Sự tiêu tốn năng lượng và chi phí cho việc tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng khi sử dụng xúc tác đồng thể đã thúc đẩy nghiên cứu và phát triển của xúc tác dị thể. Việc sử dụng các xúc tác dị thể không dẫn tới hiện tượng xà phòng hóa trong quá trình este hóa các axit béo hay trao đổi este triglyxerit [112]. Hơn thế nữa, các xúc tác rắn đã chứng tỏ được sự phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel, hạn chế được sự ăn mòn thiết bị (đặc biệt là các xúc tác axit) và các rủi ro về môi trường [15, 93, 94]. Tuy nhiên, quá trình phản ứng sử dụng xúc tác dị thể diễn ra chậm hơn so với các loại xúc tác đồng thể thông thường và các phản ứng trao đổi este xúc tác dị thể yêu cầu nhiệt độ và áp suất khá cao. Đáng lưu ý là sự khuếch tán hạn chế là do lỗ xốp và bề mặt riêng của xúc tác rắn, yếu tố quan trọng để thúc đẩy tốc độ phản ứng trao đổi este. Do đó, việc tạo cấu trúc rỗng cho các xúc tác này là rất quan trọng, về mặt này zeolit là một lựa chọn lý tưởng. Thêm nữa, để tăng khả năng làm việc của các loại xúc tác này, một yếu tố cần thiết là phải hiểu rõ sự tương quan giữa lực axit và bazơ cũng như hoạt tính của xúc tác. Một điều hiển nhiên là các xúc tác rắn này cần có tính kị nước nhằm tăng cường sự hấp phụ chọn lọc đối với triglyxerit và để tránh sự giảm hoạt tính của xúc tác bởi các chất phân cực mạnh như glyxerin hay nước.
Đã có rất nhiều xúc tác dị thể được nghiên cứu cho phản ứng trao đổi este dầu thực vật, chi tiết các lại xúc tác này có thể xem ở bảng 1.6 [27,46].
Bảng 1.6 Các loại xúc tác rắn axit và bazơ cho phản ứng trao đổi este
Xúc tác axit rắn Xúc tác bazơ rắn
- Các zeolit Y được proton hóa (HY): H- BEA, H-ZSM-5, H-MOR, H-MFI, H- FAU,...
- Các zeolit được trao đổi ion với các cation bazơ mạnh (như Cs, K) hay mang các chất có tính bazơ
12
- Các polyaxit dị thể: HnXM12O40 (X=P,Si; M=Mo,W) và các muối của chúng (mang trên ZrO2, TiO2,...)
- Hỗn hợp oxit kim loại: ví dụ ZrO2 và SnO sulfat hóa với Al, Ti, W, Si hoặc các kim loại kiềm
- Axit sulfonic liên kết với một khung polyme (nhựa trao đổi ion, ví dụ như Amberlyst-15, Nafion) hay được cố định (ví dụ các axit sulfonic hữu cơ trên SiO2) - Các phức kim loại cyanide Fe-Zn
- Oxit của một kim loại: Oxit của kim loại kiềm, kiềm thổ, hay oxit của nguyên tố đất hiếm (CaO, MgO, La2O3, ZnO...)
- Kim loại kiềm (hoặc kim loại kiềm thổ) mang trên chất mang: các ion kim loại kiềm mang trên oxit nhôm, oxit silic, hay kim loại kiềm mang trên oxit kim loại kiềm thổ, kim loại kiềm và hydroxit kim loại kiềm trên oxit nhôm
- Các loại khoáng sét: Hydrotalxit, Chrysotile (amiăng trắng), Sepiolite
- Các chất không phải oxit: Alkoxit kim loại kiềm thổ, Cacbonate kim loại kiềm, Các xúc tác chứa Guanidin
Vấn đề chính của các xúc tác dị thể là sự giảm hoạt tính của chúng theo thời gian do nhiều nguyên nhân có thể xảy ra, như ngộ độc, sự tạo cốc, sự thiêu kết và rửa trôi. Đặc biệt là sự rửa trôi xúc tác, điều này không những gây ra sự mất mát xúc tác làm tăng chi phí sản xuất mà còn làm nhiễm bẩn sản phẩm. Sự giảm hoạt tính của xúc tác có thể được hạn chế bằng cách làm sạch nguyên liệu, tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, hay thực hiện tái sinh xúc tác, còn hiện tượng rửa trôi chỉ có thể hạn chế bằng cách thay đổi cấu trúc của xúc tác, điều này mất rất nhiều thời gian và chi phí cũng như khó khăn trong việc nghiên cứu. Thông thường, người ta sử dụng một vật liệu tốt có khả năng chống lại sự mài mòn cơ học để làm chất mang. Thêm nữa, việc tăng cường sự tương tác giữa pha hoạt động và chất mang cũng rất quan trọng.