NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Header Page of 89 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Footer Page of 89 Header Page of 89 Công trình hoàn thành tại: Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đinh Thị Ngọ PGS.TS Lê Quang Diễn Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày ……tháng ……năm…… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam Footer Page of 89 Header Page of 89 A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài nghiên cứu Tìm nguồn lượng để thay lượng dầu mỏ, phát thải khí CO2, không gây hại môi trường, việc làm cấp bách Vi tảo nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên liệu sinh học etanol sinh học diesel sinh học Việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học thay dầu mỏ giống mũi tên bắn trúng hai đích: vừa tạo lượng vừa làm môi trường Mỗi tế bào tảo l nhà máy sinh học nhỏ, sử dụng trình quang hợp để chuyển hóa CO2 ánh sáng mặt trời thành lượng dự trữ tế bào tạo sản phẩm thứ cấp có giá trị cao Trên đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo nhiều gấp 15 đến 300 lần lượng dầu từ lấy dầu truyền thống Đồng thời tảo tăng khả sản xuất dầu cách bổ sung khí CO2 trình nuôi trồng chúng sử dụng môi trường giàu chất hữu (như nước thải) để nuôi trồng Điều vừa tạo nhiên liệu sinh học, vừa làm giảm lượng CO2 làm môi trường Bản chất trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật phản ứng trao đổi este, phản ứng este hóa tạo alkyl este có sử dụng xúc tác với tác nhân rượu đơn chức Xúc tác đóng vai trò quan trọng trình Để đạt hiệu kinh tế trình sản xuất biodiesel phản ứng trao đổi este, cần tạo loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác cao, có khả tái sử dụng nhiều lần sử dụng với loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền Chính vậy, mục tiêu đề tài tìm phương pháp chiết tách dầu từ vi tảo với hiệu cao, tổng hợp xúc tác axit rắn bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả tái sử dụng nhiều lần để chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án Footer Page of 89 Header Page of 89 - Tổng hợp đặc trưng xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 với chất mang zirconi dioxit dạng tứ diện - Tổng hợp đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2, với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể chất mang - Nghiên cứu tìm hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp Xác định thành phần hóa học, tính chất sản phẩm dầu thu - Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu sinh học biodiesel phương pháp hai giai đoạn hệ xúc tác tổng hợp Xác định tính chất sản phẩm thu Những đóng góp luận án - Chế tạo xúc tác dị thể siêu axit rắn SO42-/ZrO2 với chất mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit xúc tác, số tâm axit mạnh gam xúc tác 30,91x1019 - Chế tạo xúc tác CaO/SiO2 với hàm lượng pha hoạt tính CaO 13,61% Pha hoạt tính CaO tạo thành lớp đơn tinh thể bề mặt chất mang, đặc điểm giúp xúc tác có độ bền học cao, độ dị thể cao, tính bazơ cao diện tích bề mặt riêng tốt - Tìm điều kiện trích ly dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp sau: hệ dung môi hexan/etanol với tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi/g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 60oC, thời gian chiết tách 18 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút Tổng lượng dầu thu 37,37% trọng lượng vi tảo khô, dầu trích ly có 39,02% n-heptandecan hydrocacbon nằm phân đoạn diesel - Tìm điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có số axit cao thành biodiesel phương pháp hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 bazơ rắn CaO/SiO2 Giai đoạn sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 với thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích Footer Page of 89 Header Page of 89 metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng 3% khối lượng dầu Giai đoạn sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng 4,5% khối lượng dầu Hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,2% - Tìm điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo thành biodiesel sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 nhiệt độ phản ứng 1100C, thời gian phản ứng giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng 3% khối lượng dầu Với điều kiện hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5% Bố cục luận án Luận án gồm 113 trang (không kể phụ lục) chia thành phần sau: Giới thiệu luận án trang Chương 1: Tổng quan lý thuyết 27 trang Chương 2: Thực nghiệm 17 trang Chương 3: Kết thảo luận 53 trang Kết luận chung luận án trang Có 60 hình vẽ đồ thị; 57 bảng; 117 tài liệu tham khảo; phụ lục B NỘI DUNG CHÍNH Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan vi tảo dầu vi tảo Vi tảo loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, mặt nước lá, rễ cuống sử dụng nhiều CO2 trình phát triển sinh khối, phát triển tốt nhiều môi trường khắc nhiệt nước mặn, nước lợ, nước bẩn, sa mạc Các nhà nghiên cứu cho tảo nguyên liệu sinh học có khả thay hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch Vi tảo họ Botryococcus sp, Dunaliella tertiolecta Schizochytrium sp chủng vi tảo mà có hàm lượng dầu cao từ 20-80% sinh khối, suất loại tảo cao gấp 30 lần so với suất loài cho dầu dầu đậu nành, dầu hướng dương Thành phần hóa học dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa axit Footer Page of 89 Header Page of 89 béo tự do, triglyxerit có gốc axit béo nằm phân đoạn diesel, đặc biệt có chứa hydrocacbon nằm phân đoạn diesel Do đó, vi tảo Botryococcus sp trở thành nguyên liệu giá rẻ, không gây ô nhiễm, tiết kiệm lượng không chiếm nhiều diện tích đất trồng Trên giới, có nhiều nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu vi tảo Ở Việt Nam, nghiên cứu tập trung vào nuôi trồng, phân lập vi tảo, chưa có nghiên cứu toàn diện trình sản xuất biodiesel từ vi tảo khô sử dụng xúc tác dị thể Tổng quan xúc tác cho trình chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel 1.2 Tổng quan xúc tác cho trình chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel Xúc tác đồng thể cho hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo biodiesel cao, vấn đề nảy sinh sử dụng xúc tác đồng thể cần nhiều lượng, chi phí đắt đỏ để tách loại xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng thải lượng lớn nước thải suốt trình rửa xúc tác sản phẩm Dùng xúc tác dị thể cho giải pháp tối ưu Xúc tác dị thể dễ dàng tách khỏi hỗn hợp phản ứng tránh phản ứng xà phòng hóa xảy Quá trình tổng hợp alkyl este sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp tái sử dụng tái sinh lại xúc tác, trình trao đổi este este hóa tiến hành đồng thời Vì thế, nghiên cứu tập trung mạnh vào phát triển xúc tác dị thể SO42-/ZrO2 CaO/SiO2, xúc tác có hoạt tính cao, độ bền lý tốt có khả tái sinh, tái sử dụng nhiều lần 1.3 Định hướng nghiên cứu luận án Từ tổng quan lý thuyết thấy rằng, xúc tác SO42/ZrO2, xúc tác CaO/SiO2 dầu vi tảo giới nghiên cứu, nhiên có mảng chưa đề cập tới cách sâu sắc như: - Đối với xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2, chưa tìm Footer Page of 89 Header Page of 89 chất cấu trúc CaO mang SiO2 xúc tác lại có hoạt tính cao; tập trung nghiên cứu chế tạo xúc tác CaO/SiO2 với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể chất mang SiO2 - Xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2, công trình đưa điều kiện chung để tổng hợp, chưa khẳng định dạng tứ diện có hoạt tính cao, xác định số tâm axit mạnh xúc tác Trong khuân khổ luận án này, nghiên cứu tối ưu hóa pha tứ diện chất mang ZrO2 xác định số tâm axit mạnh để chứng tổ xúc tác tổng hợp xúc tác siêu axit - Dầu vi tảo họ Botrycoccus chưa nghiên cứu Việt Nam, giới chưa có công trình khảo sát để tìm hệ dung môi có hoạt tính chiết tách tốt dầu vi tảo, điều kiện để tách hydrocacbon khỏi sinh khối dầu vi tảo Từ lựa chọn nguyên liệu vi tảo nghiên cứu, tìm hệ dung môi thích hợp để chiết tách hiệu dầu từ sinh khối vi tảo khô, xác định tính chất dầu, tách hydrocacbon khỏi dầu tìm điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu thành biodiesel phương pháp hai giai đoạn hệ xúc tác tổng hợp Chương THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2 2.1 Tổng hợp xúc tác SO42-/ZrO2 Tiến hành chế tạo chất mang Zirconi dioxit (ZrO 2) cấu trúc tứ diện (tetragonal): từ tiền chất ZrOCl 2.8H2O phương pháp kết tủa nung 460 oC Tiến hành chế tạo xúc tác SO42-/ZrO2 theo phương pháp ngâm tẩm dung dịch H2SO4 1M lên chất mang chất mang ZrO2 Hỗn hợp sau ngâm tẩm sấy khô 110 oC nung 460oC 2.1.2 Tổng hợp xúc tác CaO/SiO2 Footer Page of 89 Header Page of 89 Tổng hợp chất mang SiO2 phương pháp kết tủa từ dung dịch Na2SiO3 Xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2 điều chế sở phương pháp ngâm tẩm chất mang SiO2 dung dịch hòa tan Ca(NO3)2, sau xúc tác nung 600oC để thực trình phân hủy Ca(NO3)2 thành CaO 2.2 Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô Dầu tách khỏi vi tảo khô phương pháp trích ly sử dụng dung môi, hỗn hợp dung môi khác Hydrocacbon tách khỏi dầu phương pháp trích ly chọn lọc, sử dụng dung môi hexan 2.3 Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo phương pháp hai giai đoạn hệ xúc tác dị thể 2.3.1 Giai đoạn xúc tác axit SO42-/ZrO2 Giai đoạn sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2, nghiên cứu tìm yếu tố công nghệ: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy trộn, tỷ lệ thể tích metanol/dầu, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 để chuyển hóa axit béo tự dầu vi tảo 2.3.2 Giai đoạn xúc tác CaO/SiO2 Giai đoạn sử dụng xúc tác CaO/SiO2, nghiên cứu tìm yếu tố công nghệ: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy trộn, tỷ lệ mol metanol/dầu, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 để chuyển hóa dầu vi tảo sau giai đoạn thành biodiesel Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Thành phần dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa nhiều axit béo tự (48,34% - bảng 3.30) sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ để chuyển hóa thành biodiesel Vì vậy, tác giả tổng hợp hệ xúc tác axit-bazơ dị thể sử dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel qua hai giai đoạn 3.1.1 Tổng hợp đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2) Footer Page of 89 Header Page of 89 Một thông số quan trọng để tối ưu hóa dạng tứ diện cho chất mang điểu khiển nhiệt độ nung sau trình kết tủa chất mang từ tiền chất Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp zirconia ôxit Trên đường DDTA có đỉnh tỏa nhiệt 452,1 oC, điểm xảy trình chuyển pha tinh thể từ dạng đơn nghiêng sang cấu trúc tứ diện Nhiệt độ gần với nhiệt độ ngưng tụ nhóm -OH bề mặt Zr(OH)4, chọn nhiệt độ nung tối ưu cho chất mang 460oC, nhiệt đồ này, chất mang vừa chứa pha tứ diện, vừa ngưng tụ hầu hết nhóm -OH bề mặt để tạo oxit ZrO2 Từ kết đưa sơ đồ nung hình Hình 3.6 Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện Sau chế tạo chất mang ZrO2 có cấu trúc tứ diện, tiến hành ngâm tẩm H2SO4 lên chất mang, sau nung để thu xúc tác zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2) Footer Page of 89 Header Page 10 of 89 Từ kết phân tích đặc trưng xúc tác phương pháp phân tích đại, tổng hợp tính chất xúc tác zirconi sulfat hóa bảng Bảng 3.5 Các tính chất hóa lý đặc trưng xúc tác SO 42-/ZrO2 Các đặc trưng xúc tác SO42-/ZrO2 Giá trị Nhiệt độ nung xúc tác, 0C 460 Thời gian nung xúc tác, Kích thươc hạt tối ưu, mm 0,25 Bề mặt riêng trước ngâm tẩm H2SO4, m /g 100,29 Bề mặt riêng sau ngâm tẩm H2SO4, m2/g 82,90 Số tâm axit mạnh có 1g xúc tác 30,92.1019 Hoạt tính xúc tác, % giảm số axit 96,47 Kích thước mao quản tập trung, Å Độ bền học, N/m2 90 35x106 Độ hòa tan nước, % 0,3 Độ hòa tan môi trường phản ứng, % 0,5 Tổng số lần tái sử dụng, lần 11 Kết cho thấy, xúc tác zirconi sulfat hóa tổng hợp có độ dị thể cao, độ bền học cao, xúc tác siêu axit rắn có khả tái sử dụng nhiều lần (11 lần) Xúc tác tổng hợp phù hợp cho trình chuyển hóa axit béo tự dầu vi tảo 3.1.2 Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2 Silica (SiO2) chế tạo phương pháp kết tủa từ dung dịch Na2SiO3, kết đặc trưng XRD cho thấy silica tổng hợp có cấu trúc tinh thể với cực đại nhiễu xạ góc 2θ = 12,1o; 24,6o; 25,9o; 28,6o; 33,6o;…độ tinh thể cao, với chân Footer Page 10 of 89 Header Page 13 of 89 Hình 3.16 Phổ XRD xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước nung Hình 3.17 Phổ XRD xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau nung 600oC Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA cho biết trình phân hủy Ca(NO3)2 để tạo CaO với đỉnh khối lượng đường TG đỉnh thu nhiệt xuất khoảng 590oC đường DTA DDTA Do đó, với mục đích tạo thành CaO làm pha hoạt tính cho xúc tác, chọn nhiệt độ nung 600oC thời gian Hình 3.24 Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA xúc tác Footer Page 13 of 89 11 Header Page 14 of 89 Từ kết thu giản đồ phân tích nhiệt, đưa sơ đồ nung xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 với pha hoạt tính CaO sau: Hình 3.25 Sơ đồ nung tạo xúc tác CaO/SiO2 Độ bazơ xúc tác xác định chất thị Hammett, kết cho thấy, độ bazơ xúc tác nằm khoảng 15,0 < H < 18,4, loại bazơ mạnh Cùng với kết nghiên cứu khác, tổng hợp tính chất xúc tác CaO/SiO2 bảng Bảng 3.10 Các tính chất hóa lý đặc trưng xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 Các đặc trưng xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 Nhiệt độ nung xúc tác, 0C Giá trị 600 Thời gian nung xúc tác, Kích thươc hạt tối ưu, mm 0,25 Bề mặt riêng trước ngâm tẩm Ca(NO3)2, m2/g 118,03 Bề mặt riêng sau ngâm tẩm Ca(NO3)2, m2/g 117,32 Kích thước mao quản trung bình, Å 304 Hàm lượng pha hoạt tính đưa vào, % 40 Hàm lượng pha hoạt tính CaO thực tế xúc tác, % 13,61 Độ tan xúc tác nước xúc tác, % 1,8 Độ tan xúc tác hỗn hợp phản ứng, % 0,3 Footer Page 14 of 89 12 Header Page 15 of 89 Hoạt tính xúc tác, % tạo metyl este Độ bền học, N/m2) 94,6 28x106 Tính bazơ xúc tác: 15,0 < H < 18,4 Bazơ mạnh Tổng số lần tái sử dụng 10 3.2 Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học 3.2.1 Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo Chúng tiến hành lựa chọn đánh giá 11 mẫu dung môi điều kiện: nhiệt độ, khối lượng vi tảo khô, lượng dung môi, áp suất, thời gian trích ly, tốc độ khuấy sau: 100g vi tảo khô Botryococcus sp, 400 ml dung môi, nhiệt độ 60 0C, trích ly áp suất khí quyển, thời gian trích ly 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút Hiệu suất chiết tách (% khối lượng dầu khối lượng vi tảo khô) loại dung môi khác đưa bảng sau Bảng 3.11 Hiệu suất chiết tách dầu với loại dung môi khác 1: Toluen; 2: n-heptan; 3: n-hexan; 4: iso-propanol; 5: etanol; 6: metanol; 7: n-hexan/etanol (2/1); 8: n-hexan/metanol (2/1); 9: n-hexan/iso-propanol (2/1); 10: n-heptan/etanol (2/1); 11:n-heptan/iso-propanol (2/1) Từ kết nghiên cứu định lựa chọn hỗn hợp dung môi hexan+etanol để tiếp tục nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu cho trình chiết tách Khảo skeetsthu điều kiện thích hợp cho trình chiết tách sử dụng dung môi hexan/etanol bảng Footer Page 15 of 89 13 Header Page 16 of 89 Bảng 3.19 Tổng hợp kết nghiên cứu mục 3.2.1 Thông số công nghệ trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp Dung môi Tỉ lệ hexan/etanol Tỉ lệ dung môi ml/ vi tảo g Nhiệt độ, 0C Tốc độ khuấy, vòng/phút Thời gian, h Hiệu suất chiết tách dầu, % Thu hồi dung môi Số ml n-hexan bổ sung vào dung môi thu hồi để tạo 400ml dung môi tái sử dụng Hiệu suất chiết tách dầu với dung môi thu hồi, % Giá trị tối ưu Hexan+etanol 2/1 60 400 10 37,36% 107 36,57 3.2.2 Phương pháp phân tích tiêu kỹ thuật, thành phần hóa học dầu vi tảo thu sau chiết tách Phân tích tính chất cho thấy, dầu vi tảo thu có số axit cao, lên đến 58,2 Do đó, thực trình trao đổi este sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ tạo lượng xà phòng lớn, gây khó khăn cho phản ứng Để chuyển hóa loại dầu thành biodiesel cần sử dụng trình phản ứng hai giai đoạn, giai đoạn với xúc tác axit để este hóa toàn lượng axit béo tự do, sau sử dụng trình trao đổi este sử dụng xúc tác kiềm để chuyển nốt phần triglyxerit thành biodiesel Thành phần hóa học dầu phân tích phương pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ (GC-MS) Trong kết GC-MS dầu vi tảo chưa metyl hóa dùng để xác định thành phần hydrocacbon thành phần axit béo tự hay triglyxerit chất dễ bay điều kiện phân tích Kết GC-MS dầu vi tảo sau metyl hóa tách loại hết hydrocacbon số tạp chất khác dùng Footer Page 16 of 89 14 Header Page 17 of 89 để xác định thành phần gốc axit béo dầu vi tảo Kết thu thể hình 3.33 Từ hai sắc ký đồ kết hợp với kết MS, kết hợp với số trình tính toán, rút bảng tổng quát thành phần dầu vi tảo sau: Có thể thấy, dầu vi tảo chứa nhiều axit béo tự do, triglyxerit lượng lớn hydrocacbon, hầu hết C17H36 Điều tốt, việc chuyển hóa lượng lớn axit béo mạch dài triglyxerit dầu thành biodiesel, việc sử dụng phương pháp để tách loại hydrocacbon khỏi dầu trước tổng hợp có ý nghĩa lớn Thành phần có giá trị hydrocacbon mạch thẳng, có số xêtan lên tới 100, thuộc phân đoạn diesel Do đó, cần thiết phải tách loại hydrocacbon khỏi dầu vi tảo phương pháp trích ly trước tổng hợp biodiesel Hydrocacbon tách sử dụng để pha chế làm nhiên liệu cho động diesel, giúp giảm giá thành biodiesel Hình 3.33a Sắc kí đồ dầu vi tảo trước metyl hóa Footer Page 17 of 89 15 Header Page 18 of 89 Hình 3.33b Sắc kí đồ dầu vi tảo sau metyl hóa 3.2.3 Nghiên cứu tách hydrocacbon khỏi hỗn hợp dầu vi tảo Tìm điều kiện tối ưu trình trích ly hydrocacbon từ dầu vi tảo tổng hợp bảng 3.29 Thực trích ly điều kiện tối ưu thu 17,78 g heptandecan từ 50ml dầu vi tảo, kết cho thấy trích ly hoàn toàn heptandecan khỏi dầu vi tảo điều kiện tối ưu Bảng 3.29 Các điều kiện tối ưu cho trình trích ly hydrocacbon từ dầu vi tảo Thông số công nghệ Tỷ lệ thể tích dung môi/dầu Giá trị tối ưu 2/1 Nhiệt độ, 0C 45 Tốc độ khuấy, vòng/phút 300 Thời gian, phút 10 Hiệu trích ly Trích ly hoàn toàn heptandecan Dầu vi tảo sau tách hydrocacbon xác định lại số tính chất mô tả bảng 3.30 Footer Page 18 of 89 16 Header Page 19 of 89 Bảng 3.30 Tính chất dầu vi tảo sau tách hydrocacbon Các tiêu Phép thử Dầu tảo Tỷ trọng,15.5 oC D 1298 0,9218 Chỉ số axit (mg/g) D 664 95,65 10 Hàm lượng triglyxerit (%) 51,65 11 Hàm lượng axit béo tự (%) 48,34 TT vi 3.2.4 Khảo sát điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel trình hai giai đoạn hệ xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 bazơ rắn CaO/SiO2 Từ bảng 3.30 cho thấy dầu vi tảo chứa nhiều axit béo tự do, thực phản ứng xúc tác bazơ gây tượng xà phòng hóa làm gián đoạn phản ứng Sử dụng xúc tác axit tránh tượng xà phòng hóa, nhiên sử dụng xúc tác axit dẫn tới thời gian phản ứng kéo dài làm giảm hiệu kinh tế trình Chúng sử dụng hai hệ xúc tác tổng hợp (kết phần 3.1) để chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel trình phản ứng hai giai đoạn Trong đó, giai đoạn sử dụng hệ xúc tác axit SO42-/ZrO2 để chuyển hóa axit béo tự thành metyl este qua giảm hàm lượng axit béo tự có dầu xuống 4% để đủ điều kiện thực với xúc tác bazơ dị thể Giai đoạn sử dụng hệ xúc tác bazơ CaO/SiO2 để chuyển hóa triglyxerit có dầu vi tảo thành metyl este - biodiesel a Phản ứng giai đoạn – xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 Nghiên cứu tìm thông số tối ưu cho trình chuyển hóa axit béo tự (quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1) mô tả bảng sau: Footer Page 19 of 89 17 Header Page 20 of 89 Bảng 3.36 Tổng hợp thông số tối ưu cho trình tổng hợp biodiesel giai đoạn Các thông số công nghệ Giá trị tối ưu Thời gian phản ứng, Hàm lượng xúc tác, % khối lượng Tốc độ khuấy, vòng/phút 500 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo o Nhiệt độ phản ứng, C 60 Chỉ số axit dầu vi tảo trước phản ứng 95,65 Chỉ số axit dầu vi tảo sau phản ứng 3,12 Hiệu suất giai đoạn 1, % 96,74 Đã khảo sát tính chất dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn Kết sản phẩm thu sau trình chuyển hóa bao gồm chủ yếu triglyxerit metyl este axit béo tự do, có số axit 3,12 Giá trị số axit tương đương hàm làm axit béo tự dầu 1,56% (nhỏ 4%), đáp ứng yêu cầu cho trình chuyển hóa giai đoạn 2, sử dụng xúc tác bazơ rắn dị thể CaO/SiO2 b Phản ứng chuyển hóa giai đoạn – sử dụng xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2 Kết bảng 3.36 cho thấy sau giai đoạn 1, số axit dầu vi tảo giảm mạnh từ giá trị 95,65 xuống 3,12, dầu thu sau phản ứng giai đoạn hoàn toàn thích hợp cho phản ứng trao đổi este với xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2 Nghiên cứu tìm thông số tối ưu cho trình tổng hợp biodiesel giai đoạn thể bảng 3.43 Thực phản ứng điều kiện này, hiệu suất biodiesel thu 94,2% Footer Page 20 of 89 18 Header Page 21 of 89 3.2.5 Xác định tính chất hóa lý tiêu kỹ thuật sản phẩm biodiesel Sản phẩm biodiesel thu từ trình chuyển hóa dầu vi tảo xúc tác MCS mang di xác định phương pháp sắc ký khí, khối phổ (GC – MS) để xác định thành phần gốc axit béo có metyl este sản phẩm Kết GC – MS hình 3.45 3.46 Hình 3.45 Sắc ký đồ sản phẩm biodiesel tổng hợp Footer Page 21 of 89 19 Header Page 22 of 89 Hình 3.46 Kết MS methyl hexadecanoate biodiesel so với hóa chất chuẩn thư viện phổ Thành phần axit béo sản phẩm bidiesel nằm phân đoạn diesel Chỉ tiêu chất lượng biodiesel tổng hợp được mô tả bảng Bảng 3.45 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn diesel khoáng Chỉ tiêu Phương Biodiesel pháp thử dầu vi tảo Tỷ trọng 15,5 oC D 1298 Nhiệt độ chớp cháy D 92 (oC) Độ nhớt động học D 445 (40 oC),mm2/s Footer Page 22 of 89 0,868 158 5,67 Tiêu Diesel chuẩn khoáng cho biodiesel 0,844 130 40,7 1,9-6,0 - 20 Header Page 23 of 89 Hàm lượng este Pr EN (% khối lượng) 14103d Nhiệt độ nóng chảy (oC) Nhiệt độ vẩn đục D 2500 (oC) Chỉ chố xêtan ASTM D 613 Chỉ số axit D 664 (mgKOH/g) Chỉ số iot (gI2/100 D 5554 g) Nhiệt trị (Kj/kg) D 240 96,8 96,5 - 2,3 - -11,7 5,6 - - 55,2 47 47,15 0,15 0,8 max - 39,8 120 max - 41,4 - - Hàm lượng nước (mg/kg) 120 500 max 500 D 95 Nhìn vào bảng tính chất so sánh tiêu biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo so với tiêu chuẩn biodiesel hay diesel khoáng, thấy, biodiesel tổng hợp hoàn toàn có đủ điều kiện biodiesel thương phẩm 3.2.6 Nghiên cứu cải tiến trình tổng hợp biodiesel phương pháp sử dụng xúc tác axit rắn nhiệt độ cao Trong trình tiến hành khảo sát điều kiện tổng hợp biodiesel, nhận thấy, trình phản ứng tổng hợp biodiesel hai giai đoạn có nhiều ưu điểm bật, bộc lộ nhược điểm trình phản ứng phức tạp tốn lượng so với trình chuyển hóa giai đoạn, gây mát lượng chuyển từ phản ứng giai đoạn sang giai đoạn hai Chúng nhận thấy tăng nhiệt độ (110oC) lúc áp suất thiết bị phản ứng tăng đến khoảng 5.4 atm, tốc độ phản ứng tăng nhanh cho sản phẩm đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu mà qua giai đoạn thứ hai Footer Page 23 of 89 21 Header Page 24 of 89 Việc tăng nhiệt độ phản ứng đặc biệt quan trọng làm tăng số tốc độ phản ứng tăng tốc độ khuếch tán nguyên liệu mao quản Chúng khảo sát nhiệt độ khác cho kết thu bảng 3.46 Bảng 3.46 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất nhiệt độ Nhiệt độ 110oC Thời gian hiệu suất Thời gian (giờ) 1,5 2,5 Hiệu suất (%) 78,6 84,2 89,5 3,5 94,5 94,5 Bảng thấy, việc nâng nhiệt độ phản ứng lên 110oC, thời gian phản ứng rút ngắn xuống mà sản phẩm qua phản ứng giai đoạn hai đáp ứng tiêu nhiên liệu biodiesel Điều có ý nghĩa giúp tiết kiệm lượng lớn so với phản ứng hai giai đoạn thúc đẩy làm tăng hiệu suất phản ứng Đây hướng nghiên cứu tiềm năng, nghiên cứu sâu sau KẾT LUẬN Chế tạo xúc tác dị thể SO42-/ZrO2 phương pháp ngâm tẩm H2SO4 chất mang ZrO2 dạng tứ diện chế tạo nhiệt độ nung 4600C Xúc tác SO42-/ZrO2 chế tạo có độ bền học cao (35x106 N/m2), độ dị thể cao ( độ hòa tan nước 0,3%, độ hòa tan môi trường phản ứng 0,5%) Đặc biệt xúc tác SO42-/ZrO2 xúc tác siêu axit, với số tâm axit mạnh gam xúc tác 30,91x1019 Xúc tác cho hiệu suất phản ứng este hóa axit béo dầu vi tảo 90% với khả tái sử dụng cao (11 lần) Chế tạo xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 phương pháp ngâm tẩm nung 6000C Bằng phương pháp EDX xác định pha hoạt tính CaO, xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 hàm pha hoạt tính CaO 13,61% Bằng phương pháp XRD xác định pha hoạt tính CaO Footer Page 24 of 89 22 Header Page 25 of 89 tạo thành lớp đơn tinh thể chất mang SiO 2, điều tạo cho xúc tác chế tạo có độ bền học cao (28x10 6N/m2) , pha hoạt tính bám dính tốt chất mang nên độ dị thể xúc tác khả bảo toàn hoạt tính, tái sử dụng xúc tác cao Tổng số lần tái sử dụng xúc tác 10 lần Ưu điểm đặc biệt xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 chế tạo bề mặt riêng xúc tác cao (117,32 m2/g) gần với bề mặt riêng chất mang SiO2 (118,03 m2/g) Các tính chất xúc tác cho thấy xúc tác thích hợp cho trình trao đổi este tạo biodiesel Tìm hệ dung môi thích hợp để chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp hexan/etanol Khảo sát tìm điều kiện tối ưu trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô sau: Tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút Tổng lượng dầu thu 37,37% trọng lượng vi tảo khô Bằng phương pháp GC-MS phương pháp phân tích hóa lý khác, xác định tính chất hóa lý thành phần hóa học dầu vi tảo trích ly từ sinh khối vi tảo khô Kết cho thấy dầu vi tảo thích hợp để làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel (các gốc axit béo dầu vi tảo trích ly nằm phân đoạn diesel), điều đặc biệt dầu trích ly có tới 39,02% n-heptandecan (C17H36) hydrocacbon nằm phân đoạn diesel Sau tách riêng khỏi dầu vi tảo, trộn n-heptandecan với biodiesel tổng hợp được, giúp tăng chất lượng biodiesel đồng thời giảm giá thành chế tạo biodiesel Khảo sát tìm điều kiện tách n-heptandecan từ dầu vi tảo phương pháp trích ly sau: dung môi n-hexan, tỷ lệ thể tích dung môi/dầu 2/1, thời gian trích 10 phút, nhiệt độ trích ly 450C, tốc độ khuấy 300 vòng/phút Sau tách n-heptandecan, dầu vi tảo có số axit 95,65 Thành phần có chứa 48,34% axit béo tự 51,65% triglyxerit Footer Page 25 of 89 23 Header Page 26 of 89 Khảo sát tìm điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel phương pháp hai giai đoạn hệ xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 bazơ dị thể CaO/SiO2 điều kiện êm dịu Giai đoạn sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 với điều kiện nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng 3% khối lượng dầu Với điều kiện hiệu suất giai đoạn đạt 96,74%, số axit dầu vi tảo sau giai đoạn giảm từ 95,65 xuống 3,12 (tương đương hàm lượng axit béo dầu 1.56%) Giai đoạn sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với điều kiện nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ mol metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng 4,5% khối lượng dầu Với điều kiện trên, hiệu suất tạo biodiesel 94,2% Biodiesel tổng hợp đáp ứng tính chất biodiesel thương phẩm Khảo sát tìm điều kiện để tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo với giai đoạn phản ứng sử dụng xúc tác SO 42/ZrO2 sau: nhiệt độ phản ứng 1100C (khi áp suất tự sinh 5,4 atm), thời gian phản ứng giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng 3% khối lượng dầu Với điều kiện hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5% Biodiesel tổng hợp theo phương pháp đáp ứng tính chất biodiesel thương phẩm Footer Page 26 of 89 24 Header Page 27 of 89 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ (2012) Xác định tiêu kỹ thuật phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo họ Botryococcus sp làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel Tạp chí Hóa học số 50(4A), trang 375-378 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Lệ Tố Nga (2013) Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel Hội nghị Trí tuệ dầu khí Việt Nam - Hội nhập phát triển bền vững – Hà Nội Tháng 5/2013, trang 679-686 Nguyễn Trung Thành, Đinh Thị Ngọ (2013) Nghiên cứu chế tạo xúc tác SO42-/ZrO2 ứng dụng cho phản ứng este hóa dầu vi tảo Tạp chí hóa học số 51(4AB), trang 187-192 Nguyễn Trung Thành, Lê Quang Diễn, Nguyễn Thế Hào, Đinh Thị Ngọ (2013), Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ca(NO3)2/SiO2, ứng dụng cho phản ứng giai đoạn hai trình tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo Tạp chí Hóa học số 51(6ABC), trang 399-404 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Bùi Trọng Quý, Nguyễn Thị Hà, Vũ Đình Duy (2014) Nghiên cứu phụ thuộc hiệu suất tạo methyl ester vào độ nhớt hỗ hợp sản phẩm phản ứng tổng hợp methyl ester từ số loại nguyên liệu điển hình Tạp chí dầu khí số 4/2014, trang 50-59 Nguyen Dang Toan, Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Trung Thanh, Nguyen Thi Ha (2014) Studying on the Relation Between Conversion and Product Viscosity in Methanolysis from Various ISEPD 2014, Hanoi, vietnam, pp 154-158 Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2014) Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo trình hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác axit – bazơ rắn Tạp chí Hóa học sô 52(4), trang 484-489 Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Đăng Toàn, Đinh Thị Ngọ (2015) Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo họ Botryococcus sp làm nguyên liệu cho trình tổng hợp Biodiesel Tạp chí Khoa học Công nghệ số 53(5), trang 646-653 Footer Page 27 of 89 ... tinh thể chất mang - Nghiên cứu tìm hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp Xác định thành phần hóa học, tính chất sản phẩm dầu thu - Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus. .. Hydrocacbon tách khỏi dầu phương pháp trích ly chọn lọc, sử dụng dung môi hexan 2.3 Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo phương pháp hai giai đoạn hệ xúc tác dị thể 2.3.1 Giai đoạn xúc tác axit SO42-/ZrO2 Giai. .. metanol/dầu, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 để chuyển hóa dầu vi tảo sau giai đoạn thành biodiesel Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Thành phần dầu vi tảo họ Botryococcus