9 Chương II THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình phản ứng Knoevenagel 2.1.1 Dụng cụ và hóa chất 2.1.1.1 Dụng cụ Bình cầu hai cổ 250ml Bếp khuấy từ và cá từ Ống nghiệm Kim lấy mẫu Lọ chứa mẫu Pipet Becher Ống đong 2.1.1.2 Hóa chất Malononitrile Benzaldehyde Clorobenzaldehyde Methylbenzaldehyde Toluene Dichloromethane 10 Tetrahydrofuran Dodecane Diethylether CaCl 2 2.1.2 Tính chất vật lí của tác chất và sản phẩm 2.1.2.1 Toluene Các tên gọi khác: methylbenzene, toluol, phenylmethane Công thức phân tử: C 6 H 5 CH 3 Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu Nhiệt độ sôi: 111 0 C Nhiệt độ nóng chảy: -95 0 C Khối lượng riêng: 0.86g/ml 2.1.2.2 Tetrahydrofuran Các tên gọi khác: THF, diethylene oxide, oxacyclopentane, butylene oxide Công thức phân tử: (CH 2 ) 4 0 Trạng thái vật lí: chất lỏng sánh không màu Nhiệt độ sôi: 66 0 C Nhiệt độ nóng chảy: -108 0 C Khối lượng riêng: 0.88g/ml 2.1.2.3 Dichloromethane Các tên gọi khác: DCM, methylene dichloride, methane dichloride 11 Công thức phân tử: CH 2 Cl 2 Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu Nhiệt độ sôi: 40 0 C Nhiệt độ nóng chảy: -97 0 C Khối lượng riêng: 1.33g/ml 2.1.2.4 Dodecane Các tên gọi khác: adakane 12, bihexyl, dihexyl, duodecane Công thức phân tử: C 12 H 26 Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu Nhiệt độ sôi: 216 0 C Nhiệt độ nóng chảy: -10 0 C Khối lượng riêng: 0.75g/ml 2.1.2.5 Malononitrile Các tên gọi khác: MDN, dicyanomethane, cyanoacetonitrile, methylene cyanide Công thức phân tử: CH 2 (CN) 2 Trạng thái vật lí: tinh thể màu trắng hoặc vàng nhạt Nhiệt độ sôi: 220 0 C Nhiệt độ nóng chảy: 34 0 C Khối lượng riêng: 1.049g/ml 2.1.2.6 Benzaldehyde Các tên gọi khác: benzoic aldehyde, benzene carbonal, benzene carboxaldehyde 12 Công thức phân tử: C 6 H 5 CHO Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu Nhiệt độ sôi: 179 0 C Nhiệt độ nóng chảy: -56 0 C Khối lượng riêng: 1.04g/ml 2.1.2.7 p-chlorobenzaldehyde Các tên gọi khác: PCAD, 4-chlorobenzaldehyde, chlorobenzoic aldehyde Công thức phân tử: ClC 6 H 4 CHO Trạng thái vật lí: tinh thể màu vàng nhạt đến không màu Nhiệt độ sôi: 214 0 C Nhiệt độ nóng chảy: 46 0 C Khối lượng riêng: 1.196g/ml 2.1.2.8 p-methylbenzaldehyde Các tên gọi khác: 4-methylbenzaldehyde, p-tolualdehyde, formyltoluene Công thức phân tử: CH 3 C 6 H 4 CHO Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu Nhiệt độ sôi: 205 0 C Nhiệt độ nóng chảy: -6 0 C Khối lượng riêng: 1.015g/ml 2.1.2.9 Benzylidene malononitrile Công thức phân tử: C 6 H 5 CHC(CN) 2 13 Trạng thái vật lí: tinh thể màu vàng nhạt Nhiệt độ sôi: Nhiệt độ nóng chảy: 85 0 C 2.1.2.10 p-chlorobenzylidene malononitrile Công thức phân tử: ClC 6 H 4 CHC(CN) 2 Trạng thái vật lí: tinh thể màu trắng Nhiệt độ sôi: 315 0 C Nhiệt độ nóng chảy: 95 0 C 2.2 Cách tiến hành phản ứng Hình 2.1 Quy trình phản ứng Knoevenagel Tiến hành phản ứng Pha dung dịch (1): malononitrile và 40ml dung môi. Pha dung dịch (2): benzaldehyde, nội chuẩn dodecane (tỉ lệ thể tích benzaldehyde : nội chuẩn = 2 : 1) và 40ml dung môi. Mỗi phản ứng sẽ sử dụng 4ml dung dịch (1), 1ml dung dịch (2) ở trên. 14 Dung dịch được cho vào bình cầu hai cổ có khuấy từ. Phản ứng thực hiện tại nhiệt độ phòng (25 0 C). Khuấy 3 phút lấy mẫu t 0 Hình 2.2 Sơ đồ khối quy trình phản ứng Knoevenagel khuấy từ thời gian 3h Phản ứng Knoevena g el benzaldehyde dung môi dodecan Base Lấy 0.1 ml mẫu ở thời điểm t o Lấy 0.1 ml mẫu sau 20 p h Làm khan Phân tích GC CaCl 2 Làm khan Phân tích GC Tính độ chuyển hóa 4ml 1ml malononitrile dung môi CaCl 2 15 Cho xúc tác SBA-15 vào bình phản ứng. Khối lượng xúc tác được tính trên số mol benzaldehyde (công thức 2.1). )/( 1 ).(. 100 %)( )( gmmoly mmoln molx gm = (2.1) Trong đó: x(mol%): nồng độ xúc tác n(mmol): số mol benzaldehyde y(mmol/g): số mol xúc tác có trên 1g chất mang Tiếp tục lấy mẫu sau mỗi 20 phút trong 3h. Thao tác lấy mẫu: dùng kim hút 0,1ml mẫu ở thời điểm phân tích cho vào ống nghiệm chứa 2ml diethylether. Sử dụng CaCl 2 làm chất hút ẩm. Sau 30 phút lấy phần dung dịch phía trên phân tích sắc kí. Cụ thể cho phản ứng giữa benzaldehyde và malononitrile trong dung môi toluene, nồng độ xúc tác 2%mol, tỉ lệ mol benzaldehyde : malononitrile = 1: 2 như sau: • Pha 40ml dung dịch (2) gồm 3.8mmol benzaldehyde (0.4ml), 0.2ml dodecane và 40ml toluene. • Pha 10ml dung dịch (1) gồm 7.6mmol malononitrile (49mg) và 10ml toluene. • Phản ứng tiến hành trong bình cầu hai cổ có khuấy từ gồm 4ml dung dịch (2) (0.38mmol benzaldehyde) và 1ml dung dịch (1). • Khối lượng xúc tác cần sử dụng là 0.0065g. Các yếu tố cần khảo sát: • Dung môi: khảo sát 3 loại dung môi toluene, CH 2 Cl 2 , THF 16 • Nồng độ xúc tác: khảo sát 3 nồng độ 1.0mol%, 2.0mol%, 2.5mol% benzaldehyde • Tỉ lệ mol benzaldehyde:malononitrile: khảo sát 3 tỉ lệ mol 1:1.5, 1:2, 1:2.5 • Ảnh hưởng của nhóm thế trên nhân thơm: khảo sát 2 nhóm thế -Cl và -CH 3 Sử dụng chất nội chuẩn dodecane C 12 H 26 . Độ chuyển hoá của benzaldehyde được tính dựa trên phần trăm độ giảm tỉ lệ diện tích peak benzaldehyde và diện tích peak nội chuẩn tại thời điểm lấy mẫu so với thời điểm ban đầu t 0 (công thức 2.2). 100. )( )()( (%) 0 2 1 2 1 0 2 1 t S S t S S t S S − = η (2.2) Trong đó: η(%): độ chuyển hoá S 1 , S 2 : diện tích peak của benzaldehyde và chất nội chuẩn t o : thời điểm ban đầu t: thời điểm phân tích Với cách sử dụng nội chuẩn như vậy sẽ giảm thiểu tối đa sai số gây ra do việc các chất khác nhau sẽ có đáp ứng khác nhau do đầu dò FID gây ra. Xác định độ chuyển hóa bằng phương pháp sắc kí khí Mẫu được phân tích trên máy sắc kí khí Shimadzu GC 17A-ver.3 tại Bộ môn Công nghệ hữu cơ, khoa Công nghệ hoá học, đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh. Điều kiện phân tích: • Cột phân tích: Alltech DB-5 (30mx0.25mm, 0.25m) 17 • Detector: FID • Khí mang: N 2 • Chế độ dòng: Split • Nhiệt độ Injector: 300 0 C • Nhiệt độ Detector: 300 0 C • Tốc độ dòng: 53ml/ph • Chương trình nhiệt độ: 60 o C 140 o C 300 o C Hình 2.3 Máy sắc ký khí Xác định vị trí peak sản phẩm và kiểm chứng sản phẩm Sản phẩm được định danh và kiểm chứng bằng phương pháp sắc kí khối phổ GC- MS trên máy Agilent 6895N tại Viện công nghệ hóa học. Điều kiện phân tích: 10 o C/ p hú t 50 o C/ p hú t 18 • Cột phân tích: Agilent HP5-MS (30mx0.25mm, 0,25m) • Detector: MS • Khí mang: He • Chế độ dòng: Split • Nhiệt độ Injector: 280 0 C • Nhiệt độ Detector: 280 0 C • Tốc độ dòng: 0.9μl/s • Chương trình nhiệt độ: 60 o C 150 0 C 280 0 C Hình 2.4 Máy sắc ký khối phổ 6 0 C/ p hú t 10 0 C/ p hú t . 95 0 C 2. 2 Cách tiến hành phản ứng Hình 2. 1 Quy trình phản ứng Knoevenagel Tiến hành phản ứng Pha dung dịch (1): malononitrile và 40ml dung môi. Pha dung dịch (2) : benzaldehyde, nội chuẩn. benzaldehyde : nội chuẩn = 2 : 1) và 40ml dung môi. Mỗi phản ứng sẽ sử dụng 4ml dung dịch (1), 1ml dung dịch (2) ở trên. 14 Dung dịch được cho vào bình cầu hai cổ có khuấy từ. Phản ứng thực hiện tại. 4ml dung dịch (2) (0.38mmol benzaldehyde) và 1ml dung dịch (1). • Khối lượng xúc tác cần sử dụng là 0.0065g. Các yếu tố cần khảo sát: • Dung môi: khảo sát 3 loại dung môi toluene, CH 2 Cl 2 ,