MỞ ĐẦU Sorbitol được nhà bác học người Pháp Johsep Boussingaut phát hiện vào năm 1872 từ quả lê đá. Sorbitol cũng có trong nhiều loại quả khác nhau như: mận 1,7 - 4,5 %, lê 1,2 - 2,8 %, đào 0,5 - 1,3 %, táo 0,2 - 1,0 %. Sorbitol là một loại đường tự nhiên thuộc nhóm polyol. Đây là loại đường có năng lượng thấp và được chuyển hóa rất chậm trong cơ thể người. Vì thế, sorbitol không gây ra mức insulin tăng nhiều như đường và được thay thế đường trong một số loại thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm cho người bệnh tiểu đường. Ngoài ra, sorbitol còn mang những tính chất đặc trưng như chất làm mềm, chất ổn định, chất nhũ hóa…Vì thế sorbitol được ứng dụng rất nhiều trong các ngành như thực phẩm, mỹ phẩm, y tế và các ứng dụng công nghiệp khác. Trong công nghiệp, sorbitol được sản xuất từ quá trình hydro hoá glucose, sản phẩm của quá trình lên men tinh bột [30], [26], [69], [107]. Vì những ứng dụng của sorbitol, phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol là phản ứng có tầm quan trọng trong công nghiệp. Quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol đã được nghiên cứu và triển khai ở quy mô công nghiệp trên thế giới. Quá trình hydro hóa truyền thống chủ yếu tiến hành trong pha lỏng, gián đoạn, sử dụng xúc tác Ni-Raney dạng huyền phù trong dung dịch phản ứng. Quá trình này còn nhiều nhược điểm như độ chọn lọc sản phẩm chưa cao, pha hoạt tính bị “phai” vào sản phẩm… Trong những năm gần đây, quá trình tiên tiến sử dụng xúc tác thế hệ mới Ru/C đã khắc phục được các nhược điểm của quá trình xúc tác Ni-Raney, đã và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Bên cạnh đó, quá trình liên tục, sử dụng thiết bị phản ứng ba pha dạng chảy tia, với xúc tác lớp cố định (trickle-bed) cũng được quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng sorbitol khoảng vài chục nghìn tấn/năm và phải nhập khẩu hoàn toàn. Trong khi đó nguồn nguyên liệu glucose đi từ tinh bột sắn luôn sẵn có với giá thành tương đối thấp. Tại Tây Ninh, nhà máy sản xuất sorbitol đầu tiên của Việt Nam sử dụng công nghệ xúc tác Ni-Raney huyền phù trong dung dịch và nguyên liệu glucose từ tinh bột sắn đang được khởi công xây dựng. Dự kiến khi mở rộng quy mô, nhà máy sẽ đầu tư thêm dây chuyền hydro hóa liên tục glucose sử dụng xúc tác Ru/C. Vì vậy, việc nghiên cứu một cách hệ thống quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol trên xúc tác tiên tiến Ru/C là cần thiết nhằm tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng các quá trình tiên tiến trên thực tiễn. Trên cơ sở kế thừa các kết quả đã công bố, đề tài luận án hướng tới mục tiêu nghiên cứu quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol trên hệ thiết bị trickle-bed hiện đại, làm việc theo nguyên lý liên tục, sử dụng xúc tác dị thể Ru/C nhằm thu được các kết quả tin cậy, có khả năng nhân rộng mô hình. Đề tài luận án thực hiện các nội dung nghiên cứu chính sau đây: - Làm chủ vận hành hệ thống thiết bị phản ứng trickle-bed; - Nghiên cứu điều chế xúc tác 2%Ru/C; - Nghiên cứu đặc trưng xúc tác; - Kiểm chứng chế độ dòng chảy đồng dòng từ trên xuống trong thiết bị đối với xúc tác Ru/C và đánh giá hoạt tính xúc tác Ru/C đối với phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol; - Khảo sát thành phần tạp chất trong các nguồn nguyên liệu; - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng: hàm lượng xúc tác, lưu lượng dòng, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ, áp suất; - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến sự mất hoạt tính xúc tác; - Nghiên cứu ảnh hưởng của chất lượng nguyên liệu đến tuổi thọ của xúc tác. - Nghiên cứu phương pháp hoạt hoá xúc tác; - Phân tích chất lượng và đánh giá sản phẩm;
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM - NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDRO HÓA LIÊN TỤC GLUCOSE THÀNH SORBITOL TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ BẰNG THIẾT BỊ TRICKLE-BED ÁP DỤNG CHO Q TRÌNH SẢN XUẤT SORBITOL CĨ ĐỘ SẠCH CAO Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Mai Ngọc Chúc PGS.TS Vũ Thị Thu Hà HÀ NỘI – 2015 LỜI CAM ĐOAN Luận án kết trực tiếp nghiên cứu hướng dẫn khoa học PGS.TS Mai Ngọc Chúc PGS.TS Vũ Thị Thu Hà Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Thị Hà DANH MỤC CÁC BẢNG TT Tên bảng Bảng 1.1 Hàng rào lượng hydro hố C=O bán kính ngun tử kim loại khác Bảng 1.2: Một số phản ứng thực thiết bị trickle-bed Trang 12 20 Bảng 3.1: Hàm lượng kim loại Ru xúc tác 47 Bảng 3.2: H2 giải hấp phụ theo nhiệt độ TPD 49 Bảng 3.3: Các tính chất hóa lý chất mang xúc tác 2% Ru/C-PTN Bảng 3.4: Độ phân tán xúc tác 10 Bảng 3.5: Giá trị tần số dao động cảm ứng mức thể tích lỏng khác tách lỏng – khí Bảng 3.6: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian tiếp xúc Bảng 3.7: Thành phần tạp chất nguyên liệu glucose tinh thô Bảng 3.8: Sự biến đổi hoạt tính xúc tác 2%Ru/C-PTN theo thời gian 54 56 59 61 63 64 11 Bảng 3.9: Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa chọn lọc phản ứng 66 12 Bảng 3.10: Ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sorbitol 69 13 Bảng 3.11: Sự ảnh hưởng lưu lượng lỏng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng 72 14 Bảng 3.12: Ảnh hưởng nồng độ glucose tinh khiết tới hoạt tính xúc tác 76 15 Bảng 3.13: Ảnh hưởng nồng độ glucose thô tới hoạt tính xúc tác 77 16 Bảng 3.14: Sự ảnh hưởng nồng độ oxi già đến hiệu tái sinh xúc tác 81 17 Bảng 3.15: Sự ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu xúc tác sau tái sinh 82 18 Bảng 3.16: Sự ảnh hưởng thời gian đến hiệu tái sinh 19 Bảng 3.17: Thời gian lưu chất hỗn hợp 20 Bảng 3.18: Các tính chất hóa lý sản phẩm sorbitol 83 86 78 DANH MỤC CÁC HÌNH Stt Tên hình Hình 1.1: Cấu tạo phân tử mơ hình cấu trúc phân tử sorbitol Hình 1.2: Phân bố tiêu thụ sorbitol toàn giới Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng chuyển hóa glucose thành sorbitol Hình 1.4 : Sơ đồ chế phản ứng hydro hóa β-D-glucose pyranose thành sorbitol Hình 1.5: Cơ chế spillover Trang 10 13 Hình 1.6: Sơ đồ mơ hình thiết bị phản ứng trickle-bed Hình 1.7: Sự phụ thuộc chế độ dịng chảy vào tốc độ dịng khí dịng lỏng Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động thiết bị phản ứng Hình 2.2: a, Thiết bị phản ứng; b, cấu tạo buồng phản ứng 10 Hình 2.3: Quy trình sản xuất glucose thơ glucose tinh khiết từ tinh bột 11 Hình 2.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2,77K 12 Hình 2.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 vật liệu mao quản trung bình 13 Hình 2.6: Sơ đồ tương tác chùm electron sơ cấp với mẫu rắn 14 Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý TEM 15 Hình 2.8: Ba dạng liên kết hấp phụ CO – tâm kim loại: thẳng (a), bắc cầu (b), cặp đơi (c) 16 Hình 2.9: Ngun lý phép phân tích EDX 17 Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX 21 22 27 30 31 33 34 35 35 37 38 39 18 Hình 2.11: Quy trình điều chế 2%Ru/C hoạt 42 19 Hình 3.1: Ảnh TEM mẫu xúc tác 2%Ru/C-PTN 48 20 Hình 3.2: Giản đồ giải hấp H2 theo chương trình nhiệt độ (TPD) mẫu 2%Ru/C-PTN 21 Hình 3.3a: Đường hấp phụ nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 C hoạt tính 22 Hình 3.3b: Phân bố mao quản C hoạt tính 23 Hình 3.4a: Đường hấp phụ nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 2%Ru/C-PTN 24 Hình 3.4b: Phân bố mao quản xúc tác 2%Ru/C-PTN 25 Hình 3.5: Phổ đồ hấp phụ xung CO mẫu xúc tác 2% Ru/CPTN-01 26 Hình 3.6: Phổ đồ hấp phụ xung CO mẫu xúc tác 2% Ru/CPTN-02 27 Hình 3.7: Sự phụ thuộc lưu lượng lỏng thực vào lưu lượng lỏng hiển thị 28 Hình 3.8: Đồ thị phụ thuộc tần số cảm ứng mức vào thể tích dung dịch 29 Hình 3.9: Mức tách lỏng khí hiển thị theo thời gian 30 Hình 3.10: Đồ thị phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian tiếp xúc 31 Hình 3.11: Phổ EDX glucose tinh khiết 32 Hình 3.12: Phổ EDX glucose thơ 33 Hình 3.13: Đồ thị phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc vào nhiệt độ phản ứng (nguồn nguyên liệu glucose tinh khiết) 34 Hình 3.14: Đồ thị phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc vào nhiệt độ phản ứng (nguồn nguyên liệu glucose thơ) 35 Hình 3.15: Đồ thị phụ thuộc độ chuyển hóa glucose theo áp suất H2 36 Bảng 3.16: Đồ thị phụ thuộc độ chọn lọc sorbitol theo áp suất H2 37 Hình 3.17: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc vào thời gian tiếp xúc (nguồn nguyên liệu glucose tinh khiết) 38 Hình 3.18: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc vào thời gian tiếp xúc (nguồn ngun liệu glucose thơ) 39 Hình 3.19: Độ bền xúc tác theo thời gian (nguyên liệu glucose tinh khiết) 48 50 51 52 53 55 56 57 59 60 61 62 62 67 67 70 70 74 74 78 40 Hình 3.20: Độ bền xúc tác theo thời gian (ngun liệu glucose tinh thơ) 41 Hình 3.21: Phổ EDX xúc tác giảm hoạt tính 42 Hình 3.22: Phổ EDX mẫu xúc tác 43 Hình 3.23: Hoạt tính độ ổn định xúc tác tái sinh so với xúc tác 44 Hình 3.24: Sắc ký đồ HPLC sorbitol 45 Hình 3.25: Sắc ký đồ HPLC chuẩn 78 80 80 84 85 86 MỤC LỤC MỞ ĐẦU…………………………………………………………………… CHƯƠNG TỔNG QUAN……………………………………………… 1.1 TỔNG QUAN VỀ SORBITOL……………………………………… 1.1.1 Đặc tính lý hóa……………………………………………………… 1.1.2 Sản lượng ứng dụng sorbitol……………………………… 1.1.3 Lịch sử tổng hợp sorbitol…………………………………………… 1.1.3.1 Quá trình gián đoạn……………………………………………… 1.1.3.2 Quá trình liên tục………………………………………………… 1.2 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA GLUCOSE THÀNH SORBITOL……………………………………………………… 1.2.1 Cơ chế động học phản ứng hydro hoá glucose…………… 1.2.2 Xúc tác cho phản ứng hydro hóa D-glucose……………………… 11 1.2.3 Các phương pháp điều chế xúc tác Ru/C………………………… 14 1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác………… 16 1.2.5 Tái sinh xúc tác……………………………………………………… 1.3 TỔNG QUAN VỀ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG TRICKLE-BED……… 1.3.1 Nguyên lý thiết bị……………………………………………… 1.3.2 Chế độ chảy thiết bị ba pha…………………………………… 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SORBITOL Ở VIỆT 17 19 19 22 NAM………………………………………………………………………… 25 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………… 2.1 THIẾT BỊ VÀ HĨA CHẤT………………………………………… 2.1.1 Thiết bị hydro hóa…………………………………………………… 2.1.2 Hóa chất, nguyên liệu…………… ………………………………… 26 26 26 30 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………………………… 2.2.1 Các phương pháp đặc trưng xúc tác……………………………… 2.2.2 Các phương pháp phân tích nguyên liệu sản phẩm ………… 2.2.3 Xử lý kết 2.3 CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 2.3.1 Điều chế xúc tác 2%Ru/C 32 32 38 40 41 41 2.3.2 Hiệu chỉnh thông số hệ thống thiết bị phản ứng phịng thí nghiệm 2.3.2.1 Chuẩn bị nguyên 43 43 liệu……………………………………………… 2.3.2.2 Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu ……………………… 43 2.3.2.3 Xác định lưu lượng H2 thực 43 2.3.2.4 Hiệu chỉnh mức thu hồi sản phẩm lỏng từ tách khí – lỏng 44 2.3.2.5 Kiểm chứng chế độ chảy đồng dòng thiết bị phản ứng 44 2.3.3 Đánh giá hoạt tính độ ổn định xúc tác ………………………… 45 2.3.4 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa glucose tạo sorbitol 45 2.3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ…………………………………………… 45 2.3.4.2 Ảnh hưởng áp suất…………………………………………… 45 2.3.4.3 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc………………………………….46 2.3.5 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác tuổi thọ xúc tác…………… 46 2.3.5.1 Ảnh hưởng nồng độ nguyên liệu đến hoạt tính xúc tác 46 2.3.5.2 Nghiên cứu tuổi thọ xúc tác ………………………………………… 46 2.3.6 Nghiên cứu phương pháp hoạt hóa xúc tác ………………………… 46 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………… 47 3.1 ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC 47 3.2 HIỆU CHỈNH THIẾT BỊ VÀ KIỂM CHỨNG CHẾ ĐỘ DÒNG CHẢY………………………………………………………………………… 57 3.2.1 Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu………………………… 57 3.2.2 Xác định lưu lượng khí H2 thực …………………………………… 57 3.2.3 Hiệu chỉnh theo dõi ổn định mức thu hồi sản phẩm từ tách lỏng khí…………………………………………………………… 58 3.2.4 Kiểm chứng chế độ chảy đồng dòng thiết bị…………………… 61 3.3 PHÂN TÍCH NGUỒN NGUYÊN LIỆU GLUCOSE… …………… 62 3.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ ỔN ĐỊNH XÚC TÁC 2%Ru/CPTN………………………………………………………………………… 63 3.5 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN Q TRÌNH CHUYỂN HĨA GLUCOSE THÀNH SORBITOL TRÊN XÚC TÁC 2%RU/C-PTN……………………………………………………………… 65 3.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng…………………………………………………………… 65 3.5.2 Ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng…………………………………………………………………… 68 3.5.3 Ảnh hưởng lưu lượng lỏng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng………………………………………………………………….71 3.6 NGHIÊN CỨU SỰ MẤT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC VÀ TUỔI THỌ XÚC TÁC …………………………………………….……………… 75 3.6.1 Ảnh hưởng nồng độ nguyên liệu tới hoạt tính xúc tác………………………………………………………………………….75 3.6.2 Nghiên cứu tuổi thọ xúc tác 78 3.7 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH XÚC TÁC 81 3.8 ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM SORBITOL……………………………… 85 3.8.1 Đánh giá độ tinh khiết sorbitol…………………………………… 85 3.8.2 Đánh giá tiêu hóa lý sản phẩm sorbitol 87 KẾT LUẬN………………………………………………………………… 89 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN………………………………………………………………… 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 93 PHỤ LỤC……………………………………………………………………… 105 10 KẾT LUẬN Lần Việt Nam, hệ thiết bị phản ứng trickle-bed vận hành ứng dụng thành công phản ứng hydro hóa liên tục glucose thành sorbitol Chất xúc tác 2%Ru/C-PTN tổng hợp, đặc trưng ứng dụng cho phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol Các kết đặc trưng xúc tác cho thấy: - Diện tích bề mặt riêng xúc tác đạt 920,38 m2/g - Hàm lượng kim loại Ru xúc tác 1,82 % - Các hạt Ru phân bố đồng bề mặt chất mang Kích thước hạt tập trung chủ yếu khoảng từ 0,5 nm đến 1,5 nm - H2 hấp phụ xúc tác giải hấp chủ yếu điểm nhiệt độ 259,8ºC - Độ phân tán kim loại Ru theo phương pháp hấp phụ xung CO cho kết 52,8% - Xúc tác cho độ chuyển hóa glucose tinh khiết đạt 100% với độ chọn lọc 99% điều kiện nhiệt độ 100ºC, áp suất 80 bar thời gian lưu 90.10-4 gRu.h/ml - Đặc biệt, khơng có phai Ru từ xúc tác vào sản phẩm Kết nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hydro hóa glucose hai nguồn ngun liệu thơ tinh khiết nồng độ 40% cho thấy điều kiện thích hợp cho q trình phản ứng : nhiệt độ 100ºC, áp suất 80 bar, thời tiếp xúc khoảng từ 75.10-4 đến 90.10-4 gRu.h/ml (đối với nguyên liệu glucose tinh khiết) từ 90.10-4 đến 100.10-4 gRu.h/ml (đối với nguyên liệu glucose thô) Khoảng thời gian tiếp xúc cửa sổ phản ứng loại nguyên liệu, lần nghiên cứu Kết thu cho thấy, vùng cửa sổ nguyên liệu thô bị dịch chuyển so với nguồn nguyên liệu tinh khiết phía thời gian tiếp xúc cao đồng thời biên độ cửa sổ hẹp 100 Cửa sổ phản ứng áp dụng để thực phản ứng thiết bị triclke - bed nguyên lý quy mô lớn Kết nghiên cứu hoạt tính tuổi thọ xúc tác cho thấy chất lượng nguyên liệu đóng vai trị quan trọng: dung dịch glucose tinh khiết nồng độ không ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác theo thời gian Trong nguồn ngun liệu glucose thơ, hoạt tính xảy nhanh tăng nồng độ glucose: Đối với glucose thơ 40%, độ chuyển hóa phản ứng giảm từ 90,5% đến 71,4% sau 300 phản ứng Trong đó, sau 300 phản ứng glucose thơ 50%, độ chuyển hóa giảm từ 91% xuống 56,3% Đối với hai nguồn nguyên liệu, điều kiện phản ứng thích hợp, độ chọn lọc sorbitol gần không đổi theo thời gian ln đạt 99% độ chuyển hóa sử dụng glucose thô giảm nhanh nhiều so với sử dụng nguyên liệu glucose tinh khiết Sau 1000 phản ứng độ chuyển hóa glucose tinh khiết giảm từ 100% xuống 99% Trong với glucose thô sau 300 phản ứng độ chuyển hóa giảm từ 90,5% xuống 71,4% Các kết đặc trưng xúc tác qua sử dụng cho thấy tạp chất có mặt glucose thơ ngun nhân gây hoạt tính xúc tác Kết nghiên cứu phương pháp tái sinh xúc tác cho thấy phục hồi hoạt tính xúc tác cách sử dụng nước oxy già điều kiện sau: - Lưu lượng oxi già 10ml/phút - Nồng độ oxy già loãng: - % - Nhiệt độ tái sinh: 40ºC - Thời gian tái sinh: Xúc tác sau tái sinh có hoạt tính độ ổn định xấp xỉ xúc tác sau nhiều lần tái sinh liên tiếp 101 Phương pháp hoàn nguyên đơn giản khơng góp phần làm tăng hiệu sử dụng xúc tác mà mở hướng ứng dụng việc sử dụng glucose thô cho sản xuất sorbitol Sản phẩm sorbitol từ q trình hydro hóa glucose tinh khiết cho độ tinh khiết đạt 99,2% có tiêu hóa lý đạt tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam III 102 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Mai Ngọc Chúc, Trần Văn Nam, Julie Chapelin, Nguyễn Thị Hà, Đỗ Mạnh Hùng, “Hydro hoá glucose thành sorbitol xúc tác dị thể sử dụng hệ thiết bị Micropilot”, Tạp chí Hóa học, T.46 (5A), 2008, tr 75-80 Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Mai Ngọc Chúc, Nguyễn Thị Hà, Lưu Hồng Ngọc, “Cơng nghiệp sản xuất sorbitol từ tinh bột sắn: từ phòng thí nghiệm đến dự án sản xuất”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, số 6, 2011, tr 48-50 Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Mai Ngọc Chúc, Nguyễn Thị Hà, “ Nghiên cứu ảnh hưởng nguồn nguyên liệu đến độ bền hoạt tính xúc tác Ru/C phản ứng hydro hóa tạo sorbitol”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, số 5, 2012, tr 45-47 Mai Ngọc Chúc,Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Trần Văn Nam, Nguyễn Thị Hà, “Giải pháp hữu ích: Phương pháp hồn ngun chất xúc tác quy trình hydro hóa liên tục glucosa thành sorbitol sử dụng phương pháp hoàn nguyên này”, số đơn 2- 2010-00045, ngày 8/3/2010, Quyết định chấp nhận đơn hợp lệ số 46038/QĐ-SHTT ngày 01/09/2010 Nguyễn Thị Hà, Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Minh Hạnh, Alain Perrard, “Nghiên cứu phản ứng hydro hóa liên tục glucose thô thành sorbitol xúc tác dị thể Ru/C”, Tạp chí Hóa học, chờ đăng, 2015 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Mai Ngọc Chúc cộng (2007), “Nghiên cứu quy trình cơng nghệ tiên tiến sản xuất sorbitol có độ cao từ nguồn tinh bột sắn ứng dụng ngành dược, hóa mỹ phẩm thực phẩm”, Đề tài nghiên cứu khoa học phát triển công nghệ cấp nhà nước Mai Ngọc Chúc, Lưu Hoàng Ngọc, Lê Ngọc Thức (2008), “Tổng hợp sorbitol từ glucoza phương pháp gián đoạn”, Tạp chí Hóa học, T.46 (5A), Tr 241-244 PSG.TS Nguyễn Thị Minh Hạnh, 2000, Dự án “Hồn thiện cơng nghệ sản xuất glucoza tinh thể phương pháp enzim” Dự án độc lập cấp nhà nước Vũ Thị Thu Hà cộng (2007), “Nghiên cứu hoàn thiện cơng nghệ sản xuất sorbitol có độ cao từ glucoza”, Đề tài cấp Tổng Công ty, Tổng công ty hoá chất Việt Nam Vũ Thị Thu Hà, Mai Ngọc Chúc, Lưu Hoàng Ngọc, Lê Ngọc Thức, Alain Perard (2009), “ Nghiên cứu q trình hydro hóa glucose thành sorbitol”, Tạp chí hóa học T.47 (6A), tr 108-113 Ngơ Kế Sương (1995), “ Nghiên cứu quy trình cơng nghệ sản xuất hỗn hợp đường glucose-fructose từ tinh bột khoai mì phương pháp emzym” Đề tài KC-08-06 Tiếng Anh Al-Dahhan, M.H., Highfill (1999), “Liquid Holdup Measurement Techniques in Laboratory High Pressure Trickle Bed Reactors”, Can J Chem Eng., 77, 759 Alain Perrard, Pierre Gallezot, Jean-Pierre Joly, Robert Durand, Cédric Baljou, Bernard Coq, Philippe Trens (2007), “Highly efficient metal catalysts supported on activated carbon cloths: A catalytic application for the hydrogenation of d-glucose to d-sorbitol” , Applied Catalysis A: General, Volume 331, p100-104 104 Al-Dahhan M.H., Larachi F., Dudukovic M.P and Laurent A (1997), “High-pressure trickle-bed reactors”, a review, Ind Eng Chem Res., 36, 3292-3314 10 Al-Dahhan, M.H.; Khadilkar, M.R.; Wu, Y.; Dudukovic, M.P (1998), “Prediction of pressure drop and liquid holdup in high pressure trickle bed reactors”, Ind Eng Chem Res., 37, 793 11 Al-Dahhan, M.H.; Larachi, F.; Dudukovic, M.P.; Laurent, A (1997), “High Pressure Trickle Bed Reactors”, A Review, Ind Eng Chem Res., 36, 3292 12 Andreussi, P.; Di Donfrancesco, A.; Messia, M (1988), “An impedance method for the measurement of liquid holdup in two-phase flow”, Int J Multiphase Flow, 14, 777 13 Archer Daniels Midland Company (2013), “Regeneration of catalyst for hydrogenation of sugars”.,WO 2013176803 14 Arena B.J (1992), “Deactivation of ruthenium catalysts in continuous glucose hydrogenationApplied catalysis” Applied catalysis., 87, 21915 16 17 18 229 Atlas Power Company (1935), US Patent 1990582 Atlas Power Company (1953), US Patent 642 462 Atlas Power Company (1956, US Patent 759 024) Attou, A.; Boyer, C.; Ferschneider, G (1999), “ Modeling of the hydrodynamics of the cocurrent gas-liquid trickle flow through a trickle bed reactor”, Chem Eng Sci., 54, 785 19 Bartelmus, G.; Gancarczyk, A.; Stasiak, M (1998), “Hydrodynamics of cocurrent fixed bed three-phase reactors: Part I The effect of physicochemical properties of the liquid on pulse velocity”, Chem Eng Proc., 37, 331 20 Bennett, A.; Goodridge, F (1970), “Hydrodynamic and Mass Transfer Studies in Packed Absorption Columns”, Trans Instn Chem Engrs., 48, 232 21 Bozhanov F.B and Drozdo R.B (1982), “Studies of the kinetics and mechanims of glucose hydrogenation over ruthenium catalysts” React Kinet Catal Lett., vol.21, No.1-2, 35-39 105 22 Boussingault Joseph (1872), « Recherche et dosage du carbone combiné dans le fer météorique » , Compt Rend Vol 74, p 939 23 Brahme P.H (1964), British Chemical Engineering, Vol.9, No.10 24 Chao, Jame C., Huibers, Derk T.A (1982), “Catalytic hydrogenation of glucose produce sorbitol”, US patent 4322569 25 Conner, W.; Curtis, W.; Falconer, J.L (1995), “Spillover in heterogenous catalysis”, Chemical Revews., 95, 759-788 26 Cortright, R.D.; Davda, R.R.; Dumesic, J.A (2002), “Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water”, Nature, 418, 964-967 27 Crezee, E., Hoffer, B.W., Berger, R.J, et al (2003), “Three-phase hydrogenation of D-glucose over a carbon supported ruthenium catalyst-mass transfer and kinetics” Applied Catalysis A: General, 251,1 28 Crine, M.; Marchot, P (1981), “Measuring Dynamic Liquid Holdup in Trickle Bed Reactors Under Actual Operating Conditions”, Chem Eng Commun, 8, 365 29 D J Cram, G S Hammond (1964), “Organic Chemistry”, McGrawHill, New York, 647 30 D Richard and P Gallezot (1985), “Preparation of catalysis IV” , Elsiever, 71 31 Dechamp N, Gamez A, Perrard A, Gallezot P (1995), “Kinetics of glucose hydrogenation in a trickle-bed reactor” Catalysis today issue:1-2, V24, p29-34 32 Dewattines C., Hinnekens H (1989), “Belgian J of food chemistry and Biotech”, Vol.44, No.1, 15-26 33 Dinesh Kumar Mishra, Jong-Min Lee, Jong-San Chang, Jin-Soo Hwang (2012), “Liquid phase hydrogenation of d-glucose to d-sorbitol over the catalyst (Ru/NiO–TiO2) of ruthenium on a NiO-modified TiO2 support Catalysis”, Today,Volume 185, Issue 1, Pages 104–108 34 Dirkx JMH., Van Der Ban S (1981) “The oxidation of glucose with platinum on carbon as catalyst” Catalysis 67, 106 35 Douglas C Elliott, Keith L, Peterson, Danielles Muzatko, Ericv Alderson, Todd R Hart, and Gary G Neuenschwander (2004), “Effects of Trace Contaminants on Catalytic Processing of Biomass-erived Feedstocks” Applied Biochemistry and Biotechnology Vol 113–116 36 Dr Reinhard Geyer, Dr Peter Kraak, Dr Axel Pachulski1, Dr Rainer Schưdel3 (2012), « New Catalysts for the Hydrogenation of Glucose to Sorbitol », Chemie Ingenieur Technik Volume 84, Issue 4, pages 513– 516 37 Edwin Crezee, Bram W Hoffer, Rob J Berger, Michiel Makkee, Freek Kapteijn, Jacob A Moulijn (2003), “Three-phase hydrogenation of dglucose over a carbon supported ruthenium catalyst-mass transfer and kinetics” Applied Catalysis A: General 251, p1–17 38 Englhard Industries Inc (1959), US Patent 868 847 39 F B Bizhanov, R B Drozdova, (1982), “ Studies of the kinetics and mechanism of glucose hydrogenation over ruthenium catalysts” Reaction Kinetics and Catalysis Letters,Volume 21, Issue 1-2, pp 35-39 40 Fukushima, S.; Kusaka, K (1977), “Interfacial area and boundary of hydrodynamic flow region in packed column with cocurrent downward flow”, J Chem Eng Jpn., 10, 461 41 G G Boyers (1959), US Patent, 2, 868 42 Gallezot P., Nicolaus N., Flèche G., Fuertes P., Perrard A (1998), « Glucose Hydrogenation on Ruthenium Catalysts in a Trickle-Bed Reactor », Journal of Catalysis, 180, 51-55 43 Germain A., L’Homme G and Lefebre A (1979), “The trickle flow and bubble flow reactors in chemical processing, In Chemical Engineering of Gas-liquid-solid Catalyst Reactions”, Cebedoc, Liege, Belgium, p 265 44 Gilman G et Cohn G (1957), Advances in Catalysis, 9, 733 45 Gorp V.K., E Boerman, and C V Cavenaghi, (1999), “Catalytic Hydrogenation of fine chemicals, sorbitol Production”, Catalysis Today, 52, pp.349-361 46 Goto, S.; Smith, J.M (1975), “Trickle Bed Reactor Performance”., AIChE Journal, Volume 21, Issue 4, pages 706–713 107 47 Haibing Guo , Hexing Li , Jian Zhu , Wanhua Ye , Minghua Qiao, Weilin Dai (2003), “Liquid phase glucose hydrogenation to d-glucitol over an ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 213–221 48 Hemma Zöhrer, Martin Schubert , Frédéric Vogel,(2007), “Regeneration methods for sulfur-poisoned catalysts in supercritical water gasification” PSI - Catalytic Process Engineering Group 49 Herskowitz, M.; Mosseri, S (1983), “Global rates of reaction in trickle bed reactors: Effects of gas and liquid flow rates”, Ind Eng Chem Fundam., 22, 50 Hoang L.C., Menezo J.C., Montassier C., Barbier J (1991) “Stability in aqueous phase of ruthenium catalysts”, Bull Soc.Chim Fr 4, 491495 51 Holub, R.A.; Dudukovic, M.P.; Ramachandran, P.A (1993), “Pressure drop, liquid holdup and flow regime transition in trickle flow”, AIChE 52 53 54 55 J., 39, 302 Hydrocacbon Research Inc (1982), US 322 569 I.G Farbenindustrie, Patentschrift DRP 544666 ICI London (1982), Eur, Patent 006 313 Iliuta, I.; Larachi, F (1999), “The generalized slit model: Pressure gradient, liquid holdup and wetting efficiency in gas-liquid trickle flow”, Chem Eng Sci., 54, 5039, 56 John A Muntz and Robert E Carroll (1960), “ A Method for Converting Glucose to Fructose”, J Biol Chem 1960, 235:1258-1260 57 J.T Miller, B.L Meyers, F.S Modica, G.S Lane, M Vaarkamp, D.C Koningsberger, (1993), “Hydrogen Temperature-Programmed Desorption (H2 TPD) of Supported Platinum Catalysts”, Journal of Catalysis, Volume 143, Issue 2, p 395–408 58 J Volf, J Pasek, in: L Cerveny Ed (1986), “Catalytic Hydrogention”, Elsevier, Amsterdam, Stud Surf Sci Catal 27, p105 59 Wisniak J, Hershkowitz M and Stein S (1974), “Hydrogenation of xylose over platinum group catalysts”, Ind Eng Chem Prod Res Dev 13, 232 108 60 Kawamura, S Waller, G R and Feather, M S., eds (1983), “ The Maillard Reaction in Foods and Nutrition, ACS Symposium Series 215” American Chemical Society, Washington, DC, pp 3–18 61 Kohler, M.; Richarz, W (1985), “Investigation of liquid holdup in trickle bed reactors Ger Chem Eng”, 8, 295 62 Kolaric, S and Sunjic, V (1996), “Comparative study of homogenerous of D-glucose and D-mannose catalyzed by water soluble [Ru(tri(m_sulfophenyl) phosphine)] complex” Juornal of Molecular Catalysis A- Chemical, 110, 189-193 63 Krishna, R.; Ellenberger, J.; Sie, S.T (1996), “Reactor development for conversion of natural gas to liquid fuels: a scaleup strategy relying on hydrodynamic analogies”, Chem Eng Sci., 51, 2041 64 Kushalkar, K.B.; Pangarkar, V.G (1990), “Liquid holdup and dispersion in packed columns”, Chem Eng Sci., 45, 759 65 Larachi, F.; Iliuta, I.; Al-Dahhan, M.A.; Dudukovic, M.P (2000), Discrimating trickle flow hydrodynamic models – some recommendations”, Ind Eng Chem Res., 39, 554 66 Les usines de Melle (S.A.) (1959), Canadian Patent 582096 67 Liu, J (2010), “ Synthesis characteration of new metal cacbon catalysts hfor hydrogenation of D-glucose” M Eng thesis, National university of Singapore 68 M Makkee, A P G Kieboom, H Van Bekkum (1985), “Hydrogenation of D-fructose and D-glucose mixtures” Carbohydrate Research., 138(2), p225 -236 69 Maris E.P., Kenchie W.C., Oleshko V., Davis R.J (2006), “Metal Particle Growth during Glucose Hydrogenation over Ru/SiO2 Evaluated by X-ray Absorption Spectroscopy and Electron Microscopy”, J Phys Chem B., 110, 7869-7876 70 McManus, R.L.; Funk, G.A.; Harold, M.P.; Ng, K.M (1993), “Experimental study of reaction in trickle bed reactors with liquid maldistribution”, Ind Eng Chem Res., 32, 570 71 Melaja A.J and L Hamalainen, (1975), “Process for the production of mannitol and Sorbitol” Starch, 37(4), pp 136-141 109 72 Meyers, R.A (1996), Handbook of Petroleum Refining Processes, 2nd ed., McGraw-Hill, New York 73 Midoux, N.; Favier, M.; Charpentier, J.C Flow Pattern (1976), “Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Downflow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Hydrocarbons”, J Chem Eng Japan, 9, 350 74 Monica Vasiliu , Kurt Guynn , and David A Dixon (2012), “Prediction of the Thermodynamic Properties of Key Products and Intermediates from Biomass” , J Phys Chem C, volume 116, Issue 39, pp 20738–20754 75 Morita, S.; Smith, J.M (1978), “Mass transfer and contacting efficiency in a trickle bed reactor”, Ind Eng Chem Fundam., 17, 113 76 Morsi, B.I.; Midoux, N.; Laurent, A.; Charpentier, J.C (1982), “Hydrodynamics and interfacial areas in downward cocurrent gasliquid flow through fixed beds Influence of the nature of the liquid”, Int Chem Eng., 22, 142 77 Narasimhan, C.S.L.; Verma, R.P.; Kundu; A.; Nigam, K.D.P (2002), “Modeling Hydrodynamics of Trickle-Bed Reactors at High Pressure”, AIChE J., 48, 2459 78 Ng, K.M (1986), “A model for flow regime transitions in cocurrent downflow trickle bed reactors”, AIChE J., 32, 115 79 P Galezot, N Nicolaus, G Fleche, P Fuertes and A Perrard (1998), "Glucose Hydrogenation on Ruthenium” J Catal., 180, p51-55 [76] 80 P Gallezot, P.J Cerino, B Blanc, G Flèche, P Fuertes (1994), “Glucose hydrogenation on promoted raney-nickel catalysts” Journal of Catalysis 146, 93 81 P H Brahme , L K Doraiswamy (1976), “Modelling of a Slurry Reaction Hydrogenation of Glucose on Raney Nickel” Ind Eng Chem Process Des Dev.,15 (1), pp 130–137 82 Pavko, A.; Levec, J (1981), “Wetting efficiency in the trickle bed reactor”, Proc of nd World Congress of Chem Eng., Montreal, Canada, October 4-9 110 83 Ramachandran, P.A.; Chaudhari, R.V (1983), “Three-phase Catalytic Reactors”, Gordon and Breach New York, 84 Ring, Z.E.; Missen, R.W (1991), “Trickle bed reactors: Tracer study of liquid holdup and wetting efficiency at high temperature and pressure”, Can J Chem Eng., 69, 1016 85 Roquette Frères (1985), Brevet européen 168 315 86 S Desportes, L Barthe, M Hemati, K Philippot, B Chaudret (2007), “Synthesis of Supported Catalysts by Dry Impregnation in Chemical”, Engineering Research and Design, Volume 85, Issue 6, Pages 767–777 87 Sabine Schimpf, Catherine Louis, Peter Claus (2007), “Ni/SiO2 catalysts prepared with ethylenediaminenickel precursors: Influence of the pretreatment on thecatalytic properties in glucose hydrogenation’’ Applied Catalysis A: Genaral 318, p 45–53 88 Saez, A.E.; Carbonell, R.G (1985), “Hydrodynamic parameters for gas-liquid cocurrent flow in packed beds” AIChE J., 31, 52 89 Saroha, A.K.; Nigam, K.D.P (1996), “Trickle Bed Reactors”, Reviews in Chemical Engineering, Vol 12, Chapters - 4, p 207, 90 Saroha, A.K.; Nigam, K.D.P.; Saxena, A.K.; Dixit, L RTD (1998), “Studies in Trickle Bed Reactors Packed with Porous Particles”, Can J Chem Eng., 76, 738 91 Shulman, H.L.; Ullrich, C.F.; Proulx, A.Z.; Zimmerman, J.O (1955), “Performance of Packed Column II: Wetted and Effective Interfacial Area, Gas and Liquid Mass Transfer Rates”, AIChE J., 1, 253 92 Sicardi, S.; Gerhard, H.; Hofmann, H (1979), “Flow regime transition in trickle bed reactors”, Chem Eng J., 18, 173, 93 Tahraoui K (1990), “Hydrodynamique, transferts de matière ,mise en oeuvre d’une réaction catalytique dans un réacteur triphasé Verlifix muni d’un venturi jet” Thèse de doctorat INPL, Nancy, Franc 94 Talmor, E (1977), “Two-phase down flow through catalyst beds”, AIChE Journal, 23, 868 95 Toshio T., Ziro N., (1969), “Preparation and properties of cristalline glucoamilase from Endomyces Biochem.,V.33.No 111 species IFO-0111” Agric 96 Trambouze P (1993), “Engineering of hydrotreating processes, in Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Products” NATO Advanced Study Institute Series E, Plenium, New 97 98 99 100 101 102 York, p425 UOP Inc (1983), US Patent 413 152 UOP Inc (1984), US Patent 471 144 UOP Inc (1985), US Patent 503 274 UOP Inc (1985), US Patent 510 339 UOP Inc (1997), US Patent 4694113 Vasyunina N.A., Barysheva G.S et Balandin A.A (1969), “Catalytic properties of ruthenium in the hydrogenation of monosaccharides”, Izv Akad Nauk SSSR., Ser Khim., 4, 848-854 103 Velu Subramani and Santosh K.Gangwal (2011), “Hydrogenation of glucose to sorbitol over nanoparticle Ni/Al2O3 catalyst”, Center for Energy Technology, RTI International, Research Triangle Park, NC 27709, USA 104 Walter M Kruse, Leon W Wright, (1974), “Polyhydric alcohol production using ruthenium zeolite catalyst” US 3963788 A 105 Walter M Kruse, Leon W Wright, (1976), “Polyhydric alcohol production using RU on clay supports” US 3963789 A 106 Wammes, W.J.A.; Mechielsen, S.J.; Westerterp, K.R.(1990), “The Transition Between Trickle Flow and Pulse Flow in a Cocurrent GasLiquid Trickle Bed Reactor at Elevated Pressures”, Chem Eng Sci”, 45, 3149 107 Wart Pigman (1957), “The cacbohydrates chemistry- biochemistry physiology” Acadimic press inc Lodon, 902 pages 108 Weekman, V.W.; Myers, J.E (1964), “Fluid flow characteristics of cocurrent gas-liquid flow in packed beds”, AIChE J., 10, 951 [99] 109 Wijffels, J.B.; Verloop, J.; Zuiderweg, F.J (1974), “Wetting of catalyst particles under trickle flow conditions”, Chem Reac Eng II, Adv Chem Ser., 133, 151 110 Wisniak J and Simon R (1979), “Hydrogenation of glucose, fructose, and their mixtures” Ind Eng Chem Prod Res Dev 18, 50–57 112 111 Wisniak, J., Hershkow., M., Leibowit., R., and Stein, S (1974), “Hydrogenation of Xylose to Xylitol” Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, 13,75-79 112 Xenia Joukoff Eudin, Helen Dwight Fischer (1946), “ The life of a chemistry: Memoirs of Vladimir N Ipatieff” Stanford University California 113 Yakovlev, U Akhmetzyanova, M Grigorev, E Sulman, V Matveeva (2012), “The ruthenium-containing polymer catalysts in the synthesis of D-Sorbitol”, Tver State Technical University, Dep of Biotechnology and chemistry, 170026 Russia 114 Ying Zhang, Dafei Kang, Mark Aindow and Can Erkey (2005), “Preparation and Characterization of Ruthenium/Carbon Aerogel Nanocomposites via a Supercritical Fluid Route”, J Phys Chem B, , 109 (7), pp 2617–2624 Internet 115 116 117 118 119 http://www.caloriecontrol.org/sweeteners-and-lite/polyols/sorbitol http://www.ceh.sric.sri.com/public/reports/693.1000/1999 http:// en.wikipedia.org/wiki/Sorbitol http://www.gmocompass.org/eng/database/enumbers/181.sorbitol.html http://nongnghiep.vn/nongnghiepvn/72/45/45/99794/tam-nhin-cay- 120 121 122 123 124 125 san.aspx http://www.primaryinfo.org/sorbitol.htm http://www.primaryinfo.org/sorbitol.htm http://www.livestrong.com/article/333345-foods-containing-sorbitol/ http://www thalesnano.com/products/h-cube http://www.worldofmolecules.com/foods/glucose.htm https://www.ihs.com/products/sorbitol-chemical-economics- handbook.html 126 http://kiemtailieu.com/nong-lam-ngu/tai-lieu/mat-ri-duong/3.html 127 http://web.mnstate.edu/provost/BCBT100%20Browning.pdf 113 114 ... học phản ứng hydro hố glucose Sơ đồ phản ứng hydro hóa xúc tác chuyển hóa glucose thành sorbitol biểu diễn hình 1.3 18 Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng chuyển hóa glucose thành sorbitol Phản ứng hydro. .. tính xúc tác độ bền xúc tác 35 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1 Thiết bị hydro hóa Cấu tạo nguyên lý hoạt động Phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol. .. Vì ứng dụng sorbitol, phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol phản ứng có tầm quan trọng cơng nghiệp Q trình hydro hóa glucose thành sorbitol nghiên cứu triển khai quy mô công nghiệp giới Q trình