1.2.4.1. Giới thiệu về zirconi oxit (ZrO2)
ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau. Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8. Dạng tinh thể khác của zirconi oxit là tinh thể tứ diện, ở điều kiện bình thường cấu trúc đơn nghiêng và tứ diện của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số như hình 1.3 và hình 1.4.
a = 5,15 Å; b = 5,21 Å; c = 5,3 Å; = = 900; 900
.
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng monoclinic
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện tetragonal
ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-12000C. Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20-1000C nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa [101].
Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá [50, 60].
Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconi
Zirconi dioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hydroxit ở nhiệt độ cao.
Zirconi hydroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với công thức là ZrO2.nH2O. Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng , qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng , chứa nhiều cầu oxi.
Các tính chất của zirconi hydroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu đầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hydroxit [101]. Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến sự tạo thành pha tinh thể của ZrO2. Sự
17
điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất đến chất lượng của zirconi hydroxit. Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muối ZrOCl2.8H2O xuất hiện ion tetrameric Zr4(OH)8.16H2O8+
(hình 1.5), phản ứng polime hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối.
Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốn phân tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm OH tạo cầu nối O...H, sau đó hình thành liên kết. Công thức chung của mỗi phân tử polime tạo thành trong quá trình hình thành kết tủa là ZrOx(OH)4-x .yH2On. Công thức này thể hiện mối liên quan giữa hàm lượng oxi, OH và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O .
Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tích TG-DTA thường có công thức chung là ZrO2.1,23H2O-ZrO2.1,86H2O. Công thức đó có thể được viết lại dưới dạng [Zr4(OH)8]8+ để thể hiện sự liên kết giữa các mắt xích trong mạch polime.
Ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hydroxit là khá rõ. Muối ZrOCl2.8H2O ở dạng tinh thể có chứa ion tetrameric và anion Cl. Anion Clkhông liên quan đến phản ứng polime hoá trong quá trình điều chế hydroxit vô định hình. Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion Cl vẫn còn lưu lại trong kết tủa, lượng anion này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn.
Với muối ZrO(NO3)2.xH2O sẽ xảy ra quá trình tạo phức khác với quá trình polime hoá của muối ZrOCl2.8H2O . Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO3
tạo thành mắt xích [Zr(OH)2(H2O)(NO3)]+, mỗi mắt xích này được liên kết với nhau qua liên kết hidro của H2O với anion NO3
, hydroxit vô định hình nhận được trong thành phần cấu tạo vẫn có mặt của anion NO3. Như vậy, sự khác nhau trong cấu trúc dạng gel nhận được là do vai trò của anion NO3
và Cl có trong muối nguyên liệu đầu.
18
Hình 1.6. Sự hình thành tâm axit bronsted và lewis trên SO4 2-
/ZrO2
Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trình hình thành kết tủa là yếu tố có ảnh hưởng phức tạp đến chất lượng kết tủa. Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số bậc của phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ pH axit sang pH bazơ có rất nhiều hiện tượng nảy sinh và làm chất lượng kết tủa bị ảnh hưởng. Mặt khác, theo một số tác giả [45] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hydroxit. Khi tăng pH từ 6-10 thì pha tứ diện trong SO42-
/ZrO2 tăng từ 73% đến 100%.
1.2.4.2. Xúc tác ZrO2/SO42-
Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc tác thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700o
C) [29, 74] và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao [58, 111, 116]. Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa có hoạt tính cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation. Sự có mặt của ion SO42- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa [58, 113].
Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác
Quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hydroxit và zirconi dioxit nhưng theo Jing Qi Li và các cộng sự [26] thì sunfat hoá trên nền zirconi hydroxit sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi dioxit (được nung từ zirconi hydroxit ở 5000C trong 4 giờ). Kết quả thể hiện ở bảng 1.7.
Bảng 1.7. Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác
Chất xúc tác Chất mang H2SO4 (ml/g chất mang) Hàm lượng S trước khi nung
(S%)
Sau khi nung S (%) Diện tích bề mặt (m2 /g) ZSO ZSH ZrO2 Zr(OH)4 15 15 1.57 3.74 0.93 2.69 51.2 99.0 ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất mang ZrO2.
19
ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất mang Zr(OH)4.
Mặc dù chất mang ZrO2 cho diện tích bề mặt kém so với chất mang Zr(OH)4 nhưng cũng rất thích hợp nhất cho quá trình ngâm tẩm H2SO4 nằm ở dạng tứ diện (tetragonal), ở trạng thái tinh thể này, tính axit của xúc tác cao nhất do khả năng giữ các nhóm SO42-
trên bề mặt chất mang lớn nhất, điều này làm tăng hoạt tính cũng như số lần tái sử dụng của xúc tác đối với phản ứng tổng hợp biodiesel. Có thể giải thích rằng các đặc tính ưu việt này có được là do sự tương đồng cấu trúc của nhóm SO42- (cấu trúc tứ diện với nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3) với khung mạng tinh thể tứ diện của chất mang ZrO2. Nhóm SO42- vì thế sẽ đặc biệt có ái lực với những lỗ trống hay khuyết tật trên bề mặt tinh thể ZrO2, biến những vùng này thành nơi tập trung các tâm siêu axit.
Đặc trưng của xúc tác zirconi sunfat hóa
Với mẫu xúc tác zirconi sunfat hoá (ZS) thu được theo phương pháp tổng hợp xúc tác bằng cách tẩm, kết quả phân tích nhiệt TG-DTA cho thấy xúc tác SO42-/ZrO2 có sự mất khối lượng tập trung chủ yếu ở hai khoảng nhiệt độ là gần 108oC được cho là sự mất nước từ hydroxit và ở 500oC là sự chuyển pha từ vô định hình sang tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2. Độ mạnh của các tâm axit trên xúc tác ZS được nghiên cứu bằng phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ. Sự có mặt của các tâm axit cũng được nghiên cứu bằng phổ FTIR của piridin bị hấp phụ trên mẫu ZS. Khi piridin bị hấp phụ trên ZS xuất hiện phổ [PyH+] và [PyL] được hình thành do sự tương tác của các tâm bronsted và lewis với piridin. Sự tương quan giữa số tâm axit lewis và tâm bronsted phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ nhóm sunfat tập trung trên bề mặt. Với nhóm xúc tác thu được bằng cách tẩm sunfat có hàm lượng thấp, thì các tâm lewis chiếm đa số, các pik thu được có tần số thấp. Quá trình tẩm sunfat với hàm lượng lớn hơn, kết quả cho thấy có sự dịch chuyển vùng hấp thụ trong IR của nhóm S=O về vùng tần số dao động cao hơn và hình thành các tâm bronsted. Xúc tác được điều chế theo cách tẩm axit H2SO4 lên Zr(OH)4 có diện tích bề mặt lớn hơn xúc tác được điều chế từ ZrO2 và cấu trúc tinh thể của ZrO2 trở nên rất ổn định. Thời gian kết tủa tối thiểu là 8h và nồng độ SO42- không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể nhưng nó ảnh hưởng trực tiếp sự hình thành các tâm axit bronsted.
Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá
Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự [26] thì mẫu được hoạt hoá bằng H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá bằng SO2 hoặc H2S. Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO2 hoặc H2S thì sự tương tác không xảy ra. Đối với H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của zirconi hydroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự
20
ổn định và làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa. Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 [45]. Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề mặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá zirconi hydroxit có tính ưu việt nhất là dung dịch H2SO4 (thường dùng dung dịch H2SO4 0.5M).
Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác
Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh.
Vấn đề chính trong việc đưa ion SO42
lên bề mặt chất mang một cách hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp sunfat hoá, khối lượng chất mang, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích thước hạt rắn... Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm.
Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm.
Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch H2SO4 qua lớp chất mang zirconi hydroxit trước khi nung. Phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H2SO4. Theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt quá % tính toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng.
Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch H2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp. Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung. Ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO42
làm tăng diện tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang. Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chất mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm. Tuy nhiên, điều chế theo phương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổn định hơn. Vì vậy, sunfat hoá zirconi hydroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệu quả cao hơn các phương pháp khác.
21
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Kết tủa zirconi hydroxit sau khi được lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệt thấp, qua giai đoạn nung thì cấu trúc vô định hình sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi nhiệt độ đạt 4000C. Người ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thể tứ diện thì trong phân tử vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ nước. Khi tăng đến nhiệt độ 650-8000C thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng. Hàm lượng nước trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn 10000C. Do đó, nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn đến hoạt tính xúc tác.
Zirconi sunfat hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình
Từ năm 1992 đã có công bố rằng vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc lỗ xốp trật tự rất có khả năng ứng dụng trong các quá trình xúc tác, hấp phụ và tách chất bởi chúng có diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn và cấu trúc lỗ xốp đồng đều nhưng chúng lại có tính axit yếu [71]. Để tăng tính axit của vật liệu này, zirconi sunfat hóa đã được mang trên các vật liệu mao quản trung bình như MCM-41 [65]. Sử dụng phương pháp này, vật liệu được tổng hợp có độ axit mạnh hơn so với vật liệu mao quản trung bình thông thường. Tuy nhiên, do MCM-41 có kích thước mao quản nhỏ nên các lỗ xốp thường bị SO42-/ZrO2 bịt kín, làm giảm diện tích bề mặt. Hơn nữa, MCM-41 có độ bền thủy nhiệt thấp nên có nhiều hạn chế trong việc ứng dụng trong thực tiễn.
Bên cạnh đó, đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconi sunfat hoá mao quản trung bình. Các nhà nghiên cứu đã tổng hợp thành công zirconi oxo photphat xốp với diện tích bề mặt lớn bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt. Các nhà nghiên cứu cũng đã tổng hợp thành công zirconi sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là Cetyltrimetyl Amoni Bromat (CTAB), một số tác giả khác thì sử dụng chất tạo cấu trúc là amin.
Tuy nhiên, dù zirconi sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bình đã được tổng hợp thành công nhưng hoạt tính xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉ tương đương so với zirconi sunfat hóa thông thường trong quá trình đồng phân hóa n-parafin. Hơn nữa, độ bền nhiệt của cấu trúc meso và khả năng chống lại sự mất hoạt tính của zirconi sunfat hoá mao quản trung bình vẫn còn thấp [65].