1.2.5.1. Xúc tác CaO
Đầu những năm 1970, các oxit kim loại đã biết như kẽm oxit, canxi oxit và magie oxit...đã được nghiên cứu và công bố như một loại xúc tác bazơ dị thể. Kể từ đó các oxit đơn kim loại được được ghi nhận là xúc tác rắn có hiệu quả trong rất nhiều phản ứng hóa học, có thể kể đến như phản ứng đồng phân hóa 1-butan, dịch chuyển vị trí liên kết đôi hay phản ứng hydro hóa. Đồng nghĩa với việc, đặc tính của loại xúc tác này cũng đã được
22
nghiên cứu rộng rãi, đặc biệt là tính bazơ của chúng. Phần bazơ của các xúc tác oxit kim loại được cho là nằm tại các nguyên tử oxy trên bề mặt của xúc tác bởi khả năng tương tác hấp dẫn với một proton. Tính bazơ của xúc tác oxit kim loại phụ thuộc vào khuynh hướng nhường các electron của nguyên tử kim loại. Trong liên kết kim loại-oxy, các nguyên tử kim loại tích điện dương trong khi các nguyên tử oxy tích điện âm. Khả năng nhường các electron của nguyên tử kim loại càng cao thì nguyên tử oxy càng tích điện âm và tính bazơ càng mạnh. Độ mạnh của các oxit kim loại khác nhau được đặc trưng bởi kỹ thuật TPD (Temperature Programmed Desorption). Hình 1.7 [69] cho thấy tính bazơ tăng dần từ MgO < CaO < SrO < BaO. Trong số các oxit kim loại này, CaO được nghiên cứu và đã có nhiều ứng dụng rộng rãi bởi hoạt tính tốt, ít tan trong các dung môi hữu cơ và giá thành thấp [13, 15, 69].
Hình 1.7. Phổ TPD giải hấp phụ CO2 từ các oxit kim loại kiềm thổ
Gần đây, canxi oxit đã được chứng minh là một loại xúc tác dị thể hứa hẹn cho phản ứng tổng hợp biodiesel dựa trên phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với rượu [15, 69]. Trong các nghiên cứu, sự ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng như hàm lượng xúc tác, nhiệt độ phản ứng tỉ lệ metanol/dầu, hoạt tính của xúc tác CaO đã được khảo sát cụ thể. Kouzu và các cộng sự đã đề xuất một cơ chế phản ứng trao đổi este hóa giữa dầu nành và xúc tác CaO [76]. Cơ chế phản ứng này được thể hiện trong hình 1.8. Theo đó cơ chế này chia làm ba giai đoạn, giai đoạn thứ nhất là sự giải phóng các proton khỏi metanol bởi các tâm bazơ để tạo thành các anion metoxit. Giai đoạn thứ hai, các anion metoxit này sẽ tấn công các cacbon cacbonin trong phân tử triglyxerit dẫn đến sự hình thành của các alkoxitcacbonin trung gian. Giai đoạn thứ ba, các alkoxitcacbonin trung gian phân chia thành hai phân tử FAME (metyl este của axit béo) và anion diglycerit. Các tác giả cho rằng, phản ứng ái nhân đã được đẩy nhanh bởi sự tăng cường tính bazơ của CaO.
23
Hình 1.8. Cơ chế phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với metanol sử dụng xúc tác CaO
Ngoài ra, Kouzu và các cộng sự còn thực hiện phản ứng hai giai đoạn tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải sử dụng xúc tác CaO [76]. Đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải sử dụng CaO, có thể thấy được ảnh hưởng xấu của axit béo tự do có trong dầu ăn thải bởi phản ứng của chúng với xúc tác dẫn tới sự tạo thành xà phòng. Hình 1.9 [76] thể hiện sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với xúc canxi oxit trong quá trình trao đổi este. Để giải quyết vấn đề này, các axit béo tự do cần được loại bỏ khỏi nguyên liệu trước khi vào giai đoạn trao đổi este. Phương pháp thông dụng nhất là chuyển hóa các axit béo tự do thành các metyleste nhờ phản ứng este hóa bằng axit sulfuric, axit p-toluensulfonic hoặc axit alkyl benzen sulfuric. Liên hệ với đề tài này, nguồn nguyên liệu được sử dụng là dầu vi tảo và trong đó có chứa một hàm lượng axit béo tự do nhất định, cần phải được loại bỏ trước khi đưa vào giai đoạn trao đổi este sử dụng xúc tác CaO. Quá trình này được thực hiện ở giai đoạn một trong một nghiên cứu khác, khi đó các axit béo tự do có trong nguyên liệu dầu vi tảo được este hóa bằng metanol dưới tác dụng của xúc tác axit rắn SO42-/ZnO2.
Hình 1.9. Cơ chế sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với canxi oxit được sử dụng làm xúc tác trong quá trình trao đổi este
24
1.2.5.2. Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/SiO2
Như đã nói ở trên, mặc dù về khía cạnh hoạt tính thì CaO là một loại xúc tác tốt với độ bazơ cao nhưng chúng có độ bền cơ kém và đặc biệt là diện tích bề mặt bé (trừ CaO kích thước hạt nano). Các nhược điểm trên dẫn tới các vấn đề liên quan tới quá trình tách xúc tác ra khỏi sản phẩm, giảm tuổi thọ của xúc tác và giới hạn về hoạt tính của xúc tác. Do đó, cần phát triển một loại xúc tác rắn mong muốn với hoạt tính cao, diện tích bề mặt lớn và có cơ tính tốt. Mang các xúc tác trên một loại vật liệu có diện tích bề mặt lớn là một phương pháp thông dụng và hiệu quả để giải quyết các vấn đề trên. Trong đó, Al2O3, SiO2
và zeolit là được sử dụng nhiều nhất để làm chất mang bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, độ xốp thích hợp và cấu trúc ổn định [69].
Để điều chế loại xúc tác được mang trên chất mang này, hiện nay có các phương pháp sau: Phương pháp sol-gel, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp kết tủa và đồng kết tủa.
Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, tuy nhiên hai phương pháp sol-gel và ngâm tẩm là được sử dụng rộng rãi nhất.
Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường được áp dụng với loại xúc tác mang trên chất mang là Al2O3 và SiO2 bởi khả năng thương mại và các tính chất vật lý nổi trội của chúng, như diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ xốp lớn, khả năng bền nhiệt cao và tính cơ học cao. Phương pháp này cho đường kính hạt xúc tác phân tán trên chất mang nhỏ, độ phân tán tốt. Đường kính của các hạt xúc tác điều chế bằng phương pháp sol-gel có kích thước khoảng vài nanomet. Một đặc điểm quan trọng của phương pháp sol-gel là dễ dàng kiểm soát tính chất lý-hóa của xúc tác. Nhược điểm của phương pháp này là phức tạp, thời gian dài, sử dụng nhiều loại hóa chất để tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp [20, 69].
Lina Zhao [69] đã tiến hành tổng hợp các loại xúc tác bazơ rắn mang trên chất là Al2O3 và SiO2 bằng phương pháp sol-gel đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các thông số trong quá trình điều chế tới tính chất của xúc tác cuối cùng và hoạt tính cũng như dự ổn định của xúc tác trong quá trình trao đổi este sản xuất biodiesel. Cụ thể là tác giả đã khảo sát về sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol kim loại/Al (hay Si), nhiệt độ nung, thời gian nung đối với tính chất lý-hóa của xúc tác, hoạt tính, độ ổn định của xúc tác và đã đưa ra các kết quả như sau:
- Diện tích bề mặt BET, thể tích mao quản và đường kính mao quản: Hệ xúc tác mang trên SiO2 có diện tích bề mặt BET và thể tích mao quản lớn hơn hệ xúc tác mang trên Al2O3. Sự khác biệt này có thể được lý giải do cấu trúc tinh thể của hệ xúc tác mang trên SiO2 có bề mặt riêng lớn hơn cấu trúc vô định hình của hệ xúc tác mang trên Al2O3.
25
- Độ bazơ và mật độ của tâm bazơ: Độ bazơ của hệ xúc tác mang trên Al2O3 và SiO2 là tương đương nhau nhưng mật độ tâm bazơ của hệ xúc tác mang trên SiO2 lại lớn hơn hệ xúc tác mang trên Al2O3 nhiều lần
- Hoạt tính của xúc tác: Khi cho tiến hành quá trình trao đổi este dầu canola với metanol ở cùng một điều kiện nhiệt độ và tỉ lệ mol metanol/dầu lần lượt là 65oC và 12:1sử dụng lượng xúc tác là 3% khối lượng, khảo sát với hai hệ xúc tác mang trên Al2O3 và SiO2
được nung tại 550oC trong 4 giờ, tỉ lệ Ca/Al (hay Si) là 4,0. Các kết quả cho thấy hệ xúc tác mang trên SiO2 đạt hiệu suất chuyển hóa 100% sau 30 phút còn hệ xúc tác mang trên Al2O3 đạt huyện suất chuyển hóa 100% sau 1 giờ phản ứng.
- Độ ổn định: Khi tiến hành chạy tái sinh với hệ xúc tác mang trên Al2O3 (tỉ lệ mol Ca/Al là 4,0 nung tại 550oC trong 4 giờ) và hệ xúc tác mang trên SiO2 (tỉ lệ mol Ca/Al là 2,0 nung tại 600oC trong 4 giờ). Các điều kiện phản ứng như sau: tỉ lệ mol metanol/dầu canola là 12:1, lượng xúc tác là 30% khối lượng, tại nhiệt độ 65oC, thời gian phản ứng 30 phút. Sau khi tiến hành chạy tái sinh 5 lần cho kết quả là hiệu suất chuyển hóa của hệ xúc tác mang trên SiO2 đạt xấp xỉ 90% còn của hệ xúc tác mang trên Al2O3 chỉ đạt dưới 80%.
- Sự thoát kim loại vào hỗn hợp phản ứng: Khi tiến hành phản ứng trao đổi este dầu canola và metanol với các điều kiện tại nhiệt độ 65oC, tỉ lệ mol metanol/dầu là 12:1, lượng xúc tác là 3% khối lượng, thời gian phản ứng là 30 phút, khảo sát với hai hệ xúc tác mang trên Al2O3 và SiO2 (đều nung ở 550oC trong 4 giờ). Tại các tỉ lệ mol Ca/Al (hay Si) như nhau hệ xúc tác mang trên Al2O3 đều cho hàm lượng Ca có trong hỗn hợp phản ứng cao hơn hệ xúc tác mang trên SiO2. Ví dụ: với tỉ lệ Ca/Al (hay Si) là 3,0 hàm lượng Ca có trong sản phẩm lần lượt là 150ppm đối với hệ xúc tác mang trên Al2O3 và 100ppm đối với hệ xúc tác mang trên SiO2.
* Nhận xét: Từ các kết quả phân tích ở trên ta có thể thấy với phương pháp sol-gel hệ xúc tác mang trên SiO2 có các đặc tính tốt hơn so với hệ xúc tác mang trên Al2O3 như diện tích bề mặt lớn hơn, hoạt tính cao hơn, độ ổn định tốt hơn và ít bị thoát Ca vào trong hỗn hợp phản ứng.
Phương pháp ngâm tẩm
Đây là phương pháp thường dùng nhất để tổng hợp xúc tác mang trên chất mang trong công nghiệp. Bằng cách ngâm chất mang trong dung dịch muối kim loại hoạt tính, sau đó sẽ đến bước xử lý nhiệt và thu được xúc tác mong muốn. Chất mang quyết định kích thước và hạt của chất xúc tác. Mặt khác, độ phân tán của hợp chất hoạt động quyết định hoạt tính của xúc tác. Độ phân tán của kim loại ảnh hưởng bởi sự dịch chuyển chất lỏng qua mao quản của chất mang và bước xử lý nhiệt.
Phương pháp này có ưu điểm là nhanh, đơn giản nhưng có nhược điểm là độ phân tán không cao đặc biệt khi là nhỏ giọt muối lên chất mang ở điều kiện tĩnh.
26
Albuqueerque và các cộng sự [78] đã tiến hành ngâm tẩm và tổng hợp xúc tác canxi oxit trên các chất mang mao quản trung bình (SBA-15, MCM-41 và pirogen silicat). Các kết quả cho thấy hệ xúc tác CaO mang trên SBA-15 với 14% khối lượng CaO có hoạt tính tốt nhất, hiệu suất chuyển hóa khi tiến hành phản ứng trao đổi este dầu hướng dương là 95% sau 5 giờ phản ứng và 65% sau 1 giờ phản ứng đối với dầu thầu dầu. Khác với khi sử dụng xúc tác là CaO đơn thuần, khi tiến hành với hệ xúc tác CaO mang trên chất mang SiO2 thì không phát hiện sự thoát của pha hoạt động vào trong metanol, điều này được lý giải do sự tương tác mạnh mẽ giữa canxi oxit và silicat.
Trong một nghiên cứu khác, Lina Zhao [69] đã tiến hành tổng hợp các hệ xúc tác K2O mang trên Al2O3, SiO2 và zeolit Y bằng phương pháp ngâm tẩm và thực hiện quá trình trao đổi este giữa dầu canola và metanol. Các kết quả cho thấy hệ xúc tác mang trên Al2O3 cho hoạt tính cao nhất cho hiệu suất chuyển quá 100% chỉ sau 30 phút phản ứng. Hệ xúc tác mang trên SiO2 có hoạt tính thấp hơn, điều này được lý giải là do mật độ các tâm bazơ của hệ xúc tác này thấp hơn hệ xúc tác mang trên Al2O3. Còn hệ xúc tác mang trên zeolit Y cũng có hoạt tính thấp hơn do zeolit Y có tính axit làm giảm độ bazơ của xúc tác dẫn tới hoạt tính giảm. Tuy nhiên, hệ xúc tác mang trên Al2O3 lại không thể hiện được độ ổn định tốt so với hai hệ xúc tác kia.
* Nhận xét: Với phương pháp ngâm tẩm, khi sử dụng chất mang là Al2O3 cho xúc tác có hoạt tính cao nhưng độ ổn định kém, còn hệ xúc tác mang trên zeolit lại không thể hiện hoạt tính cao. Hệ xúc tác mang trên SiO2 không có hoạt tính cao bằng Al2O3 nhưng lại có độ ổn định tốt, đặc biệt khi hợp chất hoạt động là CaO thì nhờ sự tương tác mạnh mẽ giữa CaO và SiO2 thì độ ổn định của xúc tác càng lớn do không xuất hiện tình trạng thoát CaO vào môi trường phản ứng.
