GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu Cơ quan Năng lượng Quốc tế ( International Energy Agency ) dự đoán thế giới sẽ cần đến hơn 60% năng lượng vào năm 2030 so với năm 2002 [48]. Chúng ta lệ thuộc vào nguồn năng lượng này cho sinh hoạt, sản xuất, vận chuyển…; Thế nhưng nguồn năng lượng chính hiện nay là dầu mỏ đang bị cạn kiệt dần. Mặc khác, dầu mỏ cũng mang đến rất nhiều vấn đề cho con người và môi trường, đáng chú ý nhất hiện này là hiệu ứng nhà kính. Từ năm 1970 đến năm 2000, nồng độ CO tăng trung bình là 1,5 ppm/năm và riêng trong năm 2007 nồng độ này đã tăng 2,14 ppm [30]. Thêm vào đó, giá dầu lại tăng nhanh và kéo theo đó là các sản phẩm liên quan cũng tăng theo. Điều này đã gây những tác động không nhỏ đến các thành phần kinh tế từ đơn lẻ đến quy mô. Chính vì thế, tìm nguồn năng lượng mới để thay thế, ít phát thải khí CO 2 2 không gây hại môi trường, là việc làm rất cấp bách hiện nay [32]. Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên liệu sinh học như etanol sinh học và diesel sinh học. Việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học thay thế dầu mỏ giống như một mũi tên bắn trúng hai đích: vừa tạo ra năng lượng vừa làm sạch môi trường [9]. Mỗi tế bào tảo là một nhà máy sinh học nhỏ, sử dụng quá trình quang hợp để chuyển hóa CO và ánh sáng mặt trời thành năng lượng dự trữ trong tế bào và tạo ra các sản phẩm thứ cấp có giá trị cao. Hoạt động chuyển đổi của chúng hiệu quả đến mức sinh khối của chúng có thể tăng gấp nhiều lần trong một ngày [8,110]. Ngoài ra, trong quá trình quang hợp, tảo còn sản xuất ra dầu ngay trong tế bào của chúng. Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 15-300 lần lượng dầu từ các cây lấy dầu truyền thống [14, 87]. Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ sung khí CO 2 2 trong quá trình nuôi trồng chúng hoặc sử dụng các môi trường giàu chất hữu cơ (như nước thải) để nuôi trồng [72]. Điều này vừa tạo ra nhiên liệu sinh học, vừa làm giảm lượng CO cũng như làm sạch môi trường. Bản chất của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật là phản ứng trao 2 đổi este, phản ứng este hóa tạo ra alkyl este có sử dụng xúc tác với tác nhân rượu đơn chức. Xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trên. Để đạt được hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền. Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết tách dầu từ vi tảo với hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần để chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Đinh Thị Ngọ PGS.TS Lê Quang Diễn Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án công trình nghiên cứu thực cá nhân, thực hướng dẫn khoa học GS.TS Đinh Thị Ngọ PGS.TS Lê Quang Diễn Các số liệu, kết luận nghiên cứu trình bày luận án trung thực chưa công bố hình thức Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Nguyễn Trung Thành Hướng dẫn Hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ PGS.TS Lê Quang Diễn LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới người hướng dẫn chính: GS.TS Đinh Thị Ngọ - Cô tận tình hướng dẫn, bảo, định hướng suốt trình thực luận án với tận tụy, sáng suốt khoa học cao Tôi trân trọng cảm ơn PGS.TS Lê Quang Diễn, suốt trình thực luận án, với vai trò người hướng dẫn, Thày tận tình hướng dẫn, bảo Là trưởng môn CN Xenluloza Giấy, Thày tạo điều kiện thuận lợi cho thực kế hoạch học tập, nghiên cứu Tôi biết ơn trân trọng giúp đỡ quý báu PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng với nghiên cứu sinh nhóm nghiên cứu Xúc tác – Nhiên liệu sinh học, Bộ môn CN Hữu Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Xin gửi lời cảm ơn đến quan công tác: Bộ môn CN Xenluloza Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ủng hộ, giúp đỡ, tạo điều kiện mặt trình theo học Nghiên cứu sinh Xin gửi lời cảm ơn đến Thày Cô Bộ môn CN Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với góp ý thiết thực trình làm luận án Xin gửi lời cảm ơn tới Đề án 911 – Bộ Giáo dục Đào tạo với hỗ trợ kinh phí quý báu giúp hoàn thành luận án Xin gửi lời cảm ơn tới nhà khoa học, bạn đồng nghiệp góp ý thiết thực cho luận án Và xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới vợ, gái gia đình Những người bên cạnh, chia sẻ khó khăn động lực giúp hoàn thành luận án Hà Nội, ngày tháng 2016 Nghiên cứu sinh năm Nguyễn Trung Thành MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH viii GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối vi tảo 1.1.1 Trích ly dầu từ sinh khối vi tảo dung môi hóa học 1.1.2 So sánh suất thu sinh khối thu dầu dầu vi tảo với loại lấy dầu khác 1.1.3 Thành phần hóa học dầu vi tảo 1.1.4 Tính chất hóa lí tiêu kĩ thuật dầu biodiesel từ dầu vi tảo 1.2 Xúc tác chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành biodiesel 11 1.2.1 Xúc tác axit dị thể 12 1.2.2 Xúc tác bazơ dị thể 14 1.2.3 Xúc tác lưỡng chức 14 1.2.4 Xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 16 1.2.5 Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/SiO2 21 1.3 Phản ứng trao đổi este 26 1.3.1 Bản chất hóa học, tác nhân phản ứng 26 1.3.2 Quá trình phản ứng giai đoạn hai giai đoạn dầu có hàm lượng axit béo tự cao 27 1.3.3 Cơ chế phản ứng với xúc tác bazơ 27 1.3.4 Cơ chế phản ứng với xúc tác axit 28 1.4 Tình hình nghiên cứu sử dụng, chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel giới Việt Nam 29 Chương THỰC NGHIỆM 31 2.1 Tổng hợp xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 31 i 2.1.1 Tổng hợp xúc tác SO42-/ZrO2 31 2.1.2 Tổng hợp xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 31 2.1.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 32 2.2 Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô 35 2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm hóa chất 35 2.2.2 Phương pháp tiến hành chiết tách 36 2.2.3 Tinh chế sản phẩm 37 2.2.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình trích ly 37 2.2.5 Tách hydrocacbon dầu vi tảo 37 2.3 Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo phương pháp hai giai đoạn hệ xúc tác dị thể 38 2.3.1 Giai đoạn xúc tác axit SO42-/ZrO2 38 2.3.2 Giai đoạn xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 39 2.3.3 Tính toán hiệu suất biodiesel thu 40 2.4 Các phương pháp, tiêu chuẩn đánh giá dầu vi tảo chiết tách được, dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn biodiesel thu 42 2.4.1 Xác định số axit (ASTM D 664) 42 2.4.2 Xác định số xà phòng (ASTM D 464) 42 2.4.3 Xác định số Iot (pr EN 14111) 43 2.4.4 Xác định hàm lượng nước (ASTM D 1796) 44 2.4.5 Xác định tỉ trọng (ASTM D 1298) 44 2.4.6 Xác định độ nhớt động học (ASTM D 445) 45 2.4.7 Phương pháp sắc kí khí - khối phổ (GC - MS) 46 2.4.8 Xác định trị số xêtan (ASTM D 613) 47 2.4.9 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D 193) 48 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác 49 3.1.1 Tổng hợp đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2) 49 3.1.2 Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2 57 3.2 Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học 66 ii 3.2.1 Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo 66 3.2.2 Phương pháp phân tích tiêu kỹ thuật, thành phần hóa học dầu vi tảo thu sau chiết tách 75 3.2.3 Khảo sát điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel trình hai giai đoạn hệ xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 84 KẾT LUẬN 103 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 105 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 107 PHỤ LỤC………………………………………………………………………… ……114 iii 134 135 136 PHỤ LỤC Kết TPD-NH3 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 Phụ lục Kết chụp XRD 147 148 [...]... dầu vi tảo chiết tách được - Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác tổng hợp được - Xác định các tính chất của sản phẩm thu được Những đóng góp mới của luận án - Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO42-/ZrO2 với chất mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác. .. KOH/g) 1.2 Xúc tác chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành biodiesel Sự tiêu tốn năng lượng và chi phí cho vi c tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng khi sử dụng xúc tác đồng thể đã thúc đẩy nghiên cứu và phát triển của xúc tác dị thể Vi c sử dụng các xúc tác dị thể không dẫn tới hiện tượng xà phòng hóa trong quá trình este hóa các axit béo hay trao đổi este triglyxerit [112] Hơn thế nữa, các xúc tác rắn... - Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 với chất mang zirconi dioxit dạng tứ diện - Tổng hợp và đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2, với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất mang - Nghiên cứu tìm ra hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp Xác định thành phần hóa học, tính chất của sản phẩm dầu thu được - Nghiên cứu tách hydrocacbon... loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết tách dầu từ vi tảo với hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần để chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel 1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của... ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô, trong dầu trích ly được có 39,02% là n-heptandecan là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel - Tìm được các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có chỉ số axit cao thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác dị thể axit... tảo mà có hàm lượng dầu cao nhất Vì thế các nhà khoa học trên thế giới tập trung đã nghiên cứu các loại vi tảo này để cho năng suất thu hồi dầu biodiesel là cao nhất 1.1.1 Trích ly dầu từ sinh khối vi tảo bằng dung môi hóa học Đối với phương pháp trích ly dùng dung môi hóa học [5] thì có hai phương pháp hóa học thường được sử dụng là: - Trích ly gián đoạn: dùng dung môi cloroform + metanol, metanol +... trường để sản xuất nhiên liệu sinh học như etanol sinh học và diesel sinh học Vi c dùng tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học thay thế dầu mỏ giống như một mũi tên bắn trúng hai đích: vừa tạo ra năng lượng vừa làm sạch môi trường [9] Mỗi tế bào tảo là một nhà máy sinh học nhỏ, sử dụng quá trình quang hợp để chuyển hóa CO2 và ánh sáng mặt trời thành năng lượng dự trữ trong tế bào và tạo ra các sản phẩm thứ... nuôi Các nhà nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy nhất có khả năng thay thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch [57, 110] Các nhà khoa học Pháp thuộc Phòng thí nghiệm Đại dương học Villefrance-sur-Mer đã nghiên cứu từ tháng 12/2006 cho thấy, một sản phẩm tạo ra năng lượng được sản xuất bằng phương pháp quang hợp, đó là vi tảo có thể chứa đến 60% khối lượng lipid Năng suất của loại tảo này cao... các xúc tác kể trên còn có nhiều hệ xúc tác bazơ rắn khác như các alkoxide của kim loại kiềm thổ, các cabonat kim loại kiềm, các dạng hydroxit và muối của kim loại không tan hay mang trên chất mang cũng đã và đang được nghiên cứu nhiều trên thế giới 1.2.3 Xúc tác lƣỡng chức Xúc tác lưỡng chức axit – bazơ, hay xúc tác lưỡng tính là một nhánh các vật liệu thuộc nhóm xúc tác hiệp trợ - tức là những xúc tác. .. mặt, có thể phân loại thành hai kiểu: (i) xúc tác có tâm axit và tâm bazơ đều là các nhóm chức hữu cơ; (ii) Xúc tác có tâm bazơ là các nhóm chức hữu cơ còn tâm axit sinh ra trên bề mặt chất mang Tuy nhiên có một số nghiên cứu chỉ ra rằng tồn tại cả những xúc tác mà tâm axit và bazơ đều sinh ra trên bề mặt vật liệu mà không cần phải biến tính bằng các nhóm chức hữu cơ nào Cơ chế hoạt hóa xúc tác đã đề ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP HAI GIAI. .. 3.2 Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học 66 ii 3.2.1 Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo 66 3.2.2 Phương pháp phân tích tiêu kỹ thuật, thành phần hóa. .. cứu tách hydrocacbon khỏi dầu vi tảo chiết tách - Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu sinh học biodiesel phương pháp hai giai đoạn hệ xúc tác tổng hợp - Xác định tính chất