Dụng cụ: Bình ba cổ dung tích 250 ml, máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng nước để ngưng tụ
38
metanol, nhiệt kế 100oC. Ngoài ra còn dùng phễu chiết, cốc, bình tam giác để đựng sản phẩm.
Hóa chất: Dầu trích ly từ sinh khối vi tảo, n-hexan của hãng Merck, cồn công nghiệp để tráng rửa thiết bị.
Hình 2.4. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm
Tiến hành: Lắp sơ đồ như hình 2.1. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi n-hexan bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị. Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, đong chính xác 50ml dầu vi tảo chiết tách được cho vào bình, thực hiện quá trình chiết tách bằng n-hexan với các điều kiện chiết tách được khảo sát như: nhiệt độ từ 35, 40, 45, 55 và 600C; tỷ lệ thể tích n-hexan/dầu vi tảo từ 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, và 3; thời gian trích ly từ 2, 5, 10, 15 và 20 phút; tốc độ khuấy trộn từ 100, 200, 250, 300, 350 và 400 vòng/phút.
Sau quá trình trên, đưa hỗn hợp sang phễu chiết (hình 2.4), pha (1) gồm hydrocacbon (heptandecan) và n-hexan, pha (2) bao gồm các thành phần axit béo tự do và triglyxerit có trong dầu vi tảo. Tách riêng pha (1), chuyển hỗn hợp pha 1 sang quá trình chưng cất thu hồi dung môi n-hexan và thu heptandecan (hình 2.3).
2.3. Tổng hợp biodisel từ dầu vi tảo bằng phƣơng pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác dị thể
2.3.1. Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO42-/ZrO2
Dụng cụ: Bình ba cổ dung tích 250 ml, máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng nước để ngưng tụ metanol, nhiệt kế 100oC. Ngoài ra còn dùng phễu chiết, cốc, bình tam giác để đựng sản phẩm.
Hóa chất: Dầu vi tảo đã tách hydrocacbon, metanol, xúc tác SO42-/ZrO2, cồn công nghiệp để tráng rửa dụng cụ, nước cất nóng 80oC để rửa sản phẩm.
39
Lắp sơ đồ phản ứng như hình 2.1. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi metanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp xúc tác, metanol, nguyên liệu vào cho phản ứng.
Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, cân chính xác một lượng xúc tác cho vào bình phản ứng; dùng ống đong metanol (metanol/dầu= 2/1) cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 20 phút để hoạt hóa xúc tác; lấy một lượng dầu vi tảo sao xúc tác bằng 3 % khối lượng so với dầu vi tảo, cho vào bình phản ứng; nâng nhiệt độ lên 60oC, và bắt đầu tính thời gian phản ứng.
Sau phản ứng (5 giờ), tắt gia nhiệt và máy khuấy, lấy sản phẩm ra lọc bằng máy hút chân không, thu hồi xúc tác. Sau đó đưa hỗn hợp sản phẩm lên phễu chiết và tiến hành rửa nước thu hồi sản phẩm. Quá trình chiết tách thu sản phẩm được minh họa như hình bên dưới:
Hình 2.5. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm phản ứng
Pha (1) chủ yếu là metyl este và triglyxerit, pha (2) bao gồm nước, metanol dư và glyxerin… Sau khi tiến hành rửa nước từ 3 đến 5 lần, thu sản phẩm phản ứng đem đi xác định tính chất và là nguyên liệu cho phản ứng giai đoạn 2.
2.3.2. Giai đoạn 2 trên xúc tác Ca(NO3)2/SiO2
Dụng cụ: Bình ba cổ dung tích 250 ml, máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng nước để ngưng tụ metanol, nhiệt kế 100oC, phễu chiết, cốc thủy tinh để đựng sản phẩm.
Hóa chất: Dầu vi tảo đã qua quá trình este hóa bằng xúc tác axit SO42-/ZrO2, metanol, xúc tác Ca(NO3)2/SiO2, cồn công nghiệp để tráng rửa dụng cụ, nước cất nóng 80oC để rửa sản phẩm.
Cách tiến hành: Lắp sơ đồ phản ứng như hình 2.1. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi metanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp xúc tác, metanol, nguyên liệu cho phản ứng, sau khi nạp xong nguyên liệu dùng nút có nhám đậy kín cổ này lại để tránh hơi metanol bay ra ngoài.
40
dùng ống đong đong 100ml metanol cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 20 phút để hoạt hóa xúc tác; lấy 50ml dầu vi tảo (đã qua quá trình este hóa bằng xúc tác axit SO42-/ZrO2) cho vào bình phản ứng; nâng nhiệt độ lên 60oC, bắt đầu tính thời gian phản ứng khi nhiệt độ đạt 60oC.
Sau phản ứng (7 giờ), tắt gia nhiệt và máy khuấy, lấy sản phẩm ra lọc bằng máy hút chân không, thu hồi xúc tác. Sau đó đưa hỗn hợp sản phẩm lên phễu chiết và tiến hành rửa bằng nước nóng thu hồi sản phẩm. Quá trình chiết tách thu sản phẩm được minh họa như hình 2.5.
Pha (1) chủ yếu là metyl este và một ít triglyxerit dư, pha (2) bao gồm nước, metanol dư và glyxerin… Sau khi tiến hành rửa nước từ 3 đến 5 lần, thu biodiesel (lớp phía trên) đem đi đuổi nước và phân tích để định lượng lượng biodiesel thu được.
2.3.3. Tính toán hiệu suất biodiesel thu đƣợc
2.3.3.1. Xác định hiệu suất giai đoạn 1
Giai đoạn 1 thực hiện các phản ứng chuyển hóa axit béo tự do trong dầu metyl este, để giảm hàm lượng các axit béo tự do trong dầu vi tảo xuống mức chấp nhận được với xúc tác bazơ dị thể. Hiệu suất giai đoạn này được tính theo độ giảm chỉ số axit của dầu vi tảo. Công thức xác định hiệu suất như sau:
H = (Cax0 – Cax1)/Cax0 x 100%.
Trong đó : Cax0 là chỉ số axit của dầu vi tảo sau khi tách heptandecan; Cax1 là chỉ số axit của dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn 1.
Hiệu suất tạo biodiesel của quá trình là hiệu suất của giai đoạn 2.
2.3.3.2. Xác định hiệu suất biodiesel theo phương pháp truyền thống
a. Xác định lượng triglyxerit dư
Sau phản ứng giai đoạn 2 và quá trình làm sạch sản phẩm phản ứng, sản phẩm phản ứng thu được gồm chủ yếu metyl este và lượng nhỏ triglyxerit dư. Muốn xác định chính xác lượng metyl este thu được cần xác định lượng triglyxerit dư.
Tiếp tục xà phòng hóa hỗn hợp này bằng dung dịch NaOH 30% tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 12 giờ để chuyển hóa hoàn toàn các gốc axit béo có trong các metyl este cũng như các triglyxerit thành xà phòng (gọi chung là RCOONa).
41
Hỗn hợp phản ứng sau xà phòng hóa bao gồm glyxerin, xà phòng, nước, NaOH dư, ancol. Hỗn hợp này được axit hóa bằng dung dịch H2SO4 20% đến khi pH đạt 4,5.
NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O RCOONa + H2SO4 = RCOOH + Na2SO4
Phản ứng tạo ra các axit của các gốc axit béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu. Lượng axit béo này luôn luôn nổi trên mặt dung dịch, còn dung dịch phía dưới chứa các muối sunfat, axit dư, metanol và glyxerin được tách ra. Dùng phễu chiết để tách phần chứa các axit béo ở lớp phía trên. Lớp phía dưới chứa glyxerin, muối vô cơ (chủ yếu là Na2SO4), nước và ancol được chưng cất tại 120oC cho đến khi ancol và nước bay hơi hoàn toàn. Dung dịch thu được chỉ còn glyxerin và Na2SO4, được làm lạnh đến nhiệt độ 10oC. Khi đó, Na2SO4 tách ra khỏi glyxerin dưới dạng kết tủa. Lọc kết tủa này ra và cân lượng glyxerin, được khối lượng mgly. Dựa vào khối lượng phân tử trung bình của các triglyxerit qua phương pháp GC-MS (Mdầu,chỉ áp dụng khi đạt được biodiesel với hiệu suất cao trên 90%), có thể tính được khối lượng của triglyxerit dư sau phản ứng trao đổi este theo công thức sau:
mtrigly dư = (mgly/92)×Mdầu
Từ đó có thể tính độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este như sau: C = (mdầu – mtrigly dư)×100%/mdầu
b. Xác định độ chọn lọc của phản ứng trao đổi este
Độ chọn lọc của phản ứng được đánh giá qua kết quả GC-MS của phản ứng có độ chuyển hóa cao nhất, ký hiệu là S.
S = [(mME×CME)/MME]/[(mdầu – mtrigly dư)x3/Mdầu)] Trong đó: mME là khối lượng sản phẩm thu được, CME là hàm lượng metyl este có trong sản phẩm theo kết quả GC-MS, MME là khối lượng phân tử trung bình của các alkyl este cũng tính được từ kết quả GC-MS.
c. Xác định hiệu suất alkyl este (biodiesel)
Từ hai giá trị độ chuyển hóa và độ chọn lọc có thể tính ra hiệu suất tạo biodiesel như sau:
H = C×S = mME x (CME/MME) x (Mdầu/3mdầu)x 100 %.
2.3.3.3. Xác định hiệu suất alkyl este (biodiesel) qua độ nhớt
Nhóm nghiên cứu đã xây dựng phương pháp xác định nhanh hiệu suất qua độ nhớt của sản phẩm, kết quả nghiên cứu đã được công bố [81].Trong luận án này, tác giả dùng các công bố trên như một tài liệu tham khảo, sử dụng để xác định hiệu suất phản ứng.
42
2.4. Các phƣơng pháp, tiêu chuẩn đánh giá dầu vi tảo chiết tách đƣợc, dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn 1 và biodiesel thu đƣợc
2.4.1. Xác định chỉ số axit (ASTM D 664)
Định nghĩa:Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng axit có trong 1g dầu, mỡ.
Nguyên tắc: Hòa tan mẫu thử trong dung môi thích hợp, và tiến hành chuẩn độ axit – bazơ để xác định lượng axit béo tự do bằng dung dịch KOH trong etanol, chất chỉ thị màu là phenolphtalein.
Thực nghiệm: Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau:
Cân 1 – 2 g mẫu dầu vi tảo cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần etanol), lắc mạnh cho dầu tan đều. Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền màu trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả.
Tính kết quả:Chỉ số axit được tính theo công thức:
Trong đó:
V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ. C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng. m: là lượng mẫu mỡ bò thử, g.
Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần chuẩn. Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1mg.
2.4.2. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D 464)
Định nghĩa: Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1g chất béo dưới các điều kiện quy định của tiêu chuẩn này.
Nguyên tắc: Đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu bằng bộ sinh hàn, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl .
Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g dầu vi tảo cho vào bình nón 250ml. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất.
m C V X 56,1. .
43
Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu vi tảo vào) với các bước như trên.
Tính toán kết quả :
Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức:
0 1 ( ). .56.1 s V V C I m Trong đó :
V0: là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. V1: là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml.
C : là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l. M : là khối lượng mẫu, g.
Kết quả của chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần không quá 0,5% kết quả trung bình.
2.4.3. Xác định chỉ số Iot (pr EN 14111)
Định nghĩa: Chỉ số iốt là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được quy định trong tiêu chuẩn này.
Nguyên tắc: Hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri tiosunfat.
Cách tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml. Cho thêm 20ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử.
Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.2.
Đối với mẫu có chỉ số iốt thấp hơn 150, để bình trong bóng tối 1 giờ, đối với mẫu thử có chỉ số iốt trên 150 và các sản phẩm polyme hóa hoặc sản phẩm bị oxy hóa tương đối hơn thì để 2 giờ.
Bảng 2.2. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến
Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g
<5 3,00 5 – 20 1,00 21 – 50 0,40 51 – 100 0,20 101 – 150 0,13 151 – 200 0,10
44
Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất.
Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau: Id =12,69. .( 2C V V1)
m
Trong đó:
C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml. V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng. V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. m : Khối lượng mẫu thử, g.
Kết quả chỉ số iốt là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo không quá 0,5.
2.4.4. Xác định hàm lƣợng nƣớc (ASTM D 1796)
Nguyên tắc:Hàm lượng nước trong dầu được xác định bằng cách sấy dầu đến khối lượng không đổi.
Cách tiến hành: Cân 5g mẫu cần xác định cho vào cốc thủy tinh đã sấy khô và biết trước khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượng không đổi (sau 40 phút đem cân lần đầu, và cứ sau 20 phút lại đem cân lại). Khối lượng được xem là không đổi khi hai lần cân khác nhau không quá 0,005g.
Tính kết quả: Hàm lượng nước được tính theo công thức sau: N = (m1 – m2).100 m Trong đó: N: hàm lượng nước, %. m: khối lượng mẫu thử, g.
m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g. m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g.
Kết quả là giá trị trung bình cộng của hai lần đo, chênh lệch hai lần xác định không quá 0,04%.
2.4.5. Xác định tỉ trọng (ASTM D 1298)
Định nghĩa: Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn.
45
Có 2 phương pháp thường dùng để xác định tỷ trọng là: Dùng phù kế và dùng picnomet.
Phương pháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào. Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ. Phương pháp dùng phù kế thì không chính xác bằng phương pháp dùng picnomet nhưng nhanh hơn. Ở đây do lượng dung môi điều chế trong phòng thí nghiệm, nên ta đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet.
Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên cơ sở so sánh khối lượng của một thể tích nhất định mẫu với khối lượng của cùng một thể tích nước ở cùng điều kiện nhiệt độ.
Dụng cụ: Picnomet mao quản; dụng cụ ổn định nhiệt : một cốc chứa nước được giữ ở một nhiệt độ không đổi (bằng cách thêm đá và nước nóng), khuấy đều liên tục để ổn định