O3: các chất ô nhiễm sơ cấp (CO,NO…) đạt pic cực đại lúc 6 giờ sáng là giờ cao điểm về mật độ xe cộ, các chất ô nhiễm thứ cấp đạt cực đại muộn hơn: 9 giờ đối với NO2 và 12 giờ đối với O3 [124]

Hình 1.2.Sự biến thiên nồng độ các chất ô nhiễm không khí theo giờ trong ngày

(19/6/1965) tại Los Angeles, California- Mỹ

Trong tầng đối lưu (troposphere), ở sát mặt đất (0-18 km), ozon là chất ô nhiễm

vì không những nó gây cay mũi và chảy nước mắt khi hít phải, mà còn góp phần gây ra hiệu ứng nhà kính khi nó hấp thụ tia hồng ngoại phản xạ từ mặt đất Tuy nhiên lớp ozon trong tầng tiếp theo là tầng bình lưu (stratosphere) thì lại có ích, nó hấp thụ các tia

tử ngoại (= 0,2-0,28 μm) trong phổ phát xạ của mặt trời, bảo vệ các sinh vật trên mặt đất khỏi tác động của các tia có năng lượng cao này (tác nhân gây ung thư da).Cho nên việc bảo vệ lớp ozon trong tầng bình lưu được các Quốc gia rất quan tâm

Trong quá trình tiến hoá của khí quyển Trái đất, các phản ứng hình thành và phân huỷ ozon đã dẫn đến một trạng thái cân bằng với nồng độ cân bằng của ozon

Trang 29

trong khoảng 0,02-0,1 ppm ở tầng đối lưu gần mặt đất và 0,1- 10 ppm ở tầng bình lưu

Như vậy Cl đóng vai trò chất xúc tác (không mất đi sau phản ứng) Người ta tính được

1 nguyên tử Cl có thể phân huỷ 104-106 phân tử O3

Từ sau khoảng năm 1900 con người bắt đầu sử dụng nhiều sản phẩm hoá học

chứa clo Đối với các sản phẩm vừa chứa clo vừa chứa hidro (ví dụ CH3Cl), thì không

nguy hiểm đối với tầng ozon vì chúng bị các gốc tự do OH trong khí quyển (tầng đối

lưu) tấn công và phá huỷ nên không thể bay tới tầng ozon Tuy nhiên đối với các hợp

chất chứa clo, flo và cacbon, viết tắt là CFC, thường gọi là freon, thì rất nguy hiểm, vì

chúng không chứa hidro nên không phản ứng với gốc OH, do đó có thể bay lên cao, ở

đây chúng bị các tia tử ngoại phân huỷ tạo ra nguyên tử Cl xúc tác cho phản ứng (1.7)

phá huỷ tầng ozon

Trong họ CFC thì hai chất CFC 12 (CF2Cl2) và CFC 11 (CFCl3) là thường dùng

nhất (chữ số đầu chỉ số nguyên tử cacbon, chữ số sau chỉ số nguyên tử flo)

Tricloetan CH3CCl3 không thuộc họ CFC vì chứa hidro nên bị gốc OH trong khí

quyển tấn công và phân huỷ Tuy vậy sự phân huỷ này tương đối chậm, do đó một

phần nhỏ (khoảng 9%) chất này cũng bay đến tầng ozon và tham gia phá huỷ tầng

ozon Bảng 1.5 nêu một số đặc trưng của một số chất tham gia phá huỷ tầng ozon [25]

Bảng 1.5 Đặc trưng của một số chất phá huỷ tầng ozon

Tên chất Công Tổng Thời gian Lượng Lượng bị phân

Trang 30

thức nồng độ

trong khí quyển (ppb)

sống trong khí quyển, (năm)

phát tán đến tầng bình lưu (%)

huỷ hàng năm trong tầng bình lưu (107 kg/năm)

1.1.6 Hiện tượng mưa axit

Trong 40 năm qua người ta nhận thấy độ axit của nước mưa tại nhiều vùng trên thế giới tăng lên, đặc biệt là các vùng Scandinavia, Bắc Mỹ, Canada và một phần Châu

Âu Điều này gây ra bởi các oxit nitơ và oxit lưu huỳnh được tung vào khí quyển trong quá trình đốt quặng sunfua và nhiên liệu hoá thạch đã phản ứng với oxi và hơi nước để tạo thành axit

Về mặt hoá học, giữa nitơ và lưu huỳnh có sự tương tự được thể hiện trong bảng

1.6 dưới đây

Bảng 1.6 Sự oxi hoá và khử nitơ và lưu huỳnh nguyên tố

Khử ← Dạng →Oxi hoá → Oxi hoá Phản ứng Phản ứng

Trang 31

nguyên tố bước một bước hai với nước với NH4+

và các cation khác

Hạt Sunfat

Qua bảng 1.6 ta nhận thấy có sự tương tự trong phản ứng oxi hoá và khử của nitơ và lưu huỳnh nguyên tố Khi bị khử tạo thành hidro sunfua và amoniac là các khí (Ts= -600C và -330C) có mùi rất khó chịu, độc ở nồng độ cao (khi xẩy ra sự cố nơi sản xuất), còn với nồng độ trung bình trong khí quyển thì không gây sự đầu độc Khi bị oxi hoá tạo thành các khí NO, NO2 (Ts=210C, 340C) và SO2, SO3 (Ts=-100C, 450C) Trong khí quyển, NO2 và SO3 phản ứng với nước tạo thành axit nitric và axit sunfuric, sau đó phản ứng với các cation có mặt tạo thành các hạt nitrat và sunfat Trung bình toàn cầu,

ở các vùng không khí không bị sự ô nhiễm, nồng độ một số khí nói trên như sau: SO2: 0,2 ppb; NH3: 10 ppb; NO2 :1 ppb [124]

Mưa rơi qua khí quyển tuyệt đối không bị ô nhiễm, có pH5,6 do có cân bằng:

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3

(1.9) Axit cacbonic là axit yếu nên phản ứng (1.9) ở trạng thái cân bằng, do đó nồng

độ ion H+

phụ thuộc vào nồng độ CO2 trong khí quyển Mưa axit được định nghĩa là nếu nước mưa có pH<5,6 Tuy nhiên tác hại đến thực vật và động vật (cá) chỉ xẩy ra khi đạt ngưỡng pH < 4,5 Mưa axit không gây hại trực tiếp cho sức khoẻ con người,

Trang 32

nhưng tác hại đến rừng và môi trường sinh thái.Vấn đề mưa axit được tập hợp trong

nhiều tài liệu [84],[124]

1.1.7 Giới thiệu về các chất ô nhiễm không khí NOx

1.1.7.1 Các dạng nitơ oxit

Nitơ oxit tồn tại ở nhiều dạng với số oxi hoá khác nhau Các dạng oxit nitơ được trình bày ở bảng 1.7

Các nitơ oxit được hình thành trong khí quyển do đốt các sinh khối (cháy rừng)

và nhiên liệu hoá thạch (than, dầu, khí) Ngoài ra chúng còn được hình thành do các tia chớp, do oxi hoá NH3 được hình thành do vi khuẩn phân huỷ các protein trong đất, và

do khí phun ra từ núi lửa Hàng năm ước tính có khoảng 30 triệu tấn tổng nitơ oxit

được hình thành trong khí quyển [13] Trong tổng nitơ oxit được hình thành thì nitơ

(II) oxit (NO) chiếm chủ yếu, trên 90%, sau đó là dioxit nitơ (NO2) Cả hai dạng oxit này được ký hiệu chung là NOx với 1 < x <2

trioxit

N

O N

O O

Ph¼ng, C s

Dạng rắn,mầu xanh (Tn.c-1010C) phân ly thành NO

và NO2 ở trạng thái khí

O

C 2v 1,19

O

134o

Khí mầu nâu,hoạt động, thuận từ

Trang 33

+4 N2O4 Đinitơ

tetraoxit

N

ON

OO

pentaoxit

Ph¼ng, C 2v

N O

O

O N O

O Dạng rắn,ion,không màu [NO2][NO3] (Tn.c

NO

C v

và axit Lewis; phối

tử nhận electron 

O N

O

O 1,22Ph¼ng, D 3h

Bazơ rất yếu, tác nhân oxi hoá

Th¼ng, D  h

+ Tác nhân oxi hoá,

tác nhân nitro hoá

và axit Lewis

(*): Độ dài liên kết tính bằng A 0

Nguồn gốc hình thành NOx được trình bày ở bảng 1.8

Trang 34

Bảng 1.8 Các nguồn hình thành NOx trong khí quyển

Từ bảng 1.8 có thể thấy nguồn chủ yếu tạo ra NOx trong khí quyển là do hoạt động của con người (đốt nhiên liệu hoá thạch) Để minh hoạ ở bảng 1.9 đưa ra sự đánh giá các nguồn tạo ra NOx trong hoạt động công nghiệp của Mỹ năm 1991, qua đó có thể thấy NOx được sinh ra chủ yếu từ khí thải ôtô (nguồn di động) và các nhà máy điện (nguồn cố định) Cả hai nguồn này chiếm 95% lượng NOx thải ra không khí

Bảng 1.9 Các nguồn NOx trong hoạt động công nghiệp của Mỹ năm 1991[82]

Sự cháy của các nhiên liệu tĩnh 10,6 29

(10 6 tấn/năm) [23] (%) [111]

Trang 35

người, NOx là nguyờn nhõn gõy ra cỏc bệnh tiểu đường, cao huyết ỏp, chứng đột quỵ,

rối loại trớ nhớ, nỏm da…[11]

Hỡnh 1.3.mụ tả sự biến đổi hoỏ học của NO trong khụng khớ và ảnh hưởng của nú đến mụi trường

Ngoài NO và NO2 thỡ N2O (đinitơ oxit) cũng là một chất gõy ụ nhiễm N2O sinh ra

do hoạt động của vi sinh vật, ngoài ra ước tớnh cú khoảng 4,7 đến 9 triệu tấn/năm N2O (chiếm 30-40% tổng N2O) sinh ra do hoạt động của con người như: sản xuất axit adipic trong chế tạo nilon 66, sản xuất axit nitric, đốt sinh khối và nhiờn liệu hoỏ thạch

[47],[69] N2O phõn huỷ thành N2 và NO trong tầng bỡnh lưu, tham gia phỏ hủy tầng ozon và gõy hiệu ứng nhà kớnh

(*) PAN: peroxy acyl nitrat

Hỡnh 1.3 Chu trỡnh của NOx trong tự nhiờn[14]

NO, NO 2 + N 2 O của khí quyển Sét

Khô ệụựt

Đốt cháy

sinh khối

Giao thông

Khí thải công nghiệp

Hoạt động

vi khuẩn Sự axít hoá

Nuớc ngầm

Hiệu ứng nhà kính

Phân bón

Mặt trời Sửù ngửng tuù

O 3

Sự suy giảm tầng ozon

Tầng ozon

PAN (*) Vận chuyển xa

Taàng bỡnh lửu / ẹổnh taàng ủoỏi lửu

Taàng ủoỏi lửu

Axit nitric/nitrơ

Nhiên liệu hoá thạch

Suơng khói

Trang 37

NO2 (phản ứng 1.11) giảm vì phản ứng này phát nhiệt, theo đúng nguyên lý Lơ Satơlie trong nhiệt động học

Biết Kp và nồng độ trong khí quyển của oxi (21%) và nitơ (78%) ta tính được nồng

1

= 0,0035 [0,0081][0,21]2

1

= 1,3.10-5 = 13 ppm Kết quả tính toán tương tự ở các nhiệt độ khác nhau được dẫn ra ở bảng 1.11

Bảng 1.11 Nồng độ cân bằng của NO và NO2 theo tính toán nhiệt động học

Từ bảng 1.11 ta có nhận xét sau đây: giả thiết nhiệt độ khí quyển là 300 K Ở nhiệt

độ này nồng độ cân bằng tính được là rất thấp, [NO]= 3,4.10-10

ppm, [NO2]= 210-4ppm, thấp hơn nhiều so với nồng độ đo được trong thực tế, ví dụ ở Los Angeles là vào khoảng 0,1- 0,4 ppm (đối chiếu hình 1.2) Nguyên nhân vì các phản ứng (1.10) và (1.11) không phải xẩy ra ở nhiệt độ thường, mà là ở nhiệt độ cao, khi đó nồng độ cân bằng NO và NO2 có thể đạt được rất lớn (ta biết rằng phản ứng (1.10) và (1.11) chỉ xẩy

Trang 38

ra ở nhiệt độ cao, trong các tia chớp hoặc trong lò đốt, trong động cơ đốt trong) Tuy nhiên nồng độ cao tính được ở nhiệt độ cao cũng không phải là nồng độ thực, nồng độ cân bằng tính được chỉ là giới hạn trên của nồng độ thực Nồng độ thực của NO và

NO2 do động học các phản ứng (1.10) và (1.11) quyết định Nồng độ thực (động học) không thể vượt nồng độ cân bằng (nhiệt động học) mà chỉ có thể tiệm cận đến nồng độ cân bằng trong điều kiện thuận lợi nhất

1.1.7.3 Động hoá học hình thành NO

Về mặt động hoá học, NO được hình thành theo 3 con đường (cơ chế) khác nhau: 1/ NO được hình thành do N2 và O2 nguyên tố phản ứng với nhau ở nhiệt độ cao, ví dụ

trong tia chớp, trong lò đốt…Sản phẩm được gọi là NO nhiệt (thermal NO);

2/ NO được hình thành do N2 và O2 nguyên tố phản ứng với nhau với điều kiện bắt buộc là phải có mặt các gốc có chứa cacbon và có thể xẩy ra ở nhiệt độ thấp với tốc độ

rất nhanh nên sản phẩm có tên gọi là NO tức thời (prompt NO) Hiện nay chưa có

thuyết định lượng về cơ chế này mà chỉ có một số giả thiết về sản phẩm trung gian Ví

dụ khi có mặt gốc CH xẩy ra phản ứng:

CH + N2 HCN + N (1.13)

N + O2 NO + O (1.14) HCN + O2 NO + O + CH (1.15) 3/ NO được hình thành do trong nhiên liệu có mặt các hợp chất chứa nitơ và các hợp

chất này bị oxi hoá tạo thành NO gọi là NO nhiên liệu (fuel NO) Nếu trong nhiên liệu

ban đầu không có mặt các hợp chất chứa cacbon và nitơ (ví dụ khi đốt hidro) thì trong sản phẩm chứa nitơ thu được chỉ có thể là NO nhiệt

Trong nhiên liệu thông thường có mặt cả cacbon và nitơ do đó NO thu được gồm cả

3 loại: NO nhiệt, NO tức thời và NO nhiên liệu Tốc độ hình thành NO nhiệt phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, còn NO tức thời và NO nhiên liệu ít phụ thuộc nhiệt độ như được

biểu diễn trên hình 1.3 [52]

Trang 39

Hình 1.4 Phần đóng góp của 3 cơ chế hình thành NO trong tổng NO khi đốt than

Trong 3 cơ chế hình thành NO nêu trên thì cơ chế hình thành NO nhiệt được nghiên cứu nhiều hơn cả.Một trong các thuyết về sự hình thành NO nhiệt là thuyết động học

của Zeldovich [139]

Trên đây ta nói đến sự hình thành NOx do tia chớp hoặc do đốt nhiên liệu Ngoài ra

NOx còn được hình thành trong một số ngành công nghiệp sản xuất và sử dụng axit nitric Chẳng hạn trong sản xuất thức ăn gia súc Lượng NOx trong khí thải từ các xí nghiệp này tuy lớn nhưng mang tính địa phương, do đó phần đóng góp vào lượng NOxtổng trong khí quyển không lớn Từ bảng 1.2 ta có thể tính được phần đóng góp này là

vào khoảng 3 %.

76 , 18

60 , 0



1.1.7.4 Các phương pháp hạn chế và kiểm soát khí thải NO x (DeNO x )

Các phương pháp DeNOx được phân thành hai nhóm chính: (1) cải tiến công nghệ

và thiết bị đốt và (2) xử lý sau khi đốt (post combustion) [23],

Cải tiến công nghệ và thiết bị đốt là nhằm giảm thiểu lượng NOx hình thành bằng cách cải tiến buồng đốt, giảm nồng độ oxi, thời gian tiếp xúc và nhiệt độ ngọn lửa trong buồng đốt, đốt quay vòng…Phương pháp này đòi hỏi chi phí đầu tư thấp, thường được áp dụng cho các lò đốt cố định, ví dụ nhà máy điện Nhược điểm của phương

Trang 40

pháp này là độ chuyển hoá NOx không cao so với phương pháp xử lý sau khi đốt

[23],[51],[99] và dễ tạo thành N2O, là một chất ô nhiễm [15]

Xử lý sau khi đốt có nghĩa là xử lý NOx sau khi đã hình thành bao gồm các phương pháp hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, xử lý nhiệt và hoá học Đối với NOx đôi khi phải kết

hợp nhiều phương pháp [82] Tuỳ theo môi trường phản ứng người ta thường chia

thành phương pháp ướt và phương pháp khô Phương pháp ướt là xử lý NOx qua hấp phụ và phản ứng bằng cách sục qua dung dịch, thường áp dụng cho nguồn NOx nhỏ, nó

có nhược điểm là giá thành cao và tạo ra nitrat và nitrit hoà tan Phương pháp khô bao gồm các quá trình xúc tác và không xúc tác

Điển hình cho quá trình không xúc tác là phương pháp khử chọn lọc không dùng xúc tác (Selective non Catalytic Reduction, SNCR) Nguyên tắc của phương pháp là dùng nhiệt độ cao (900-10000C) để khử NOx (thermal DeNOx) khi có mặt chất khử như amoniac NH3 hoặc ure CO(NH2)2 Ví dụ với ure, phản ứng như sau:

CO(NH2)2 + 2NO +

2

1

O2 → 2 N2 + CO2 + 2 H2O (1.16) Phương pháp này do hãng Exxon của Mỹ đề xuất và được áp dụng đầu tiên ở Nhật bản năm 1974 Tuỳ thuộc vào điều kiện, hiệu suất khử có thể đạt từ 30 đến 70 % Ưu điểm của phương pháp này là chi phí thấp, dễ thiết kế, phù hợp với kiểu lò đang xử dụng, do đó đã được áp dụng ở một số nước khác như Đài Loan, Hàn Quốc, Trung Quốc, Tiệp Khắc Nhược điểm của phương pháp này là sự thoát ra của NH3 không phản ứng hết dẫn đến hình thành một số sản phẩm phụ như muối sunfat (NH4HSO4) gây ăn mòn và làm tắc nghẽn thiết bị Mặt khác ure có thể bị phân huỷ thành HNCO và NCO (iso xianat), dẫn tới sự hình thành N2O là một chất ô nhiễm theo phản ứng:

NCO + NO → N2O + CO (1.17) 10% NO có thể chuyển thành N2O theo phản ứng này

Đối với các quá trình xúc tác, thường chia thành 4 nhóm:

* Khử chọn lọc xúc tác bằng amoniac (Ammonia Selective Catalytic NH3-SCR);

Định dạng
Số trang	184
Dung lượng	2,98 MB