Nhiệt độ chớp nháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (đã được hiệu chỉnh về áp suất khí quyển 760 mmHg hoặc 101,3 KPa) mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên mặt mẫu trong cốc bị chớp cháy khi đưa ngọn lửa thử qua mặt cốc, dưới điều kiện thử nghiệm và lập tức truyền lan khắp mặt thoáng của mẫu.
Nguyên tắc: Mẫu được đun nóng trong cốc với tốc độ chậm đều và khuấy liên tục. Mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định và đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp lửa là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu chớp lửa ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoáng khi có ngọn lửa đi qua.
Thực nghiệm: Rửa sạch, sấy khô các bộ phận của cốc trước khi bắt đầu thử nghiệm để loại bỏ hết dung môi dùng để rửa thiết bị được đảm bảo đúng. Đổ mẫu cần kiểm tra vào cốc thử đến mức quy định. Đậy nắp và đặt cốc của bếp vào máy lắp nhiệt kế.
Châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho dạng của ngọn lửa gần với hình cầu có đường kính là 4 mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt sao cho ngọn lửa được quét qua hỗn hợp hơi trên mặt cốc trong 0,5 giây, để ở vị trí đó một giây rồi nhanh chóng nhấc lên vị trí cao hơn đồng thời ngừng khuấy mẫu.
Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: Cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5 ÷ 6oC/ phút ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15o
C ÷ 25oC, đồng thời bật máy khuấy tốc độ 90 ÷ 120 vòng/phút, cánh khuấy hướng xuống phía dưới. Tiến hành châm lửa thử khi nhiệt độ thử cách điểm chớp lửa dự đoán từ 17 ÷ 28oC. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm trên 110oC thì cứ sau mỗi lần tăng 2oC châm lửa một lần.
Quan sát và ghi lại áp suất môi trường trong phòng thí nghiệm tại thời điểm kiểm tra và hiệu chỉnh tại điểm chớp lửa.
Điểm chớp lửa được hiệu chỉnh:
FP = C + 0,25(101,3-P1) với P1: kPa FP = C + 0,033(760-P2) với P2: mmHg
49
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng xúc tác
Các kết quả phân tích dầu vi tảo tại mục 3.2.2 cho thấy dầu vi tảo họ Botryococcus sp sau khi tách hydrocacbon có chỉ số axit rất cao (95,65 – bảng 3.30), thành phần dầu có chứa nhiều axit béo tự do (48,34%) do vậy không thể sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ để chuyển hóa thành biodiesel. Vì vậy, trong nghiên cứu này, tác giả tổng hợp hệ xúc tác axit- bazơ dị thể sử dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel qua hai giai đoạn. Tổng hợp xúc tác zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2), sử dụng xúc tác này cho giai đoạn một, chủ yếu là phản ứng este hóa các axit béo tự do để giảm hàm lượng axit béo tự do có trong dầu vi tảo. Tổng hợp xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2, sử dụng xúc tác này cho giai đoạn hai là phản ứng trao đổi este để thu biodiesel.
3.1.1. Tổng hợp và đặc trƣng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2)
3.1.1.1. Tổng hợp chất mang zirconi dioxit (ZrO2)
a. Xác định trạng thái pha tinh thể của ZrO2 qua giản đồ XRD
Như đã trình bày ở phần thực nghiệm phản ứng tạo zirconi dioxit qua hai giai đoạn: tạo kết tủa Zr(OH)4 từ nguồn chất ban đầu và nung kết tủa này để tạo ra zirconi dioxit. Giản đồ XRD hình 3.1 cho thấy kết tủa Zr(OH)4 chủ yếu tồn tại ở trạng thái vô định hình, có xuất hiện một số pic đặc trưng cho tinh thể đơn nghiêng (monoclinic) tại các góc 2θ = 28,1o; 31,5o…nhưng với chân pic rất rộng chứng tỏ độ tinh thể rất thấp. Sau khi nung tại 400oC trong 3 giờ, độ tinh thể của xúc tác tăng mạnh với việc xuất hiện các pic đặc trưng cho ZrO2 dạng đơn nghiêng; đặc biệt còn xuất hiện các cực đại nhiễu xạ của tinh thể ZrO2
dạng tứ diện (tetragonal) tại các góc 2θ = 30,3o
; 34,8o; 35,2o… (hình 3.2) chứng tỏ trong quá trình nung chất mang ngoài sự tinh thể hóa dạng vô định hình để hình thành các tinh thể ZrO2, còn xảy ra hiện tượng chuyển pha tinh thể từ dạng đơn nghiêng sang dạng tứ diện. Dạng tứ diện chính là dạng mong muốn của chất mang.
50
Hình 3.2. Giản đồ XRD của chất mang sau khi nung tại 400oC
Theo nhiều tác giả [19, 23, 35, 55, 83], chất mang ZrO2 thích hợp nhất cho quá trình ngâm tẩm H2SO4 nằm ở dạng tứ diện (tetragonal); ở trạng thái tinh thể này, tính axit của xúc tác cao nhất do khả năng giữ các nhóm SO42-trên bề mặt chất mang lớn nhất, điều này làm tăng hoạt tính cũng như số lần tái sử dụng của xúc tác đối với phản ứng tổng hợp biodiesel.
Có thể giải thích rằng các đặc tính ưu việt này có được là do sự tương đồng cấu trúc của nhóm SO42- (cấu trúc tứ diện với nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3) với khung mạng tinh thể tứ diện của chất mang ZrO2. Nhóm SO42- vì thế sẽ đặc biệt có ái lực với những lỗ trống hay khuyết tật trên bề mặt tinh thể ZrO2, biến những vùng này thành nơi tập trung các tâm siêu axit.
Với cấu trúc chất mang như vậy đã đủ điều kiện để ngâm tẩm với H2SO4 tạo ra các tâm siêu axit trên bề mặt xúc tác. Các kết quả tối ưu hóa hàm lượng pha tứ diện sẽ được báo cáo đầy đủ hơn trong một nghiên cứu khác bằng việc điểu khiển các thông số của quá trình tổng hợp chất mang.
Hình 3.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng (monoclinic)
Hình 3.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện (tetragonal)
51
b. Xác định nhiệt độ nung tối ưu bằng giản đồ TG-DTA
Một trong các thông số quan trọng nhất để tối ưu hóa dạng tứ diện cho chất mang là điểu khiển nhiệt độ nung sau quá trình kết tủa.
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconi ôxit
Thông qua giản đồ phân tích nhiệt có thể biết được nhiệt độ nào xảy ra sự chuyển pha tinh thể. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp TG-DTA được đưa ra trong hình 3.5.
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy trên đường TG có một khoảng mất khối lượng rất dài, không tách bạch từ nhiệt độ đầu đến khoảng 800oC bao gồm các quá trình sau: quá trình mất khối lượng do nước hấp phụ trong khoảng từ nhiệt độ đầu đến hơn 200oC thể hiện qua đường DTG bởi tốc độ mất khối lớn nhất tại 118,5oC; tiếp đến là quá trình mất nước do ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt của Zr(OH)4 để hình thành các tinh thể ZrO2
trong khoảng nhiệt độ rộng, từ hơn 200oC đến gần 700oC với đỉnh mất khối và thu nhiệt ở 461,5oC, tương ứng với các đường DTG và DDTA; khoảng mất khối lượng cuối cùng từ khoảng 650oC đến 800oC với đỉnh giảm khối lượng tại 690oC diễn tả sự phân hủy của các tạp chất lẫn vào chất mang trong quá trình chế tạo.
Ngoài ra trên đường DDTA có một đỉnh tỏa nhiệt tại 452,1oC, đây chính là điểm xảy ra quá trình chuyển pha tinh thể từ dạng đơn nghiêng sang cấu trúc tứ diện [90, 95]. Nhiệt độ này cũng rất gần với nhiệt độ ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt của Zr(OH)4, do đó chọn nhiệt độ nung tối ưu cho chất mang tại 460oC, tại nhiệt đồ này, chất mang vừa chứa pha tứ diện, vừa ngưng tụ hầu hết các nhóm –OH bề mặt để tạo ra oxit ZrO2.
Từ kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra sơ đồ nung chất
52
Hình 3.6. Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện
3.1.1.2. Tổng hợp SO42-/ZrO2
a. Xác định cấu trúc của xúc tác SO42-/ZrO2 bằng giản đồ XRD
Sau quá trình ngâm tẩm H2SO4, xúc tác được đo nhiễu xạ tia X để xác định xem pha tinh thể của chất mang có bị biến đổi hay không. Kết quả thể hiện trên hình 3.7 và hình 3.8
Hình 3.7. Giản đồ XRD của ZrO2 trước khi ngâm tẩm
53
Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy, xúc tác chế tạo được có cấu trúc ít thay đổi so với chất mang ban đầu, pha tứ diện (tetragonal) cũng không hề bị thay đổi tại các góc 2θ = 30,3o; 34,8o; 35,2o…(hình mũi tên chỉ), chứng tỏ quá trính ngâm tẩm H2SO4 không làm thay đổi cấu trúc chất mang; Xúc tác đồng thời chứa các tâm siêu axit có độ axit rất cao, hoàn toàn có khả năng xúc tiến quá trình este hóa các axit béo tự do trong nguyên liệu dầu vi tảo. Các kết quả của phản ứng tổng hợp biodiesel giai đoạn một sẽ được trình bày ở mục 3.2.3.1.
b. Xác định tính axit của xúc tác SO42-
/ZrO2 bằng giản đồ TPD-NH3
Qua hai giản đồ TPD-NH3 của chất mang ZrO2 và xúc tác SO42-/ZrO2 có thể thấy, sau quá trình ngâm tẩm H2SO4 và xử lý nung tại 500oC, các tâm axit trở nên mạnh hơn rất nhiều so với trước khi ngâm tẩm.
Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3
Hình 3.10. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO4 2-
/ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD- NH3
Với chất mang ZrO2, mặc dù xuất hiện cả 3 loại tâm axit: tâm axit trung bình - yếu tại nhiệt độ giải hấp 223,1o
C, tâm axit trung bình - mạnh tại nhiệt độ giải hấp 426,7oC và tâm axit mạnh tại nhiệt độ giải hấp 536,7oC, nhưng số lượng các tâm hoạt tính này không nhiều, thể hiện qua số liệu về lượng NH3 giải hấp quy chuẩn tại các tâm axit đó; cụ thể, các tâm axit trung bình - yếu chiếm đa số với lượng NH3 giải hấp theo quy chuẩn là 8,6 cm3/g, sau đó đến các tâm axit trung bình - mạnh là 3,6 cm3/g, các tâm axit mạnh có lượng rất ít
54
thể hiện qua lượng NH3 giải hấp chỉ là 0,99 cm3/g. Với xúc tác SO42-/ZrO2, chỉ tồn tại 2 loại tâm axit là các tâm trung bình - yếu và tâm axit mạnh nhưng với số lượng cao hơn rất nhiều; cụ thể các tâm axit trung bình - yếu có đỉnh giải hấp là 202,9oC giải phóng ra một lượng NH3 lên tới 54,8 cm3/g, các tâm axit mạnh có đỉnh giải hấp phụ tại nhiệt độ 506,9o
C cũng có một lượng NH3 giải hấp rất đáng kể là 11,5 cm3/g.
Như vậy, nếu chỉ xét riêng các tâm axit mạnh, đặc trưng cho các siêu axit rắn, lượng NH3 giải phóng ra trong quá trình đo phổ TPD của xúc tác SO42-/ZrO2 gấp hơn 11 lần so với chất mang ZrO2. Tỷ lệ này cũng chính là tỷ lệ giữa số lượng tâm axit mạnh trên xúc tác so với số tâm axit mạnh của chất mang do hai đại lượng này tỷ lệ thuận với nhau. Từ các giá trị thể tích NH3 giải hấp quy chuẩn, hoàn toàn có thể định lượng được từng loại tâm axit có trong chất mang và xúc tác. Các kết quả này có trong bảng 3.1
Bảng 3.1.Tổng hợp các kết quả thu được từ phổ TPD-NH3 của ZrO2 và xúc tác SO4 2- /ZrO2 Loại vật liệu Nhiệt độ giải hấp, o C Lượng NH3 giải hấp, cm3/g Số tâm axit, g-1 Trung bình - yếu Trung bình - mạnh Mạnh Trung bình - yếu Trung bình - mạnh Mạnh Trung bình - yếu Trung bình - mạnh Mạnh ZrO2 223,1 426,7 536,7 8,64 3,60 0,99 2,32.1020 9,68.1019 2,66.1019 SO42- /ZrO2 202,9 - 506,9 54,85 - 11,50 14,75.1020 - 30,92.1019
Quá trình ngâm tẩm với dung dịch H2SO4 1M rõ ràng đã cải thiện rất tốt lực axit của xúc tác. Có thể giải thích hiện tượng này như sau: bản thân ZrO2 đã mang tính axit, trong đó có một lượng tâm axit mạnh có nguyên nhân chính là do ZrO2 có tồn tại pha tứ diện (tetragonal). Theo nhiều tác giả nghiên cứu về chất mang này, pha tứ diện là pha cho tính axit cao nhất, đồng thời cũng là pha tinh thể có khả năng lưu giữ gốc SO42- tốt nhất [26, 50, 52, 53, 55, 79] do tính chất đồng hình của cấu trúc tứ diện trong các tinh thể ZrO2 và ion SO42- (S lai hóa sp3). Chất mang ZrO2 không bao gồm hoàn toàn là các pha tinh thể tứ diện mà có những tinh thể đơn nghiêng (monoclinic), mặc dù vậy khả năng lưu giữ pha hoạt tính lên chất mang vẫn rất tốt. Với hệ xúc tác này, chúng tôi thực hiện phản ứng tổng hợp metyl este từ tất cả các nguồn nguyên liệu đã nêu ra trong phần thực nghiệm và dựa vào các kết quả xác định hiệu suất mẫu lấy ra tại từng thời điểm để xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa hiệu suất và độ nhớt của các sản phẩm thu được [81].
3.1.1.3. Xác định bề mặt riêng của xúc tác
Diện tích bề mặt riêng của chất mang xúc tác ZrO2 và xúc tác SO42-/ZrO2 được xác định bằng phương pháp BET. Kết quả cho thấy, trước khi ngâm tẩm chất mang có diện tích
55
bề mặt riêng là 100,29 m2
/g (bảng 3.2). Sau khi ngâm tẩm pha hoạt tính, diện tích bề mặt riêng của xúc tác là 82,90 m2
/g (bảng 3.3). Như vậy, sau khi ngâm tẩm, pha hoạt tính tạo cho xúc tác có tính axit cao nhưng không làm giảm nhiều diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Xúc tác tổng hợp được, không chỉ có độ axit cao mà còn có diện tích bề mặt riêng khá tốt, điều này rất có lợi cho phản ứng este hóa các axit béo tự do. Kích thước mao quản của xúc tác tập trung chủ yếu ở 90 Å, có một số mao quản trung bình nhưng mao quản trung bình này không trật tự, và kích thước không tập trung.
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của xúc tác SO4
2-
/ZrO2
Hình 3.12. Phân bố kích thước mao quản của xúc tác SO4
2-
/ZrO2
Bảng 3.2. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của ZrO2
Bảng 3.3. Kết quả xác định bề mặt riêng của xúc tác SO42-/ZrO2
3.1.1.4. Lựa chọn kích thước hạt xúc tác
Chất mang ZrO2 tạo cho xúc tác có độ bền cơ học cao, vì vậy quá trình tạo hạt của xúc tác không cần sử dụng tác nhân tạo hạt. Xúc tác được rã nhỏ sau đó sàng rây để phân loại kích thước khác nhau: dạng bột,0,1; 0,15; 0,25; 0,35; 0,5mm. Để chọn kích thước hạt
56
tối ưu, thực hiện phản ứng este hóa dầu vi tảo với xúc tác có kích thước khác nhau, hiệu suất phản ứng tính theo độ giảm chỉ số axit. Kết quả được mô tả trên bảng 3.4.
Bảng 3.4. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác
Các thông số Kích thước hạt, mm Dạng bột 0,1 0,15 0,25 0,35 0,5 Hiệu suất phản ứng, % 97,3 97,2 96,9 96,7 93,1 90,2 Thời gian lắng để tách xúc tác khỏi sản phẩm, phút 30 20 12 5 2,5 0,9 Lượng xúc tác bị hao hụt sau mỗi lần phản ứng, % 0,38 0,21 0,15 0,11 0,10 0.09
Kết quả cho thấy: khi kích thước hạt xúc tác quá bé, tuy hiệu suất của phản ứng cao nhưng rất khó tách xúc tác ra khỏi khối sản phẩm. Với kích thước hạt quá lớn, không những làm cho quá trình khuấy trộn khó khăn, mà quá trình tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính với chất phản ứng cũng không tốt do bề mặt ngoài giảm nên giảm hiệu suất tạo sản phẩm. Khảo sát đã đưa ra kích thước hạt tốt nhất là 0,25 mm. Với kích thước này, vừa đảm bảo hiệu suất este hóa không bị giảm nhiều so với kích thước nhỏ, lại vừa rút ngắn được nhiều thời gian lắng để tách xúc tác khỏi khối sản phẩm. Mặt khác, sự hao hụt lượng xúc tác sau mỗi lần phản ứng cũng ít hơn nhiều so với xúc tác dạng bột. Các điều này dẫn đến làm đơn