Dụng cụ:Cốc thủy tinh 50ml, cân điện tử, đũa thủy tinh, bếp điện, tủ sấy, lò nung, giấy quỳ.
Hóa chất: Ca(NO3)2 (canxit nitrat), dạng tinh thể Ca(NO3)2.4H2O, M = 236,15g/mol, Na2SiO3, H2SO4. Các hóa chất sử dụng của hãng Merk. Nước cất hai lần.
Tiến hành chế tạo chất mang SiO2 bằng phương pháp kết tủa:
32 - Nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 10% vào dung dịch Na2SiO3 0,5M, kết hợp khuấy mạnh, kết thúc khi pH hỗn hợp bằng 7.
- Tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp trong 4 giờ.
- Để yên hỗn hợp trong 3 ngày.
- Lọc kết tủa, rửa bằng nước, sau đó sấy khô ở 110o
C. Bảo quản chất mang SiO2 thu được trong bình hút ẩm.
Tiến hành chế tạo xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm chất mang SiO2
trong dung dịch hòa tan của Ca(NO3)2:
- Cân chính xác một lượng m (g) Ca(NO3)2.4H2O và n (g) SiO2 để có được các hàm lượng ngâm tẩm Ca(NO3)2 trên chất mang SiO2 khác nhau.
- Hòa tan lượng Ca(NO3)2.4H2O đã cân bằng một lượng nước nhỏ trong cốc thủy tinh 50ml;
- Sau khi Ca(NO3)2 hòa tan hoàn toàn, cho lượng SiO2 đã cân trước đó vào cốc thủy tinh chứa dung dịch Ca(NO3)2 và tiến hành khuấy trộn bằng đũa thủy tinh trong vòng 15- 20 phút. Đậy kín cốc thủy tinh và thực hiện quá trình ngâm tẩm trong 24 giờ.
- Hỗn hợp dung dịch xúc tác sau khi ngâm tẩm được bay hơi nước bếp điện rồi sấy khô tại nhiệt độ 110oC. Sau đó, xúc tác được nung ở 600oC trong 4 giờ để thực hiện quá trình phân hủy Ca(NO3)2 thành CaO.
- Lựa chọn kích thước hạt xúc tác: Xúc tác sau khi nung được giã nhỏ, sàng rây để phân loại kích thước hạt: dạng bột (<0,1 mm); 0,1; 0,15; 0,25; 0,35; 0,5 mm; thực hiện phản ứng với các kích thước hạt khác nhau; căn cứ vào hiệu suất phản ứng, thời gian lắng xúc tác, lượng xúc tác bị hao hụt sau mỗi lần phản ứng để chọn kích thước hạt phù hợp. Bảo quản xúc tác trong bình hút ẩm.
2.1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác
2.1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD
Phương pháp XRD là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu, xác định được trạng thái đơn lớp bề mặt của oxit kim loại trên chất mang.
Các mẫu đem đi chụp giản đồ XRD dưới dạng bột. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance – Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng λ=1.5406 Ao
điện áp 40kV, cường độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ=5-45o, tốc độ quét 0,1 độ/phút. Kết quả đo trên máy ghi gồm: trục hoành – góc 2θ, trục tung – cường độ nhiễu xạ. Như vậy tinh thể có trong mẫu sẽ tạo một đỉnh trên trục hoành, đỉnh đó được so sánh với đỉnh chuẩn.
33
2.1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét - SEM
Phương pháp SEM dùng để xác định kích thước trung bình của các hạt xúc tác, đồng thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệu, đánh giá bề mặt cũng như xác định được kích thước hạt xúc tác cũng như đánh giá sơ bộ độ tinh thể, sự xuất hiện của các tạp chất.
Các mẫu được chụp ảnh trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S – 4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ. Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol, sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol.
Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt phân tán để tăng độ tương phản. Sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quàn giúp chúng ta quan sát và chụp ảnh mẫu.
2.1.3.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ EDX được sử dụng để xác định thành phần nguyên tố mẫu xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2.
Phổ EDX được đo trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S - 4800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản.
2.1.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA
Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA được sử dụng để tìm ra quy trình nung thíc hợp cho các mẫu xúc tác.
Phép đo TG – DTA được thực hiện trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG, với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút tại phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách Khoa Hà Nội . Mẫu được thử nghiệm trong khoảng từ nhiệt độ thường đến 1000oC.
2.1.3.5. Phương pháp đo bề mặt riêng BET
Phương pháp đo bề mặt riêng BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của các mẫu xúc tác.
Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt có thể xử lý nhiệt độ trong khoảng từ 150oC đến 300oC trong điều kiện chân không cao (~10-5
mmHg) kéo dài trong 3h. Sau đó, cuvet được chuyển sang máy đo hấp phụ N2 ở 77oK trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0.05 ÷ 0.3. Thực nghiệm này được tiến hành trên máy Chem BET – 3000, phòng thí nghiệm Công nghệ và Vật liệu thân thiện môi trường, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
34
2.1.3.6. Phương pháp TPD-NH3
Phương pháp này chỉ cho phép xác định được độ axit tổng (bao gồm cả tâm bronsted và tâm lewis) trên bề mặt xúc tác, chứ không phân biệt được các tâm bronsted và tâm lewis. Quá trình nhả hấp phụ TPD-NH3 được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics, tại phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu xúc tác (khoảng 100-200mg) được gia nhiệt tới 300oC trong dòng khí He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất bám trên bề mặt, sau đó được hấp phụ bão hòa chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định (100oC). Tiếp theo đó, tiến hành thổi dòng He qua bề mặt mẫu để đuổi các chất bị hấp phụ vật lý. Quá trình nhả hấp phụ được tiến hành từ nhiệt độ hấp phụ lên tới nhiệt độ 550o
C, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Hàm lượng khí nhả hấp phụ được xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD.
Cách tính số tâm axit/1 g xúc tác từ thể tích NH3 nhả hấp phụ:
Số tâm axit/1g xúc tác được tính toán từ thể tích nhả hấp phụ theo giả thuyết Langmuir là “một tâm hấp phụ có thể liên kết với một và chỉ một tiểu phân tử bị hấp phụ”. Như vậy, khi hấp phụ một phân tử NH3 sẽ ứng với một tâm axit trên vật liệu xúc tác. Do đó có thể tính toán số mol NH3 hấp phụ trên một gam xúc tác = (V/1000)/22,4. (Tại điều kiện tiêu chuẩn 0oC và 1atm thì 1 mol khí = 22,4l). Từ đó tính được số tâm axit/1g xúc tác = Số mol NH3 hấp phụ/1g xúc tác x số Avogadro N (N=6,023x1023).
2.1.3.7. Xác định độ bazơ của xúc tác rắn bằng chất chỉ thị Hammett
Tiến hành như sau: cho vào bình tam giác có chứa 5ml xyclohexan 0,1g xúc tác và 1 giọt chỉ thị 0,1% pha trong metanol, để cân bằng 2 giờ cho đến khi màu dung dịch không thay đổi, quan sát sự thay đổi màu của chất chỉ thị.
Bảng 2.1. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu
Chỉ thị pKBH Sự đổi màu
Bromthymol blue 7,2 Vàng sang xanh
Phenolphthalein 9,3 Không màu sang hồng
2,4-Dinitroanilin 15,0 Vàng nhạt sang hoa cà
4-Nitroanilin 18,4 Vàng sang đỏ cam
2.1.3.8. Xác định độ bề cơ học của xúc tác
Độ bền nén được xác định tại phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu Kim loại, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
35
2.1.3.9. Nghiên cứu độ hòa tan của xúc tác trong nước và trong môi trường phản ứng
Nghiên cứu độ hòa tan trong nước của xúc tác được thực hiện như sau:
- Cân một lượng chính xác xúc tác;
- Ngâm xúc tác trong nước ở điều kiện thường trong 5 giờ; - Lọc, rửa xúc tác bằng cồn công nghiệp, sấy xúc tác ở 1200C;
- Cân lượng xúc tác thu được sau sấy, so sánh với lượng xúc tác ban đầu để biết lượng xúc tác hòa tan trong nước.
Nghiên cứu độ hòa tan trong môi trường phản ứng của xúc tác được thực hiện như sau:
- Cân một lượng chính xác xúc tác;
- Thực hiện phản ứng sử dụng xúc tác với các điều kiện như sau: Đối với xúc tác SO42-/ZrO2 nguyên liệu là dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon, nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Đối với xúc tác CaO/SiO2 nguyên liệu là dầu vi tảo sau phản ứng với xúc tác SO42-
/ZrO2, các điều kiện phản ứng là nhiệt độ 600C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu
- Kết thúc phản ứng tiến hành lọc, rửa xúc tác bằng cồn công nghiệp, sấy xúc tác ở 1200C;
- Cân lượng xúc tác thu được sau sấy, so sánh với lượng xúc tác ban đầu để biết lượng xúc tác hòa tan trong môi trường phản ứng.
2.2. Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô
2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất
Dụng cụ: Bình ba cổ dung tích 1000ml và 500ml, máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng hơi nước, nhiệt kế 200 o
36 3 2 1 4 5
Hình 2.1. Sơ đồ trích ly sinh khối vi tảo
Chú thích:
1. Sinh hàn ngược; 2. Bình phản ứng: bình cầu 3 cổ; 3. Máy khuấy từ có gia nhiệt; 4. Nhiệt kế; 5. Khuấy từ.
Hình 2.2. Sơ đồ lọc chân không
Chú thích:
1. Phuễ sứ; 2. Bình tam giác
Hình 2.3. Sơ đồ chưng cất
Chú thích:
1. Máy khuấy từ có gia nhiệt 2. Con khuấy từ
3. Bình cầu 3 cổ 4, 5. Nhiệt kế 2000
C 6. Sinh hàn nước
7. Bình tam giác bằng thủy tinh
Hóa chất: Vi tảo khô họ Botryococcus được nuôi trồng tại Đại học Chiang Mai - Thái Lan. Hexan, heptan, toluen, metanol, etanol, iso-propanol của hãng Merk; Cồn công nghiệp để tráng rửa dụng cụ.
2.2.2. Phƣơng pháp tiến hành chiết tách
Lắp sơ đồ chiết tách như hình 2.1. Bình ba cổ, có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ được bịt kín để tránh hơi dung môi bay ra ngoài, một cổ để nạp dung môi.
Lắp thiết bị xong, cân chính xác 100g vi tảo. Sau đó dùng ống đong đong 400ml hỗn hợp dung môi cần nghiên cứu (sẽ được trình bày cụ thể ở phần thảo luận kết quả) rót vào bình cầu đã có con khuấy từ, rồi cho từ từ lượng tảo đã cân vào bình, khuấy nhẹ. Sau đó lắp sinh hàn ngược, tăng nhiệt độ và tốc độ khuấy từ từ đến giá trị khảo sát, và bắt đầu tính thời gian chiết tách.
37
2.2.3. Tinh chế sản phẩm
Sau khi chiết tách xong, tháo hệ thống ra để nguội, đưa hỗn hợp dung môi và bã tảo sang thiết bị lọc chân không. Sơ đồ tách bã tảo ra khỏi hỗn hợp dung môi như hình 2.2.
Hỗn hợp dung môi tiếp tục được cho vào bình ba cổ 250 ml và lắp vào sơ đồ chưng cất như hình 2.3. Bình cầu 3 cổ thì một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ trong bình cầu, một cổ lắp sinh hàn, còn cổ còn lại bịt kín. Ngoài ra còn cắm thêm một nhiệt kế ở trên đầu sinh hàn để theo dõi nhiệt độ hơi dung môi. Lắp xong thiết bị chưng, tiến hành gia nhiệt, điều chỉnh tốc độ khuấy để dung môi bay hơi. Khi nhiệt độ ở nhiệt kế trên đầu sinh hàn tăng đến mức cao hơn nhiệt độ chưng, rồi sau đó lại giảm xuống đột ngột thì khi đó dừng quá trình chưng. Để nguội, cân lượng sản phẩm thu được ở bình chưng, chính là lượng dầu vi tảo chiết tách được và xác định hiệu suất. Còn dung môi được thu hồi và tái sử dụng.
Hiệu suất chiết tách được tính theo công thức sau: C = ( mdvt/mvtk).100% Trong đó:
+ mdvt: khối lượng dầu vi tảo chiết tách được +mvtk: khối lượng vi tảo khô dùng để trích ly
2.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly
2.2.4.1. Ảnh hưởng của các dung môi khác nhau đến quá trình trích ly
Các dung môi, hỗn hợp dung môi được sử dụng là: Toluen; n-heptan; n-hexan; iso- propanol; etanol; metanol; n-hexan/etanol; n-hexan/metanol; n-hexan/iso-propanol; n- heptan/etanol; n-heptan/iso propanol
Khối lượng vi tảo khô: 100 gam; thế tích dung môi: 400 ml; nhiệt độ trích ly: 60 0
C; thời gian trích ly: 18h; tốc độ khuấy: 400 vòng/phút
2.2.4.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly khi sử dụng dung môi hỗn hợp (hexan/etanol)
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly bao gồm nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ thể tích n-hexan/etanol được khảo sát. Trong mỗi lần khảo sát, khối lượng vi tảo khô đưa vào quá trình trích ly được giữ không đổi 50 g, thể tích dung môi 400 ml. Các thông số khảo sát như sau: nhiệt độ từ 40, 50, 60, 70 và 80oC; thời gian từ 4, 6, 8, 10 và 12 giờ; tỷ lệ thể tích n-hexan/etanol từ 1/1, 1,5/1, 2/1, 2,5/1, và 3/1; tốc độ khuấy từ 200, 300, 400, 500 và 600 vòng/phút.
2.2.5. Tách hydrocacbon trong dầu vi tảo
Dụng cụ: Bình ba cổ dung tích 250 ml, máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng nước để ngưng tụ
38
metanol, nhiệt kế 100oC. Ngoài ra còn dùng phễu chiết, cốc, bình tam giác để đựng sản phẩm.
Hóa chất: Dầu trích ly từ sinh khối vi tảo, n-hexan của hãng Merck, cồn công nghiệp để tráng rửa thiết bị.
Hình 2.4. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm
Tiến hành: Lắp sơ đồ như hình 2.1. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi n-hexan bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị. Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, đong chính xác 50ml dầu vi tảo chiết tách được cho vào bình, thực hiện quá trình chiết tách bằng n-hexan với các điều kiện chiết tách được khảo sát như: nhiệt độ từ 35, 40, 45, 55 và 600C; tỷ lệ thể tích n-hexan/dầu vi tảo từ 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, và 3; thời gian trích ly từ 2, 5, 10, 15 và 20 phút; tốc độ khuấy trộn từ 100, 200, 250, 300, 350 và 400 vòng/phút.
Sau quá trình trên, đưa hỗn hợp sang phễu chiết (hình 2.4), pha (1) gồm hydrocacbon (heptandecan) và n-hexan, pha (2) bao gồm các thành phần axit béo tự do và triglyxerit có trong dầu vi tảo. Tách riêng pha (1), chuyển hỗn hợp pha 1 sang quá trình chưng cất thu hồi dung môi n-hexan và thu heptandecan (hình 2.3).
2.3. Tổng hợp biodisel từ dầu vi tảo bằng phƣơng pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác dị thể
2.3.1. Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO42-/ZrO2
Dụng cụ: Bình ba cổ dung tích 250 ml, máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng nước để ngưng tụ metanol, nhiệt kế 100oC. Ngoài ra còn dùng phễu chiết, cốc, bình tam giác để đựng sản